JPH07118916A - テトラフルオロエチレンを基剤とする熱可塑性重合体のマルチフィラメント糸、およびそれから得られる繊維 - Google Patents

テトラフルオロエチレンを基剤とする熱可塑性重合体のマルチフィラメント糸、およびそれから得られる繊維

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JPH07118916A
JPH07118916A JP5293920A JP29392093A JPH07118916A JP H07118916 A JPH07118916 A JP H07118916A JP 5293920 A JP5293920 A JP 5293920A JP 29392093 A JP29392093 A JP 29392093A JP H07118916 A JPH07118916 A JP H07118916A
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ジュセッペ、アイロルデイ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】非常に良好な機械的特性、特に高温における高
引っ張り強度および低収縮を特徴とする、テトラフルオ
ロエチレンを基剤とする熱可塑性重合体のマルチフィラ
メント糸、およびそれから得られる繊維を提供する。 【構成】テトラフルオロエチレンを基剤とする熱可塑性
重合体の、高温（２００〜２５０℃）において高い機械
的特性および寸法安定性を有するマルチフィラメント糸
が、孔密度が１０〜１５０孔／cm2 であり、押し出され
た糸を高効率で均一に冷却する機構を備えていることを
特徴とするダイスを通して溶融押出しすることにより製
造される。続いてこのマルチフィラメント糸を延伸し、
引っ張り強度およびモジュラスをさらに改良した繊維を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、非常に良好な機械的特性、特に
高温における高引っ張り強度および低収縮を特徴とす
る、テトラフルオロエチレンを基剤とする熱可塑性重合
体のマルチフィラメント糸、およびそれから得られる繊
維に関する。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系の熱
可塑性重合体はこの分野では良く知られている。これら
の重合体は、ＴＦＥと、最終製品の結晶化度を調整する
効果を有する側基を有する他のフッ素化モノマーとの共
重合により得られる。
【０００２】その様な製品は、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）の代表的な化学的および機械的特性
（化学的不活性、耐腐食性、熱安定性、低摩擦係数、
等）を有し、その上、ＰＴＦＥの場合と異なって、熱可
塑性重合体に一般的に使用される従来の技術（押出し、
成形、等）により溶融加工することができる。代表的な
加工方法は溶融押出しによる紡糸であり、それにより得
られる糸または繊維は、例えば工業用の、特に化学的に
活性な環境および高温における使用に適した、または生
物医学用のフィルターの製造に使用できる、織物または
不織布の製造に使用できる。その様な目的には、ダイス
から放出された糸は、必要であれば延伸した後、連続糸
として使用するか、あるいはクリンピングを行い、続い
て切断するすることができる。後者の場合、その様にし
て得られたステープルファイバーは製織を含む追加の織
物製造工程に送られるか、あるいは不織布製造のための
フェルト加工に送られる。
【０００３】上記の用途には、直径が一般的に１５０〜
２００μm 以下のできるだけ細い、高機械的強度を有す
る、複数のフィラメントにより形成された糸が必要であ
る。熱可塑性材料製の他の糸が引っ張り特性が大きく低
下するために使用できない様な高温における使用を考慮
すると、２００〜２５０℃の温度においても引っ張り強
度が高い値を維持することが不可欠である。その上、糸
は、その様な温度にさらされた時に、良好な寸法安定性
を示す必要がある、すなわち室温に冷却した後に測定し
た長さの変動（収縮）ができるだけ小さくなければなら
ない。
【０００４】この目的のために、本発明者はここで、溶
融状態にある重合体を、孔密度が高く、押し出された糸
を高効比で均一に冷却する機構を備えていることを特徴
とする押出しダイスを通して押し出す方法により、直径
が１０〜１５０μm であり、高温（２００〜２５０℃）
においても非常に良好な機械的特性を有する、複数のフ
ィラメントから形成された、ＴＦＥを基剤とする熱可塑
性重合体のマルチフィラメント糸が得られることを発見
した。続いてこのマルチフィラメント糸を延伸し、マル
チフィラメント糸を好適な温度で引き伸ばした時にその
内部に起こる配向の利点を活かして、引っ張り強度およ
びモジュラスがさらに改良された繊維を得ることができ
る。
【０００５】したがって、本発明の第一の目的は、複数
のフィラメントからなり、直径が１０〜１５０μm 、好
ましくは２０〜８０μm で、２００℃における極限引っ
張り強度が、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７またはＡＳＴＭ Ｄ
２１１６による圧縮成形で得た同じ重合体からなる試験
片に対して少なくとも２倍であり、２００℃における最
大収縮が１０％未満である、テトラフルオロエチレン熱
可塑性重合体のマルチフィラメント糸である。ＴＦＥと
ペルフルオロアルキルビニルエーテルの重合体の様な、
融解温度が少なくとも２８０℃である重合体では、最大
収縮は２５０℃で１０％未満である。上記の限界値は、
後に続く延伸工程にかけた糸ではなく、ダイスから直接
得た糸に関する。
【０００６】本発明の第二の目的は、上記のマルチフィ
ラメント糸から得られる繊維である。本発明のもう一つ
の目的は、上記の特性を有するテトラフルオロエチレン
熱可塑性重合体のマルチフィラメント糸の製造方法であ
って、該重合体を、溶融状態で、孔密度が１０〜３００
孔／cm2 、好ましくは１０〜１５０孔／cm2 であり、ダ
イスの孔直径の１５倍未満であるダイスからの出口距離
で重合体の凝固が起こる様な冷却機構を備えた押出しダ
イスを通して押し出す方法である。
【０００７】その様な高い孔密度を特徴とするダイスを
通して押出しにより糸を製造することは、生産性が増加
することに加えて、特に高温における機械的特性および
糸の表面特性の両方に関して、最終製品の特性に直接影
響する。事実、同じ全体的な供給速度では、一つの孔の
壁におけるせん断率勾配は、押出し物上の表面欠陥が起
こり始める代表的な限界値よりも低く維持される。その
結果、本発明の目的である方法により、滑らかで、規則
的な表面を特徴とする糸を得ることができ、糸自体の加
工性に関して明らかな長所が得られる。その上、高い孔
密度を有する押出しダイスにより、比較的高い、熱可塑
性重合体糸の押出しに一般的に使用される粘度よりも高
い粘度を有する重合体でも作業することができる。した
がってメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１８g/１
０' 未満、好ましくは６〜１８g/１０' であるＴＦＥ重
合体を使用することができる。このことから、室温およ
び高温の両方における糸の機械的特性を改良することが
できる。
【０００８】上記の冷却速度が得られる様な、効率の高
い冷却機構により、重合体を急速に凝固させることがで
き、したがって、恐らく糸の軸に沿ってより優れた高分
子の配向が得られる。その結果、機械的特性が改良され
る。重合体の凝固が起こる距離（いわゆる凍結ライン）
を決定するために、この分野では様々な方法が公知であ
る。例えば、一つの方法では、溶融材料（透明）に対す
る固体（不透明）の光学特性（特に屈折率）の変化によ
り表示する。その様な変化は、好適な入射角度で糸を照
明することにより測定できる。
【０００９】本発明の目的であるマルチフィラメント糸
の機械的特性を示す値を下記の表１に記載する。これら
の値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８およびＤ３３０８により
測定したＭＦＩが１６g/１０' であり、フィラメントの
平均直径が１０〜１５０μmであるＴＦＥ／ペルフルオ
ロプロピルビニルエーテル共重合体（ビニルエーテル
１．５モル％）に関する。 表１ 温度 ２３℃ ２００℃ ２５０℃ モジュラス(*) (MPa) 800〜1000 90〜120 40〜60 極限引っ張り強度(*) (MPa) 50〜80 20〜45 12〜20 極限伸び(%) (*) 40〜70 100〜150 120〜180 最大収縮(**) (%) --- ≦5 5〜10 (*) ＡＳＴＭ１７０８法、(**)ＡＳＴＭ２１０２−８７法。
【００１０】表１に記載の値は、ダイスから直接得られ
た糸自体に関する値であることを指摘しておくことは重
要なことである。この分野で良く知られている方法によ
り、融点未満で糸を延伸工程にかけることにより、機械
的特性をさらに改良することができる。例えば、所望の
延伸比を得るために、異なった速度で回転する２組のゴ
デット缶を使用し、次いで、適当な長さを有し、重合体
の融点未満の所望の温度に設定した空気炉中に糸を通過
させることができる。最後に、引伸した糸を、収縮現象
を最小に抑えるための安定化工程にかけることができ
る。
【００１１】延伸にかけた糸の特性は、公知の様に、延
伸比、延伸速度および温度の様な、使用工程条件により
異なる。上記のＴＦＥ／ペルフルオロプロピルビニルエ
ーテル共重合体の多フィラメントを延伸することにより
得られる繊維の機械的特性の一般的な値は、（ＡＳＴＭ
１７０８標準により２３℃で測定して）下記の通りで
ある。 −モジュラス １８００〜２２００
MPa −極限引っ張り強度 １４０〜２２０MPa −極限伸び １０〜３０％
【００１２】本発明の目的の糸は、ここに参考として含
める米国特許第４，２５９，０４８号に記載されるダイ
スを通して押し出すことにより効果的に得られる。その
様な押出しダイスは、実質的に円筒形の押出し室中に開
いている供給チャネルを含む。押出し室は、供給チャネ
ルに対して反対側に、供給チャネルの回りに配置され
た、そこを通って糸が押し出される複数の校正された孔
を有する、輪状構造を有する押出しダイスを含む。輪状
構造の押出しダイスで作業することにより、押し出すべ
き材料が一様に分布し、したがって糸特性の一定性が確
保される。押出しダイスは、その押出しダイスのリング
の内側でダイス中に直接挿入された送風器を備えてい
る。この送風器は中央吸引ダクトを含み、その内部に流
れ分割装置を備え、この分割装置は吸引ダクトに到達す
る空気流を、均等に配置された複数の放射状チャネルを
通して分配し、円盤状のノズルを形成し、そのノズルは
輪状のスリット中に開いており、その出口は押出しダイ
スの近くに位置している。こうして薄層状の円盤状空気
噴流が形成され、内側から外側に向けられ、ダイスから
外に出るフィラメントを急速に、一様に冷却する。
【００１３】伝統的な押出しヘッドと比較して、その様
なダイスの特別な構造により、はるかに高い孔密度で運
転し、本発明の必要条件を満たすことができる。また、
この構造により、ダイスから外に出るフィラメントを特
に効率的に、一様に冷却する機構が得られる。製造すべ
き単一フィラメントの直径に応じて、押出しダイスの一
般的に円形である孔は０．３〜１．５mmの直径を有する
ことができる。押出し工程のもう一つのパラメータは、
延伸比、すなわち糸の巻取速度と、ダイス孔から出る速
度の間の比率であるが、これは、溶融状態における高い
延伸能力が特徴であるＴＦＥ熱可塑性重合体に対して一
般的に高い値に設定される。その様な値は一般的に５０
〜２５０、好ましくは５０〜１５０である。
【００１４】本発明の目的であるマルチフィラメント糸
およびそれに続く繊維の製造方法は、下記の基本的な構
造を有する紡糸設備で効果的に実行することができる。 −所望により歯車ポンプを備えた押出し機、 −上記の冷却機構を備えたヘッドおよびダイス、 −所望により紡糸仕上げ機構を備えた、第一の組のゴデ
ット缶、 −好ましくは空気加熱される加熱炉、 −所望の延伸比を得るための、第二の組のゴデット缶。 ダイスの孔密度が高いので、その後に続く延伸速度と一
致した紡糸速度を維持することができ、したがって２つ
の工程を同時に行うことができるので、時間と空間を著
しく節約できる。例えば、上記の様な設備構造は、MECC
ANICHE MODERNES.p.A. 、Busto Arsizio 、イタリア、
により製造、販売されている。ＴＦＥを基剤とする熱可
塑性重合体は一般的に、溶融加工で一般的な重合体に使
用する通常の窒化物処理した、建造用鋼材に対して腐食
性であるので、上記の様な簡単な設備構造には、耐腐食
性設備のためのコストを低減できるという利点もある。
【００１５】本発明の目的である方法に使用できるＴＦ
Ｅ熱可塑性重合体は、（ａ）少なくとも１種のペルフル
オロアルキルビニルエーテルを含むＴＦＥ重合体であっ
て、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有し、その様な
ペルフルオロアルキルビニルエーテルが１〜５モル％の
量で存在する重合体、（ｂ）３〜８個の炭素原子を有す
る少なくとも１種のペルフルオロオレフィンを含むＴＦ
Ｅ重合体であって、その様なペルフルオロオレフィンが
２〜２０モル％の量で存在する重合体からなる群から選
択することができる。種類（ａ）の中で、ＴＦＥ／ペル
フルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体
（ＭＦＡ）、およびＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニル
エーテル／ペルフルオロプロピルビニルエーテルのター
ポリマーが特に好ましい。
【００１６】種類（ｂ）に関して、ＴＦＥと共重合し得
る特定のペルフルオロオレフィンには、ヘキサフルオロ
プロペン、ペルフルオロブテン、ペルフルオロイソブテ
ン、ペルフルオロオクテン、等がある。ＴＦＥ／ヘキサ
フルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）が特に好ましい。
本発明により、種類（ｂ）に属する重合体に、例えば米
国特許第４，６７５，３８０号に記載されている様に、
ビニルエーテル構造を有し、所望により水素および／ま
たは塩素原子をも含む、少量の別のフッ素化コモノマー
を加えた物質も使用できる。この別のコモノマーの量
は、一般的に５モル％未満であるので、生成物はいずれ
の場合も熱可塑性を有し、エラストマー性を有すること
はない。
【００１７】本発明の目的であるＴＦＥ系の熱可塑性重
合体のマルチフィラメント糸は、分子量が非常に高く、
したがって溶融状態における粘度が非常に高いので、複
雑で、高価な紡糸製法によってのみ製造し得るＰＴＦＥ
糸の有用な代替品となる。下記の実施例により本発明を
説明するが、これらの実施例は本発明を説明するために
のみ記載するのであって、本発明の範囲を制限するもの
ではない。
【００１８】実施例１ 糸の押出しに使用した設備は、下記の必須部分から構成
される。 −押出し機、スクリュー直径４５mm、長さ／直径の比３
０、 −溶融重合体を配量するための歯車ポンプ、１回転あた
りの体積２０ml、 −押出しダイス、米国特許第４，２５９，０４８号に記
載されている様に構築、呼称直径０．５mmの孔３０００
個（密度：３２孔／cm2 ）を、リングを形成する様に配
列、 −延伸機構、５本のローラーで構成、巻取速度は０〜２
００m/分で可変。 試験には市販の製品Hyflon PFA 460を使用した。この製
品は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７標準により測定してＭＦＩ
が１６．３g/１０' であり、融解温度が３０８℃である
ＴＦＥとペルフルオロプロピルビニルエーテル（１．５
モル％）の共重合体である。押出し機の胴および歯車ポ
ンプとの接続フランジは３種類の異なった温度調整機構
により加熱したが、これはポンプのケーシングおよびダ
イスに対するのと同様に製作し、それぞれ異なった温度
調整機構により加熱した。温度プロファイルは、溶融重
合体で測定して温度が約４００℃になる様に設定した。
【００１９】重合体の流量は、歯車ポンプの調整により
約１２．６Kg／時間になる様に設定した。押出し機スク
リューの回転数は、ポンプ供給を一定に維持するため
に、約４０ rpmに調整した。ダイスは、米国特許第４，
２５９，０４８号の記載により、内側から外側に放射状
に向かう薄層状の、速度３ m/secの空気流を使用して冷
却した。空気流の出口はフィラメント出口から約１cmの
距離に配置した。延伸ローラー群は、巻取速度が約１８
m/min、延伸比が約７５になる様に調整した。その様な
条件下で、各孔の壁におけるせん断速度勾配は約６４ s
ec-1に、すなわち押出し物に表面欠陥が起こり始める一
般的な限界値よりも下に維持した。その様にして得た糸
に対して、ＡＳＴＭ １７０８標準により機械的特性を
試験した。その結果を表２に示すが、そこではＡＳＴＭ
Ｄ ３３０７標準により、同じ共重合体の圧縮成形に
より調製した試料から得たデータ（括弧内）と比較す
る。 表２ 温度 ２３℃ ２００℃ ２５０℃ モジュラス(*) 830 112 47 (MPa) (550) (55) (40) 極限引っ張り強度(*) 55 29 14.3 (MPa) (25) (10) (7) 極限伸び (*) 62 105 125 (%) (350) (450) (550) 最大収縮(**) (%) --- 5.0 6.1 (%) (*) ＡＳＴＭ１７０８法、(**)ＡＳＴＭ２１０２−８７法。 これらの試験は、延伸速度５０ mm/min およびクランプ
間の初期間隔５０mmで行なった。モジュラス値は、２０
％ひずみで測定した応力から計算した。束から無作為に
採取した５本のマルチフィラメント糸に対して５００倍
の顕微鏡で測定した、糸の呼称直径は４８μm であっ
た。続いて、マルチフィラメント糸を２００℃、延伸比
１：２．２で延伸した。その様にして得た、直径３２〜
３５μm の繊維は、モジュラス２０００ MPaおよび極限
引っ張り強度１８０ MPa（ＡＳＴＭ １７０８標準によ
り２３℃で測定）を示した。
【００２０】実施例２ 実施例１に記載するのと同じ押出し装置を使用して、Te
flon FEP 100、ＴＦＥとヘキサフルオロプロペン（６．
９モル％）の共重合体、ＡＳＴＭ Ｄ２１１６標準によ
り測定したＭＦＩ ７g/１０' 、融解温度２６３℃、の
糸を製造した。巻取速度１２m/min を使用し、溶融重合
体で測定した温度が約３８０℃になる様に押出し機の温
度プロファイルを設定した以外は、実施例１と同じ処理
条件を使用した。呼称直径６２〜６９μm のマルチフィ
ラメント糸が得られた。機械的特性を表３に示すが、そ
こではＡＳＴＭ Ｄ２１１６により、同じ共重合体の圧
縮成形により調製した試料から得たデータ（括弧内）と
比較する。 表３ 温度 ２３℃ ２００℃ ２５０℃ モジュラス(*) 1130 30 --- (MPa) (546) (25.3) 極限引っ張り強度(*) 91 9.8 --- (MPa) (24.5) (3.5) 極限伸び (*) 101 88 --- (%) (323) (327) 最大収縮(**) (%) --- 9.0 --- (%) (*) ＡＳＴＭ１７０８法、(**)ＡＳＴＭ２１０２−８７法。 続いて、マルチフィラメント糸を２００℃、延伸比１：
１．５で延伸した。その様にして得た、直径５５〜６５
μm の繊維は、モジュラス１６００ MPaおよび極限引っ
張り強度１００ MPa（ＡＳＴＭ １７０８標準により２
３℃で測定）を示した。
【００２１】実施例３ 実施例１に記載するのと同じ押出し装置を使用して、Hy
flon MFA 640、ＴＦＥとペルフルオロメチルビニルエー
テル（３．５モル％）およびペルフルオロプロピルビニ
ルエーテル（０．４モル％）のターポリマー、ＡＳＴＭ
Ｄ３３０８標準により測定したＭＦＩ １３．４g/１
０' 、融解温度２８８℃、の糸を製造した。巻取速度１
２m/min を使用した以外は、実施例１と同じ処理条件を
使用した。呼称直径５９〜６５μm のマルチフィラメン
ト糸が得られた。機械的特性を表４に示すが、そこでは
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７標準により、同じターポリマーの
圧縮成形により調製した試料から得たデータ（括弧内）
と比較する。 表４ 温度 ２３℃ ２００℃ ２５０℃ モジュラス(*) 910 49 14 (MPa) (510) (33) (15) 極限引っ張り強度(*) 79 19 8.6 (MPa) (27.7) (7.6) (3.7) 極限伸び (*) 71 91 105 (%) (356) (390) (387) 最大収縮(**) (%) --- 7.6 10 (%) (*) ＡＳＴＭ１７０８法、(**)ＡＳＴＭ２１０２−８７法。 続いて、マルチフィラメント糸を２００℃、延伸比１：
２．２で延伸した。その様にして得た、直径４２〜４９
μm の繊維は、モジュラス２０６０ MPaおよび極限引っ
張り強度１５３ MPa（ＡＳＴＭ １７０８標準により２
３℃で測定）を示した。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】直径が１０〜１５０μm で、２００℃にお
    ける極限引っ張り強度が、ＡＳＴＭＤ３３０７またはＡ
    ＳＴＭ Ｄ２１１６による圧縮成形で得た同じ重合体か
    らなる試験片に対して少なくとも２倍であり、２００℃
    における最大収縮が１０％未満である複数のフィラメン
    トからなることを特徴とする、テトラフルオロエチレン
    を基剤とする熱可塑性重合体のマルチフィラメント糸。
  2. 【請求項２】複数のフィラメントの直径が２０〜８０μ
    m であることを特徴とする、請求項１に記載のマルチフ
    ィラメント糸。
  3. 【請求項３】ＴＦＥを基剤とする熱可塑性重合体のメル
    トフローインデックス（ＭＦＩ）が１８g/１０' 未満で
    あることを特徴とする、請求項１または２に記載のマル
    チフィラメント糸。
  4. 【請求項４】ＴＦＥを基剤とする熱可塑性重合体のメル
    トフローインデックス（ＭＦＩ）が６〜１８g/１０' で
    あることを特徴とする、請求項３に記載のマルチフィラ
    メント糸。
  5. 【請求項５】重合体が、（ａ）少なくとも１種のペルフ
    ルオロアルキルビニルエーテルを含むＴＦＥ重合体であ
    って、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有し、その様
    なペルフルオロアルキルビニルエーテルが１〜５モル％
    の量で存在する重合体、および（ｂ）３〜８個の炭素原
    子を有する少なくとも１種のペルフルオロオレフィンを
    含むＴＦＥ重合体であって、その様なペルフルオロオレ
    フィンが２〜２０モル％の量で存在する重合体からなる
    群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載のマルチフィラメント糸。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のマル
    チフィラメント糸から得られることを特徴とする繊維。
  7. 【請求項７】糸を融点未満の温度で延伸することにより
    得られることを特徴とする、請求項６に記載の繊維。
  8. 【請求項８】請求項１〜５のいずれか１項に記載のテト
    ラフルオロエチレンを基剤とする熱可塑性重合体のマル
    チフィラメント糸の製造方法であって、前記重合体を、
    溶融状態で、孔密度が１０〜３００孔／cm2 であり、ダ
    イスの孔直径の１５倍未満であるダイスからの出口距離
    で重合体の凝固が起こる様な冷却機構を備えた押出しダ
    イスを通して押し出すことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】押出しダイスの孔密度が１０〜１５０孔／
    cm2 であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】押出しダイスの孔の直径が０．３〜１．
    ５mmであることを特徴とする、請求項８または９に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】延伸比が５０〜２５０であることを特徴
    とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】延伸比が５０〜１５０であることを特徴
    とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】請求項８〜１２のいずれか１項に記載の
    方法により得られた、直径が１０〜１５０μm である複
    数のフィラメントからなることを特徴とする、テトラフ
    ルオロエチレンを基剤とする熱可塑性重合体のマルチフ
    ィラメント糸。
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