CN101098922A - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能改进轮胎的操纵稳定性且硫化生产率和挤出加工性优异的橡胶组合物，更具体地，提供橡胶组合物，其包含由天然橡胶和基于二烯的合成橡胶中至少一种构成的橡胶组分、至少含无机填料的填料、具有与橡胶组分优异的相容性且对于无机填料具有亲合力的特定化合物和硼酸钠。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎，更具体地，涉及能改进轮胎的操纵稳定性并且硫化生产率和挤出加工性优异的橡胶组合物。
背景技术
随着近来对降低机动车燃料消耗的要求，需要具有低滚动阻力的轮胎。在这方面，提出了使用无机填料如二氧化硅等作为填料或使用该无机填料与炭黑的橡胶组合物(参见JP-A-2000-80205和JP-A-2002-179841)。在胎面中使用这类橡胶组合物的轮胎的滚动阻力低，低燃料消耗以及以抗湿滑性(wetskid resistance)为代表的湿路上的操纵稳定性优良。然而，这种轮胎中存在这样的问题：在干燥状态的操纵稳定性差，这是因为其耐磨性差且弹性模量低。
当在轮胎胎面中使用配混有无机填料如二氧化硅等的橡胶组合物时，作为轮胎耐磨性、弹性模量等恶化的原因，认为：与通常用作填料的炭黑相比，无机填料对于作为胎面的橡胶组分的共轭二烯橡胶的亲合力低，因此无机填料在共轭二烯基橡胶中的分散性差，且不能获得充分的补强效果。
相反，开发并使用各种硅烷偶联剂以改进无机填料对于共轭二烯基橡胶的亲合力，但无机填料在共轭二烯基橡胶中的分散性仍然不够，尚有改进的空间。
另一方面，JP-A-2003-176378公开一种橡胶组合物，其中通过使用分子中具有至少一个对橡胶组分的活性基团a且具有两个以上对无机填料的吸附基团b的化合物来改进无机填料在共轭二烯基橡胶中的分散性以改进储能模量。
发明内容
然而，发明人已进一步研究并发现：具有至少一个对橡胶组分的活性基团a和在同一个分子中两个以上对无机填料的吸附基团b的化合物会延缓橡胶组合物的硫化速率，因此轮胎的硫化生产率恶化。相反，若试图通过作为传统方法的以硫化促进剂调节而保持硫化速率，则橡胶组合物的抗焦烧性恶化而且挤出加工性也恶化，所以发现不能以硫化促进剂调节来补偿硫化生产率。
因此，本发明目的在于提供能改进轮胎操纵稳定性并具有优异的硫化生产率和挤出加工性的橡胶组合物。还有，本发明的另一个目的在于提供使用该橡胶组合物并且操纵稳定性和生产率优异的充气轮胎。
发明人进行了大量的研究以达到上述目的，发现：通过在橡胶组合物中使用无机填料、具有与橡胶组分良好的相容性并与对无机填料有亲合力的特定化合物以及硼酸钠，在不降低橡胶组合物的挤出加工性的情况下，能够改进橡胶组合物的硫化速率，通过在轮胎中使用该橡胶组合物可大大改进轮胎的硫化生产率，结果完成了本发明。
即，根据本发明的橡胶组合物的特征在于包含由天然橡胶和基于二烯的合成橡胶中至少一种构成的橡胶组分、至少含无机填料的填料、由下式(I)表示的化合物和硼酸钠：
HOOC-CH＝CH-COO-R1-CO-CH＝CH-COOH...(I)
[其中R1为由式-R2O-表示的基团{其中R2为具有碳数目2-3 6的亚烷基或亚烯基或者二价的芳香烃基}，由式-(R3O)s-表示的基团{其中R3为具有碳数目2-4的亚烷基；s为1到60的数，其表示加成的氧化烯基的平均摩尔数}，由式-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或由式-(R4O-COR5-COO-)tR4O-表示的基团{其中R4为具有碳数目2-18的亚烷基或亚烯基、二价芳香烃基或由式-(R6O)uR6-表示的基团(其中R6为具有碳数目2-4的亚烷基；且u为1-30的数，其表示加成的氧化烯基的平均摩尔数)；R5为具有碳数目2-18的亚烷基或亚烯基或二价芳香烃基；t为作为平均值1-30的数}]。
根据本发明橡胶组合物中，所配混的硼酸钠的量优选为5-80质量％，更优选为20-50质量％，基于式(I)表示的化合物。在这种情况下，硫化生产率能在良好地保持挤出加工性的同时得以提高。
在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，至少30质量％的填料为无机填料。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，橡胶组分包含30-100质量％的具有结合苯乙烯含量35-50％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。这种情况下，橡胶组分更优选具有平均结合苯乙烯含量不低于26.5％。
本发明中，无机填料为二氧化硅或由下式(II)表示的无机化合物：
wM·xSiOy·zH2O...(II)
[其中M选自由金属铝、镁、钛、钙或锆，这些金属的氧化物和氢氧化物，它们的水合物和这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种，w为1-5的整数，x为0-10的整数，y为2-5的整数，和z为0-10的整数]。在这种情况下，二氧化硅特别优选具有氮吸附比表面积(N2SA)为180到270m2/g。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步以基于无机填料为1-20质量％的比例包含硅烷偶联剂。这种情况下，硅烷偶联剂更优选为下式(III)表示的化合物：
AcB3-cSi-X-Sd-X-SiAcB3-c...(III)
[其中A为CeH2e+1O(其中e为1到3的整数)或氯原子；B为具有1到3个碳原子的烷基；X为具有碳数目1到9的饱和或不饱和亚烷基或具有碳数目7到15的亚芳基；c为1到3的整数；且d为1以上的整数且可具有分布，条件是当c为1时，两个B可以相同或不同，且当c为2或3时，两个或三个A可以相同或不同]。
而且，根据本发明的充气轮胎特征在于在任何轮胎构件中使用该橡胶组合物。作为轮胎构件，优选胎面。此外，根据本发明的充气轮胎优选作为客车轮胎。
根据本发明，可提供通过除了无机填料和式(I)的化合物之外配混硼酸钠而能够改进轮胎的操纵稳定性和具有优异的硫化生产率和挤出加工性的橡胶组合物。同样，可以提供使用该橡胶组合物并且操纵稳定性和生产率优异的充气轮胎。
最佳实施方式
下面将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物包含由天然橡胶和基于二烯的合成橡胶中至少一种构成的橡胶组分，至少含有无机填料的填料，由式(I)表示的化合物以及硼酸钠。由于根据本发明的橡胶组合物包含无机填料如二氧化硅等，因此潮湿状态下的操纵稳定性良好，滚动阻力低，且低燃料消耗优良。而且，式(I)的化合物与橡胶组分的相容性优良，因为其具有两个以上与羧基和氧化羰基(oxycarbonyl)键合的碳-碳双键，而且还由于具有两个羧基，对无机填料的亲合力也优良。因此，无机填料在橡胶组分中的分散性可以通过使式(I)的化合物与无机填料一起配混入橡胶组分来改进，以使橡胶组合物高弹性化，结果，通过使用该橡胶组合物，轮胎在干燥状态的操纵稳定性也能够得以改进。而且，根据本发明的橡胶组合物除式(I)的化合物之外含有硼酸钠，使得在挤出时不会引起焦烧，且提高硫化速率。因此，该橡胶组合物的挤出加工性优良，使用该橡胶组合物的轮胎硫化生产率优良。
作为根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分，提及天然橡胶(NR)和基于二烯的合成橡胶。作为基于二烯的合成橡胶，提及聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)等。这些橡胶组分可以单独使用或两种以上组合使用。而且，橡胶组分优选包含30-100质量％的具有结合苯乙烯含量35-50％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，且橡胶组分的平均结合苯乙烯含量更优选为不低于26.5％。当平均键接苯乙烯含量不低于26.5％时，干燥状态下的操纵稳定性能在不损害潮湿状态下的操纵稳定性和低燃料消耗的情况下大大改进。这是由于这样的事实：当使用式(I)的化合物、具有结合苯乙烯含量不低于35％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和无机填料时，三种成分之间的亲合力变高，同时可以实现高弹化(elasiticization)以及对低燃料消耗性恶化的控制(提高滚动阻力的控制)。
要求根据本发明的橡胶组合物中的填料至少含有无机填料，优选含有不低于30质量％的无机填料。作为填料，提及除无机填料之外的炭黑等。使用含无机填料的橡胶组合物的轮胎滚动阻力低，低燃料消耗优良，而且在潮湿状态下的操纵稳定性优良。无机填料为二氧化硅或式(II)表示的无机化合物。式(II)中，M为选自由金属铝、镁、钛、钙或锆，这些金属的氧化物和氢氧化物，它们的水合物和这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种；w为1-5的整数，x为0-10的整数，y为2-5的整数，和z为0-10的整数。当式(II)中x和z都为0时，无机化合物选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的至少一种金属，及该金属的氧化物或氢氧化物。
作为式(II)表示的无机化合物，可使用氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝，α-氧化铝等；氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝石、三羟铝石等；碳酸铝[Al2(CO3)3]，氢氧化镁[Mg(OH)2]，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO3)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑(TiO2n-1)，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)2]，铝镁氧化物(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O等)，硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)，硅酸钙(Ca2SiO4等)，硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸镁钙(CaMgSiO4)，碳酸钙(CaCO3)，氧化锆(ZrO2)，氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]，碳酸锆[Zr(CO3)2]和含电荷补偿的氢、碱金属或碱土金属的结晶硅酸铝如各种沸石。而且，通式(II)中的M优选为选自由铝金属、铝的氧化物和氢氧化物、它们的水合物和铝的碳酸盐组成的组中的至少一种。这些由式(II)表示的无机化合物可以单独使用或两种以上组合使用。此外，这些无机化合物也可与二氧化硅组合使用。
无机填料优选为粒径0.01到10μm的粉末。当粒径低于0.01μm时，尽管不预期改进抓着力，但研磨操作恶化，而当粒径超过10μm时，储能模量大大降低，耐磨性也恶化。考虑到这些效果，粒径更优选介于0.05到5μm。
作为无机填料，优选使用以汞渗透法测量的比表面积为80-300m2/g的无机填料。无机填料在橡胶组分中的分散性可通过将比表面积限定在80到300m2/g而改进，结果，橡胶组合物的加工性能和耐磨性变得良好。考虑到平衡补强性、加工性能和耐磨性等，比表面积更优选介于100到250m2/g的范围。比表面积(SHg)由SHg(m2/g)＝2V/r[V＝总孔体积(m3/g)和r＝平均孔半径(m)]计算，其中假定孔是圆筒形的。
无机填料中，优选二氧化硅。具体地，优选氮吸附比表面积(N2SA)为180到270m2/g的二氧化硅。当二氧化硅的N2SA低于180m2/g时，提高轮胎的滞后损失以提高抗掉块性(chippingresistance)的效果差，而当其超过270m2/g时，橡胶组合物的粘度升高以至于混炼时的加工性大大恶化。
配混的填料的量没有特别的限制，但优选5到120质量份，更优选为30到100质量份，最优选为40到100质量份，基于每100质量份的橡胶组分。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步包含硅烷偶联剂。通过配混硅烷偶联剂，轮胎的耐磨性能进一步改善且tanδ进一步降低。橡胶组合物中包含优选1到20质量％，更优选为3到15质量％的硅烷偶联剂，基于无机填料。当硅烷偶联剂的含量基于无机填料低于1质量％，通过配混硅烷偶联剂带来的效果可能不能充分发挥，而当其高于20质量％时，其效果不能进一步改进，又带来了成本的增加。
作为硅烷偶联剂，可以使用常规已知的硅烷偶联剂的任何一种。其中，优选使用选自式(III)表示的化合物的至少一种。作为式(III)表示的化合物，提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物等并可用可商购的产品。这些硅烷偶联剂可单独使用或两种以上组合使用。
要求根据本发明的橡胶组合物含有式(I)表示的化合物。配混的式(I)的化合物的量优选为0.5到20质量份，更优选为0.5到10质量份，最优选为1到5质量份，基于100质量份的橡胶组分。当式(I)的化合物的配混量低于0.5质量份时，改进橡胶组合物弹性模量的效果很小，且不能充分改善干燥状态下的操纵稳定性和耐磨性，而当其超过20质量份时，弹性模量变得太高，同时成本增加。
在式(I)中，R1为式-R2O-表示的基团，式-(R3O)s-表示的基团，式-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或式-(R4O-COR5-COO-)tR4O-表示的基团。在此情况下，R2为具有碳数目2到36的亚烷基或亚烯基或二价芳香烃基，优选具有碳数目2到18的亚烷基或亚苯基，更优选具有碳数目4到12的亚烷基。而且，R3为具有碳数目2到4的亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，和s为1到60，优选2到40，更优选4到30的数，其表示加成的氧化烯基的平均摩尔数。R4为具有碳数目2到18的亚烷基或亚烯基、二价芳香烃基或式-(R6O)uR6-表示的基团(其中R6为具有碳数目2到4的亚烷基；和u为1到30，优选为1到20，更优选为2到15的数，其表示加成的氧化烯基的平均摩尔数)。R5为具有碳数目2到18的亚烷基或亚烯基或二价芳香烃基，优选具有碳数目2到12的亚烷基或亚苯基，更优选具有碳数目2到8的亚烷基。同时，t为1到30，优选为1到20，且更优选为1到15的数作为平均值。
作为式(I)表示的化合物，具体提及亚烷基二醇的二马来酸酯如二马来酸甘油酯、二马来酸1，4-丁二醇酯，二马来酸1，6-己二醇酯等；亚烷基二醇的二富马酸酯如二富马酸1，6-己二醇酯等；聚氧亚烷基二醇的二马来酸酯如PEG200的二马来酸酯、PEG600的二马来酸酯等(其中PEG200和PEG600分别表示平均分子量为200或600的聚乙二醇)；两末端羧酸型聚亚烷基二醇/马来酸聚酯如两末端具有羧基的聚马来酸亚丁酯、两末端具有羧基的聚(PEG200)马来酸酯等；两末端具有羧基的聚丁二醇己二酸马来酸酯(polybutylene adipate maleate)；聚氧亚烷基二醇的二富马酸酯如PEG600二富马酸酯等；两末端羧酸型聚亚烷基二醇/富马酸聚酯如两末端具有羧基的聚富马酸亚丁酯，两末端具有羧基的聚(PEG200)富马酸酯等。
式(I)的化合物的分子量优选不低于250，更优选250到5000，且特别优选250到3000。当分子量介于上述范围时，不仅考虑到由于高闪点的安全性是优选的，而且考虑到由于更少的发烟的操作环境也是优选的。式(I)的这些化合物可单独使用或两种以上组合使用。
要求根据本发明的橡胶组合物进一步包含硼酸钠。作为硼酸钠，提及原硼酸钠(Na3BO3)、二硼酸钠(sodiumdiborate)(Na4B2O5)，偏硼酸钠(NaBO2)、四硼酸钠(sodiumtetraborate)(Na2B4O7)、五硼酸钠(sodium  pentaborate)(Na4B10O17)，八硼酸钠(sodium octaborate)(Na2B8O13)等。其中，优选为四硼酸钠。四硼酸钠可称作焦硼酸盐或硼砂，并包括十水合物、五水合物、酸酐，即使使用它们中的任何一种也能达到效果。根据本发明的橡胶组合物中配混的硼酸钠的量优选为5到80质量％，更优选20到50质量％，基于式(I)的化合物。当硼酸钠的用量基于式(I)化合物少于5质量％时，提高硫化生产率的效果低，而当其超过80质量％时，在挤出时抗焦烧性恶化，结果挤出加工性恶化。
根据使用目的，在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、填料、硅烷偶联剂、式(I)的化合物和硼酸钠之外，可以适当配混橡胶工业中常用的添加剂如软化剂、抗氧化剂、硫化剂、硫化促进剂等。作为这些添加剂，可以优选使用可商购的添加剂。此外，橡胶组合物可通过将橡胶组分与无机填料、式(I)的化合物和硼酸钠以及必要时适当选择的添加剂配混、混炼、热炼、挤出等来制备。
根据本发明的充气轮胎适于作为客车轮胎，这是因为将如上所述的能够提高轮胎操纵稳定性的橡胶组合物应用到轮胎构件。根据本发明的轮胎具有常规已知的结构，没有特别的限制，并能通过一般方法生产。作为充入本发明充气轮胎的气体可使用一般的空气或具有调整的氧分压的空气，也可以使用惰性气体如氮气、氩气、氦气等。
<实施例>
给出如下实施例以阐明本发明，而非意在作为其限制。
制备如表1所示的配混配方的橡胶组合物，然后由如下方法评价门尼粘度、抗焦烧性和硫化速率。结果示于表1中。
(1)门尼粘度和抗焦烧性
根据JIS K6300-1，使用门尼粘度计测量130℃下门尼粘度ML1+4(130℃)和130℃下的门尼焦烧时间(t5)，基于比较例1中的橡胶组合物的门尼粘度和门尼焦烧时间为100的指数来表示。关于门尼粘度，指数值越小，门尼粘度越低。关于门尼焦烧时间，指数值越大，越难导致焦烧且抗焦烧性越好。此外，由这些结果来评价橡胶组合物的挤出加工性。表1中，○表示良好的加工性，△表示加工性稍有恶化，  ×表示加工性恶化。
(2)硫化速率
通过使用流变仪根据JIS K6300-2测试每一橡胶组合物在160℃下的硫化性能。具体而言，若扭矩的最大值为Fmax，扭矩的最小值为Fmin，测定达到{(Fmax-Fmin)×0.9+Fmin}的扭矩的时间(T0.9)，并以基于对比实施例1的橡胶组合物的T0.9为100的指数表示。指数值越小，硫化速率越高并越好。此外，由这些结果评价橡胶组合物的硫化生产率。表1中，○表示良好的生产率，○～△表示生产率轻微恶化，△表示生产率有些恶化和×表示生产率恶化。
然后，通过在胎面中使用上述橡胶组合物并在一般的硫化条件下硫化来制备轮胎尺寸为195/60R15的客车轮胎(内压：196kPa)，由如下方法评价干燥下的操纵稳定性。结果表示于表1中。
(3)干燥状态下的操纵稳定性
在全面评价驱动性能、制动性能、操作响应和控制能力的测试过程中，车辆实际在干燥的路面上行驶，其中，○表示好，×表示差。
表1
  比较例1   比较例2   比较例3   实施例1   实施例2   实施例3   比较例4
橡胶组分 SBR*1 质量份   137.5   137.5   137.5   137.5   137.5   137.5   137.5
填料 炭黑(N234)*2   20   20   20   20   20   20   20
二氧化硅*3   60   60   60   60   60   60   60
抗氧化剂6PPD*4   1   1   1   1   1   1   1
硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2
蜡   2   2   2   2   2   2   2
锌白   3   3   3   3   3   3   3
硫化促进剂CZ*5   1.5   1.5   1.2   1.5   1.5   1.5   1.5
硫化促进剂DPG*6   1.5   1.5   1.8   1.5   1.5   1.5   1.5
硫磺   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
硅烷偶联剂*7   6   6   6   6   6   6   6
化合物(Z)*8   -   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
硼酸钠*9   -   -   -   0.5   1   2   3
硼酸钠/化合物(Z)   质量比(％)   -   0   0   20   40   80   120
门尼粘度(ML1+4) 指数   100   85   85   87   84   85   89
门尼焦烧时间(t5)   100   110   80   105   98   92   82
硫化速率(T0.9)   100   120   110   104   96   88   76
干燥状态下的操纵稳定性   -   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○
挤出加工性   -   △   ○   ×   ○   ○   △   ×
硫化生产率   -   ○   ×   △   ○～△   ○   ○   ○
*1 SBR#1721，由Amerypol Synpol制造，[结合苯乙烯含量＝40％，基于100质量份橡胶组分以37.5质量份的芳香油油增塑]。
*2 SHOWBLACK N234，由Showa Cabot制造，N2SA＝123m2/g。
*3 Nipsil AQ，由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.，制造，N2SA＝212m2/g。
*4 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的NOCRAC 6C。
*5 N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的NOCCELER CZ。
*6 1，3-二苯基胍，由OUCHISHINKO  CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造的NOCCELER D-P。
*7双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，由Degussa制造的Si69。
*8聚PEG200马来酸酯聚酯，[式(I)的化合物，其中R1为由-(R4O-COR5-COO-)tR4O-表示的基团；R4为-(R6O)uR6-(其中R6为亚乙基，且u＝3.5)；R5为-CH＝CH-；且t＝4]。
*9四硼酸钠十水合物。
从表1中可看出，通过在胎面中使用配混有化合物(Z)的橡胶组合物而提高轮胎的干燥状态下的操纵稳定性。然而，其中配混化合物(Z)而未配混硼酸钠的橡胶组合物的硫化速率低且硫化生产率差。此外，与比较例2的橡胶组合物相比，试图通过减少硫化促进剂CZ的量和提高硫化促进剂DPG的量来提高在比较例3的橡胶组合物中的硫化速率，但是，在这种情况下，门尼焦烧时间变得很短，容易引起焦烧，挤出加工性恶化。
另一方面，实施例1-3的配混有化合物(Z)和硼酸钠的橡胶组合物中，硫化速率高，硫化生产率高，门尼焦烧时间足够长，抑制了挤出加工性的恶化。此外，因为基于化合物(Z)配混的硼酸钠的量过大，所以比较例3中的橡胶组合物的硫化速率高，但是门尼焦烧时间短，挤出加工性差。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，其包含由天然橡胶和基于二烯的合成橡胶中至少一种构成的橡胶组分、至少含无机填料的填料、由下式(I)表示的化合物和硼酸钠：
HOOC-CH＝CH-COO-R1-CO-CH＝CH-COOH...(I)
[其中R1为由式-R2O-表示的基团{其中R2为具有碳数目2-3 6的亚烷基或亚烯基或者二价的芳香烃基}，由式-(R3O)s-表示的基团{其中R3为具有碳数目2-4的亚烷基；s为1到60的数，其表示加成的氧化烯基的平均摩尔数}，由式-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或由式-(R4O-COR5-COO-)tR4O-表示的基团{其中R4为具有碳数目2-18的亚烷基或亚烯基、二价芳香烃基或由式-(R6O)uR6-表示的基团(其中R6为具有碳数目2-4的亚烷基；且u为1-30的数，其表示加成的氧化烯基的平均摩尔数)；R5为具有碳数目2-18的亚烷基或亚烯基或二价芳香烃基；t作为平均值为1-30的数}]。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，配混的硼酸钠的量为5到80质量％，基于式(I)表示的化合物。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，配混的硼酸钠的量为20到50质量％，基于式(I)表示的化合物。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，至少30质量％的该填料为无机填料。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组分含30到100质量％的具有结合苯乙烯含量35到50％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组分具有平均结合苯乙烯含量不低于26.5％。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该无机填料为二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，该二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为180到270m2/g。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该无机填料为下式(II)表示的无机化合物：
wM·xSiOy·zH2O...(II)
[其中M选自由金属铝、镁、钛、钙或锆及这些金属的氧化物和氢氧化物、它们的水合物和这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种；w为1-5的整数，x为0-10的整数，y为2-5的整数，和z为0-10的整数]。
10.根据权利要求1-9任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含比例为1到20质量％的硅烷偶联剂，基于该无机填料。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，该硅烷偶联剂为由下式(III)表示的化合物：
AcB3-cSi-X-Sd-X-SiAcB3-c...(III)
[其中A为CeH2e+1O(其中e为1到3的整数)或氯原子；B为具有碳数目1到3的烷基；X为具有碳数目1到9的饱和或不饱和亚烷基或具有碳数目7到15的亚芳基；c为1到3的整数；且d为1以上的整数且可具有分布，条件是当c为1，两个B可以相同或不同，和当c为2或3，两个或三个A可以相同或不同]。
12.一种充气轮胎，其在轮胎构件中使用根据权利要求1-11中任一项所述的橡胶组合物。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其为客车轮胎。
14.根据权利要求12所述的充气轮胎，其中，该轮胎构件为胎面。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311930A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 天长市高新技术创业服务中心 一种改性勃姆石丁苯橡胶
CN111253120A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 安徽虹达道路桥梁工程有限公司 一种耐磨环保型公路桥梁材料及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127468A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008138046A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ
JP2008143484A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5507033B2 (ja) * 2007-01-17 2014-05-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US20180327574A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing silica reinforcement together with sodium tetraborate and tire with component

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237223A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物及び加硫ゴム組成物
JP3966601B2 (ja) * 1998-03-20 2007-08-29 株式会社ブリヂストン シリカ配合ゴム組成物及びその製造方法
JP4549479B2 (ja) * 2000-03-03 2010-09-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
WO2003031510A1 (fr) * 2001-10-05 2003-04-17 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc
JP2003183446A (ja) * 2001-10-05 2003-07-03 Kao Corp ゴム用貯蔵弾性率向上剤
JP3902107B2 (ja) * 2001-10-05 2007-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311930A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 天长市高新技术创业服务中心 一种改性勃姆石丁苯橡胶
CN111253120A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 安徽虹达道路桥梁工程有限公司 一种耐磨环保型公路桥梁材料及其制备方法

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