CN101087848A - 聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的医疗用器具 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)和着色剂(B)，在由该聚碳酸酯树脂组合物成形的厚度3mm的成形片上照射25kGy的钴60的γ射线，在照射后第7日由亨特的Lab法测定的b值为2以下。这样的聚碳酸酯树脂组合物，为了灭菌，即使照射电离放射线，成形片的黄色也不显著，透明性优异，医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别容易、具有如此的透明性，并且，机械强度下降小，该成形品适合于医疗用器具的用途。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的医疗用器具

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的医疗用器具。详细地讲，涉及即使进行电离放射线的照射处理，色调变化和冲击强度等机械强度的降低小，并且，医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别容易的树脂组合物和由其构成的医疗用器具。

背景技术

芳香族聚碳酸酯，因为耐热性、透明性、卫生性、机械强度等优异，所以在注射器、外科用具、手术用器具和收容、包装这些的容器状包装用具及人造肺、人造肾、麻醉吸收装置、静脉用连接器和附属品、血液离心分离装置等的各种医疗用器具中使用。这些医疗用器具，通常需要完全灭菌。具体的灭菌方法，有由环氧乙烷进行的接触处理、在高压釜中的加热处理、由γ射线和电子线等的电离放射线进行的处理等。其中，使用环氧乙烷(ethylene oxide)，存在环氧乙烷本身的毒性、不稳定性、关于废弃处理的环境问题等，所以不优选。另外，在使用高压釜时，有在高温处理时，导致树脂变差，能源成本高，和因为在处理后的部件上残留湿气、在使用前必须干燥等的缺点。因此，能够以低温处理，而且由比较廉价的电离放射线进行的灭菌处理取代这些方法而被使用。

但是，本来是无色透明、机械强度优异的芳香族聚碳酸酯，被电离放射线照射后，不仅变黄、外观变差，而且有医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别变得困难的缺点。还有被电离放射线照射过的医疗用器具机械强度下降，放落医疗用器具时和以螺钉固定时有破坏的问题。

防止由放射线照射引起的聚碳酸酯变黄，以往进行了各种研究，多数主要提出在聚碳酸酯中配合添加剂(称为“防止变黄剂”)、或在聚碳酸酯中导入特定的基、进行改性的方法等。例如，作为防止变黄剂，提出有聚醚多元醇或其烷基醚(例如，参照专利文献1)，具有苄基氧或苄基硫骨架的化合物(例如，参照专利文献2)，特定的三嗪系化合物(例如，参照专利文献3)，具有芳香族烃-醛树脂和芳基氧基、芳基羰基等的化合物组合(例如，参照专利文献4)等，相关于改性聚碳酸酯，提出在由不含卤原子的结构单元构成的主链中，作为末端基、导入不含卤原子的羟基二苯甲酮的特定的聚碳酸酯树脂(例如，参照专利文献5)，由实质上不具有在聚碳酸酯树脂的末端由照射γ射线而能够裂解的碳-碳不饱和键的聚碳酸酯、和二苄基醚或p-(α、α’-二苄氧基)亚二甲苯(xylylene)构成的聚碳酸酯树脂组合物(例如，参照专利文献6)等。

但是，配合了以往提出的这些防止变黄剂或聚碳酸酯的改性物的聚碳酸酯组合物，其防止变黄的效果不充分，或为了出现效果，当配合充分量的防止变黄剂时，就有机械强度等其它性能被显著损害的缺点，是实用性低的组合物。另外，在上述公知文献中，记载了表示由照射放射线使变黄降低的数据，但没有对机械强度的具体记载。还没有涉及医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色识别的重要影响的透明性的具体记载，关于其的重要性完全没有被认识。

专利文献1：特开昭62-135556号公报

专利文献2：特开平08-225732号公报

专利文献3：特开2001-72851号公报

专利文献4：特开平09-25404号公报

专利文献5：特开平08-238309号公报

专利文献6：特开2002-60616号公报

发明内容

本发明的目的在于提供为了灭菌，即使照射电离放射线，成形片的黄色也不显著，透明性优异，医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别容易、具有如此的透明性，并且，机械强度下降小的聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的医疗用器具。

为了解决上述课题，本发明人深入研究的结果，发现在芳香族聚碳酸酯树脂或配合了聚亚烷基二醇(poly alkylene glycol)类的芳香族聚碳酸酯中配合特定的着色剂，使表示照射电离放射线后的成形片黄色的b值为2以下的聚碳酸酯树脂组合物，由放射线照射引起的黄色不显著，当表示透明性的L值为80以上时，医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别变得容易，并且，机械强度下降小，至此完成了本发明。

本发明的第1要点在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，其含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)和着色剂(B)，在由该聚碳酸酯树脂组合物成形的厚度3mm的成形片上照射25kGy的钴60的γ射线，在照射后第7日由亨特的Lab法测定的b值为2以下。

本发明的第2要点在于由上述聚碳酸酯树脂组合物构成的医疗用器具。

发明效果

根据本发明的组合物，通过并用着色剂，相比于只使用所谓的防止变黄剂时，因为使用少量的防止变黄剂，就可以发挥充分的防止变黄效果，所以，可以抑制由防止变黄剂引起的物性下降。由具有本发明的特定b值的树脂组合物构成的成形品，即使照射电离放射线，黄色也不显著，并且，机械强度下降小。另外，通过控制L值，透明性优异，医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别容易。因此，适合作为为了灭菌、照射放射线的各种医疗用器具的材料。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)和着色剂(B)，作为防止变黄剂，也可以具有选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、聚亚烷基二醇的酯中的至少1种聚亚烷基二醇类(C)、具有芳基烃氧基(arylalkyloxy)或芳基烃羰基(arylalkylcarbonyl)的化合物(D)和芳香族烃-醛树脂(E)中的1种以上，还可以具有不含烯烃性的碳-碳不饱和键的脱模剂(F)。

在本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A)，是通过使芳香族羟基化合物或其和少量的聚羟基化合物、与光气(phosgene)或碳酸的二酯反应而得到、并可以分支的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别的限定，可以采用光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)等公知的方法。以熔融法制造、并且末端OH基含有率被调整为50～1000ppm的芳香族聚碳酸酯树脂，因为与药液和血液的濡湿性优异，所以该芳香族聚碳酸酯树脂制的医疗器具与药液和血液的濡湿性良好，在与药液和血液的界面不产生气泡，具有医疗用器具中的药液和血液的流动变得顺利的优点，所以优选。

作为芳香族聚碳酸酯树脂(A)的原料之一的芳香族二羟基化合物，可以列举用下述通式(1)表示的化合物。

(式中，A是单键、可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的2价烃基、或用-O-、-S-、-CO-或-SO₂-表示的2价基，X和Y是碳原子数1～6的烃基，p和q是0或1的整数。另外，X和Y及p和q分别可以相同，也可以不同。)。

用通式(1)表示的代表性的芳香族二羟基化合物，例如，可以列举双(4-羟基二苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等。这些芳香族二羟基化合物，可以单独或混合2种以上使用。其中，优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为“双酚A”。)。

制造具有支链的芳香族聚碳酸酯时，可以将间苯三酚(phloroglucin)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷等的聚羟基化合物(支链化剂)作为芳香族二羟基化合物的一部分使用。

以熔融法制造芳香族聚碳酸酯树脂(A)时的原料之一的碳酸二酯，是用下式(2)表示的化合物。

(式(2)中，A’是可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基，2个A’既可以相同也可以不同。)

用通式(2)表示的代表性的碳酸二酯，例如，可以列举二苯基碳酸酯、以二甲苯基碳酸酯等为代表的取代二苯基碳酸酯、以二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二叔丁基碳酸酯等为代表的二烷基碳酸酯。这些碳酸二酯，可以单独或混合2种以上使用。其中，优选二苯基碳酸酯、取代二苯基碳酸酯。

另外，上述碳酸二酯，可以用二羧酸或二羧酸酯取代优选其50摩尔％以下、更优选30摩尔％以下的量。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在用这样的二羧酸或二羧酸酯取代时，可以得到聚酯碳酸酯。

这些碳酸二酯(包含上述的已取代的二羧酸或二羧酸的酯，以下相同)，相对于芳香族二羟基化合物，通常可以过剩地使用。即，相对于芳香族二羟基化合物，可以以1.001～1.3、优选以1.01～1.2范围内的摩尔比使用。当摩尔比小于1.001时，熔融法芳香族聚碳酸酯树脂的末端OH基就增加，特别是当末端OH基大于1000ppm时，热稳定性、耐水解性就变差。另外，当摩尔比大于1.3时，熔融法芳香族聚碳酸酯树脂的末端OH基就减少，在同样条件下酯交换反应的速度下降，具有所希望的分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的制造有变得困难的倾向，末端OH基含有率小于50ppm时，与药液和血液等的濡湿性差，所以不优选。因此，在本发明中，优选使用将末端OH基含有率调节在50～1000ppm范围内的熔融法芳香族聚碳酸酯。

由熔融法制造芳香族聚碳酸酯树脂(A)(特别是将末端OH基含有率调节在50～1000ppm范围内的熔融法芳香族聚碳酸酯)时，通常使用催化剂。对催化剂种类没有限制，一般使用碱金属化合物、碱土类金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性锑化合物或胺系化合物等的碱性化合物。这些既可以使用1种，也可以组合2种以上使用。催化剂的使用量，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，为0.05～5μ摩尔的范围、优选为0.08～4μ摩尔的范围、更优选为0.1～2μ摩尔的范围内。催化剂的使用量如果比上述量少，在制造所希望的分子量的芳香族聚碳酸酯树脂中得不到必要的聚合活性，多于此量时，聚合物的色相差，另外，聚合物的支链化也发展，成形时的流动性有下降的倾向。

由熔融法产生的芳香族聚碳酸酯树脂(特别是将末端OH基含有率调节在50～1000ppm范围内的熔融法芳香族聚碳酸酯)的制法，没有特别的限定，可以采用公知的各种方法，例如，可以按以下的方法制造。即，通常在原料混合槽等中均匀地搅拌混合芳香族二羟基化合物和碳酸二酯后，添加催化剂，以熔融状态进行聚合(酯交换反应)、生产聚合物。反应的形式可以是间歇式、连续式、或间歇式和连续式的组合中的任意1种形式，一般，优选在2个以上聚合槽进行反应、即以2阶段以上、通常3～7段的多段工序连续地实施。

聚合反应的具体条件为温度：150～320℃、压力：常压～2Pa、平均滞留时间：5～150分钟的范围，在各聚合槽中，为了随着反应的进行、更有效地排出副产的酚，在上述反应条件内，阶段性地设定更高的高温、更高的真空。另外，为了防止得到的芳香族聚碳酸酯的色相等品质下降，优选设定尽可能的低温、尽可能短的滞留时间。

在本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量，以使用二氯甲烷作为溶剂、在25℃下测定的溶液粘度进行换算的粘度平均分子量计，优选15,000～40,000、更优选20,000～30,000。当粘度平均分子量小于15,000时，机械强度差，当大于40,000时，成形性变差。

作为本发明中使用的着色剂(B)，可以列举偶氮系着色剂、蒽醌系着色剂、靛蓝系着色剂、三苯基甲烷系着色剂、呫吨系着色剂，具体的，例如可以列举三菱化学社生产的D-BLUE-G、bayer社生产的M-BLUE-2R、M-Violet-3R等。本发明组合物中的着色剂(B)的配合量是使如下b值成为2以下的量，该b值按如下方式得到：以后述规定量配合芳香族聚碳酸酯(A)100重量份、着色剂(B)和任意成分的防止变黄剂，得到组合物，在由该组合物形成的厚度3mm的成形片上照射25kGy的钴60的γ射线，照射后，在空气中室温、暗室中的气氛下保存，在照射后第7日测定的色调由亨特的Lab法的b值表示。着色剂(B)的配合量根据任意成分的防止变黄剂的种类和配合量、着色剂的种类不同而不同，但可以预先由实验确定最适的使用量。

作为着色剂的使用量的标准，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，优选是0.0001～0.005重量份(1～50ppm)，如果是使用蓝色的着色剂时，是树脂组合物呈现蓝色的量。着色剂的配合量小于0.0001重量份时，b值大于2，黄色显著，或者为了使b值为2以下，必须大量使用任意成分的防止变黄剂，有机械物性下降的担心。

相反，着色剂(B)的量过多时，蓝色过强，L值变得小于80，有透明性下降的可能性。在由本发明的树脂组合物形成的厚度3mm的成形片上照射电离放射线后第7日测定的色调在亨特的Lab法中的L值优选是80以上。通过具有L值为80以上的透明性，作为医疗器具使用时，内部的药液和血液等的液面和颜色的识别变得容易。

另外，上述例示的着色剂，也已知有所谓作为发蓝剂、以防止变黄为目的添加到树脂中。但是，作为发蓝剂被添加的着色剂的量是零点几ppm左右，是被添加的树脂呈现冰色的量，但在使用该程度的着色剂时，在电离放射线照射中，芳香族聚碳酸酯的防止变黄是不充分的。

本发明的树脂组合物含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)和着色剂(B)作为必须成分，但作为防止变黄剂，还优选配合选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、聚亚烷基二醇的酯中的至少1种聚亚烷基二醇类(C)、具有芳基烃氧基或芳基烃羰基的化合物(D)和芳香族烃-醛树脂(E)中的1种以上，更优选组合使用聚亚烷基二醇类(C)和化合物(D)或芳香族烃-醛树脂(E)。由此，使电离放射线照射时的防止变黄效果提高，可以抑制透明性和机械强度的下降。

作为本发明中使用的聚亚烷基二醇类(C)，可以列举选自用下述通式(3)表示的聚亚烷基二醇(C-1)、聚亚烷基二醇的醚(C-2)和用下述通式(4)表示的聚亚烷基二醇的酯(C-3)中的至少1种。

(式(3)、式(4)中，R¹、R³、R⁴和R⁶分别是氢原子、碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基或芳烯基，在这些基的芳香环上，还可以取代有碳原子数1～10的烷基或卤原子。R²和R⁵分别表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。u是1以上的整数，w是2以上的整数，t和v分别是1～10的整数。)

在通式(3)或(4)中，优选R¹、R³是氢原子、烷基、芳烷基，R³、R⁶是烷基、芳基，R²、R⁵是氢原子或甲基。u优选是1～3000、更优选是1～500的整数，w是2～3000、更优选是2～500的整数。t、v是1～7的整数、更优选是1～5的整数。聚亚烷基二醇(C-1)、聚亚烷基二醇的醚(C-2)或聚亚烷基二醇的酯(C-3)，可以使用1种或混合2种以上使用。

用通式(3)表示的化合物的具体例子，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚亚烷基二醇类，聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇-4-壬基苯基醚、聚丙二醇甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇十二烷基醚、聚丙二醇苄基醚、聚丙二醇二苄基醚、聚丙二醇-4-壬基苯基醚等的聚亚烷基二醇的醚类。

用通式(4)表示的化合物的具体例子，可以列举聚乙二醇醋酸酯、聚乙二醇醋酸丙酸酯、聚乙二醇二丁酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二-2，6-二甲基苯甲酸酯、聚乙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯、聚乙二醇二癸酸酯、聚丙二醇二醋酸酯、聚丙二醇醋酸丙酸酯、聚丙二醇二丁酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二-2，6-二甲基苯甲酸酯、聚丙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯、聚丙二醇二癸酸酯等。

选自聚亚烷基二醇(C-1)、聚亚烷基二醇的醚(C-2)、聚亚烷基二醇的酯(C-3)中的1种以上化合物的配合量，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂，通常是0.05～5重量份、优选是3重量份以下。当配合量大于5重量份时，机械强度容易下降。

在本发明中使用的具有芳基烃氧基或芳基烃羰基的化合物(D)，可以列举用下述通式(1)或(2)表示的化合物。

(式中，R⁷、R¹²和R¹³分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴和R¹⁵分别是氢、碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳烷氧基或芳烷基烷氧基，在这些基的芳香族环上，可以具有碳原子数1～10的烷基或卤原子作为取代基。h、i和m分别是0～5的整数、j、k和n分别是1～5的整数。X¹是-O-、-O-(R¹⁶-O)_x-、或-CO-，X²是-O-(R¹⁷-O)_y-R¹⁸、-CO-R¹⁹、-CO-O-R²⁰、或-O-CO-R²¹，R¹⁶和R¹⁷分别是碳原子数1～15的亚烷基、亚烯基或亚芳基(arylene)，在亚芳基的芳香环上，可以具有碳原子数1～10的烷基或卤原子作为取代基。R¹⁸是氢原子、碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基或芳基，R¹⁹是碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基或芳基，R²⁰和R²¹分别是碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，x和y分别是1以上的整数。)

在通式(6)中，x和y分别优选是1～100的整数。具有芳基烃氧基或芳基烃羰基的化合物，可以使用1种或混合2种以上使用。

用通式(5)表示的化合物的具体例子，可以列举二苄基醚、二苯乙基醚、二(1-苯基乙基)醚、二苄基酮(dibenzyl ketone)、二苯乙基酮、苄基(1-苯基乙基)酮、1，2-二苄氧基乙烷、二苄氧基聚乙二醇、二苄氧基聚四亚甲基二醇、二苄氧基聚丙二醇等。用通式(6)表示的化合物的具体例子，可以列举苄基甲基酮、苄基苯基酮、苄氧基聚乙二醇、苄氧基聚四亚甲基二醇、苄氧基聚丙二醇、苯甲酸苄基酯、苯基醋酸苄基酯等。另外，在专利文献2等中，报告这些化合物的一部分对放射线照射具有防止聚碳酸酯变黄的效果。

具有芳基烃氧基或芳基烃羰基的化合物(D)的配合量，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，通常是0.01～5重量份。配合量小于0.01重量份时，成为目的的由电离放射线照射引起的变黄程度的改良效果不充分，当大于5重量份时，因为机械物性下降而不优选。从变黄程度的改良和防止机械物性下降出发，优选的配合量是3重量份以下。

在本发明中使用的芳香族烃-醛树脂(E)，是通过在酸催化剂的存在下，使芳香族烃和醛反应而得到的树脂。芳香族烃的具体例子，可以列举苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、甲基乙基苯、三甲基苯、四甲基苯、异丙基苯(cumene)等的单环芳香族烃化合物，萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘、苊、蒽等的多环芳香族烃化合物。该芳香族烃化合物可以单独或混合2种以上使用。其中，可以特别优选使用甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、偏三甲苯(pseudocumene)、萘等。

作为与芳香族烃反应的醛的具体例子，可以列举以甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、月桂醛、硬酯醛等例示的饱和脂肪族醛类；以乙二醛、丁二醛等例示的脂肪族多元醛；以丙烯醛、丁烯醛、丙炔醛等例示的不饱和脂肪族醛类；以苯甲醛、甲苯甲醛、水杨醛、肉桂醛、萘甲醛等例示的芳香族醛类；以糠醛等例示的杂环醛类；以甲缩醛(methylal)、二氧戊环(dioxolane)、三噁烷、四噁烷、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚乙醛、介乙醛等例示的醛衍生物等。该醛可以单独或混合2种以上使用。其中，可以特别优选使用甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛。

在本发明中使用的芳香族烃-醛树脂(E)，实质上不含缩醛(acetal)基，主要优选芳香环以亚烷基、亚烷基醚基结合的芳香族烃-醛树脂。这里，所谓不含缩醛基，指的是一分子中的平均缩醛基数是0.1摩尔以下。

不含这样的缩醛基的芳香族烃-醛树脂(E)，能够以市售品容易得到。具体的，可以列举由三菱气体化学株式会社以ニカノ一ルDS、ニカノ一ルS、ニカノ一ルK等的商品名市售的树脂。另外，也可以由在特开昭60-51133号、特开昭61-223016号、特开昭61-213216号、特开昭63-196616号、特开平4-224825号、特开平4-335014号、特开平5-186544号、特开平6-136081号等各公报中记载的方法制造。

作为芳香族烃-醛树脂(E)，优选氧含量至少8重量％的树脂。这样的芳香族烃-醛树脂(E)，能够以市售品容易得到。具体的，可以列举由三菱气体化学株式会社以ニカノ一ルH、ニカノ一ルL、ニカノ一ルG、ニカノ一ルY的商品名市售的树脂，由ゼネラル石油化学株式会社以ゼネライト6010、ゼネライト5100的商品名市售的树脂。

在本发明中，这些芳香族烃-醛树脂(E)，可以以1种或混合2种以上使用。本发明组合物中的芳香族烃-醛树脂(E)的配合量，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A)，通常是0.01～5重量份、优选是0.1～2重量份。配合量小于0.01重量份时，有成为目的的电离放射线照射引起的变黄程度的改良效果变得不充分的情况，当大于5重量份时，因为机械物性、耐热性等下降而不优选。

另外，在专利文献4等中报告了并用芳香族烃-醛树脂(E)和以通式(5)或(6)表示的化合物的一部分，相对放射线照射、就具有防止聚碳酸酯变黄的效果，但只用这些时，防止变黄的效果未必充分，或者为了提高防止变黄的效果，当大量使用时，就有树脂组合物的机械物性大幅度下降的情况。

本发明的树脂组合物，因为防止由电离放射线照射引起的变黄、机械强度下降小，另外，具有透明性，所以，作为为了灭菌而被照射电离放射线的医疗用器具的材料是适合的。由本发明的树脂组合物制造医疗用器具时，还优选配合脱模剂(F)。通过配合脱模剂，可以降低成形时的脱模阻力，特别是可以良好地制造薄壁的成形物。

可以在本发明组合物中使用的脱模剂(F)，在作为芳香族聚碳酸酯树脂用而使用的公知的脱模剂中，如果在分子中实质地不含烯烃性碳-碳不饱和双键，就没有特别的限定。具体的，例示硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、山嵛酸(behenic acid)等的饱和高级脂肪酸和丁醇、己醇、辛醇、壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、丁三醇、戊三醇、丁四醇、季戊四醇等饱和醇的酯或部分酯；石蜡、低分子量聚烯烃、其它的蜡类等。

脱模剂(F)的配合量，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(A)是3重量份以下、优选是1重量份以下。当大于3重量份时，就有耐水解性下降、注射成形时模具污染等的问题。该脱模剂能够只使用1种，但也可以并用多种使用。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物，在不损害本发明目的的范围内，还可以添加其它的热塑性树脂、阻燃剂、耐冲击性改进剂、防静电剂、磷系热稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、增滑剂、抗结块剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机系填充剂、无机系填充剂等的添加剂。

本发明组合物的制造方法没有特别的限定，在芳香族聚碳酸酯树脂(A)中，可以配合着色剂(B)、作为任意成分的防止变黄剂(聚亚烷基二醇类(C)、化合物(D)和芳香族烃-醛树脂(E))、脱模剂(F)和其它添加剂。配合方法可以由本领域技术人员公知的各种方法进行。例如，有用转鼓(tumbler)、亨舍尔混合机等进行混合的方法和由加料器定量地供给挤出机料斗、进行混合的方法等。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物，可以由注射成形、吹塑成形、挤出成形、旋转成形等公知的成形方法成为所希望的成形品，即使进行电离放射线的照射处理、色调变化和冲击强度等机械强度下降小，并且，医疗用器具内部的药液和血液等内容物的液面和颜色的识别容易。另外，配合了脱模剂的聚碳酸酯树脂组合物，因为成形时的脱模性优异，所以，生产率提高，另外，难以引起破裂等的破损。芳香族聚碳酸酯(A)，以熔融法制造，并且使用末端OH基含量是50～1000ppm的芳香族聚碳酸酯的本发明的聚碳酸酯树脂组合物，因为与药液和血液等的濡湿性优异，所以，在与药液和血液等的界面不发生气泡，有医疗用器具中的药液和血液等的流动变得顺利的优点。

作为可以由本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形的医疗用器具，具体的，可以列举人工透析器、人工肺、麻醉用吸入装置、静脉用连接器和附属品、血液离心分离器杯、外科用具、手术室用具和包装这些的容器状包装用具，给血液供氧的管、管的连接用具、心脏传感器和注射器、装入静脉注射液等容器等。本发明的医疗用器具对防止γ射线、电子线及其它的用于医疗用器具的灭菌的放射线的线种和照射量引起的变黄是有效的，另外，放射线灭菌在实质上不含氧的气氛下时，另外，放射线灭菌是在氧气氛下时都有效。

实施例

以下，由实施例更详细地说明本发明，本发明以不超出其要点为限，不限定于以下的实施例。以下表示在各实施例和比较例中使用的原材料和得到的组合物的评价方法。

<原材料>

(1)聚碳酸酯树脂：“ユ一ピロン S-3000”、三菱工程塑料株式会社生产，粘度平均分子量为22,000。

(2)具有芳基烃氧基的化合物：二苄基醚。

(3)具有芳基烃氧基的化合物：1，2-二苄氧基乙烷。

(4)具有芳基烃羰基的化合物：二苄基酮。

(5)芳香族烃-醛树脂：“ニカノ一ルY-50”、三菱气体化学株式会社生产，氧含量为18重量％。

(6)芳香族烃-醛树脂：“ニカノ一ル L”、三菱气体化学株式会社生产，氧含量为10重量％。

(7)着色剂：M-BLUE-2R、bayer社生产。

(8)着色剂：M-Violet-3R、bayer社生产。

(9)聚亚烷基二醇类化合物：聚丙二醇、分子量2000，记作“PPG2000”。

(10)聚亚烷基二醇类化合物：聚丙二醇二硬脂酸酯、分子量3000，记作“PPGST30”。

(11)脱模剂：季戊四醇四硬脂酸酯，记作“PTS”。

<评价方法>

(1)色调：将由实施例或比较例的树脂组合物成形的厚度3mm的成形片保持在空气中，和将成形片与脱氧剂(商品名：エ一ジレス、三菱瓦斯化学(株)生产)共同密封，使用上述保持在空气中的成形片和上述密封的成形片(脱氧)，分别照射25kGy的钴60的γ射线，按照JIS K7103，在スガ试验机(株)生产的色差计SM-3-CH中测定照射前后的亨特Lab法中的L值和b值，求出亨特Lab法中的L值和b值。

(2)艾佐德冲击强度：使用由实施例或比较例的树脂组合物成形的厚度3.2mm、带0.25R切口的成形片，照射25kGy的钴60的γ射线，按照ASTM D256，测定照射前和照射后的值。

实施例1～10、比较例1～4

以表-1中记载的比率，在转鼓中混合芳香族聚碳酸酯树脂(A)、着色剂(B)、防止变黄剂(聚亚烷基二醇类(C)、化合物(D)和芳香族烃-醛树脂(E))和脱模剂(F)，分别使用Φ40mm一轴通风式挤出机，以机筒温度270℃挤出，得到颗粒。在热风干燥机中，在120℃下将该颗粒干燥5小时以上后，在树脂温度270℃、模具温度80℃下，注射成形，成形色调试验片(50mmΦ×3mm厚度)和冲击强度试验片(3.2mm厚度、带0.25R切口)，在空气中、并且在脱氧条件下照射25kGy的钴60的γ射线，通过上述方法进行评价。在表1～3中表示结果。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						组成(重量份)
芳香族聚碳酸酯	100	100	100	100	100
						着色剂(M-Violet-3R)	0.0008	0.001	0.001	0.004	0.001
着色剂(M-BLUE-2R)	0.0004	0.0005	0.0005	0.0015	0.0005
						PPGST30	-	0.4	-	0.4	-
PPG2000	-	-	0.4	-	-
						二苄基醚	-	-	-	-	1.0
二苄基酮	-	-	-	-	-
						1，2-二苄氧基乙烷	-	-	-	-	-
ニカノ一ルY-50	-	-	-	-	-
						ニカノ一ルL	-	-	-	-	-
脱模剂	-	0.1	0.1	0.1	-
						b值
γ射线照射前	-7.5	-8.2	-8.4	-29.7	-8.2
						γ射线照射后第7日(空气中)	-2.8	-3.1	-3.3	-18.1	-3.2
γ射线照射后第7日(脱氧)	1.8	1.2	0.9	1.3	1.5
						L值
γ射线照射前	85.1	84.1	94.9	72.7	85.4
						γ射线照射后第7日(空气中)	84.7	83.4	93.2	73.6	84.6
γ射线照射后第7日(脱氧)	83.9	82.7	85.2	68.2	84.6
						艾佐德冲击强度(J/m)
γ射线照射前	720	730	720	750	720
						γ射线照射后第7日	730	750	720	760	730

[表2]

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						组成(重量份)
芳香族聚碳酸酯	100	100	100	100	100
						着色剂(M-Violet-3R)	0.0001	0.0003	0.001	0.0012	0.0003
着色剂(M-BLUE-2R)	0.00005	0.0005	0.0005	0.00005	0.0015
						PPGST30	0.4	-	-	0.4	-
PPG2000	-	0.4	-	-	0.4
						二苄基醚	-	-	0.5	-	0.75
二苄基酮	1.0	-	-	0.5	-
						1，2-二苄氧基乙烷	-	0.5	-	-	-
ニカノ一ルY-50	-	-	0.5	0.5	-
						ニカノ一ルL	-	-	-	-	0.5
脱模剂	0.1	0.1	-	0.1	0.1
						b值
γ射线照射前	-4.2	-5.6	-3.2	-4.1	-4.6
						γ射线照射后第7日(空气中)	0.5	-0.6	-0.2	-1.8	-1.8
γ射线照射后第7日(脱氧)	1.8	1.9	1.0	1.2	0.9
						L值
γ射线照射前	90.5	89	85.7	86.5	86.7
						γ射线照射后第7日(空气中)	89.7	88	85.1	87.1	87.1
γ射线照射后第7日(脱氧)	89.9	87.2	85.0	88.8	88.2
						艾佐德冲击强度(J/m)
γ射线照射前	720	700	720	730	710
						γ射线照射后第7日	710	710	730	740	720

[表3]

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					组成(重量份)
芳香族聚碳酸酯	100	100	100	100
					着色剂(M-Violet-3R)	-	0.00003	-	-
着色剂(M-BLUE-2R)	-	0.00005	-	-
					PPGST30	-	0.4	0.4	0.4
PPG2000	0.4	-	-	-
					二苄基醚	-	-	1.0	0.5
二苄基酮	-	-	-	-
					1，2-二苄氧基乙烷	-	-	-	-
ニカノ一ルY-50	-	-	-	0.5
					ニカノ一ルL	-	-	-	-
脱模剂	0.1	0.1	0.1	0.1
					b值
γ射线照射前	0.5	-3.8	0.6	4.5
					γ射线照射后第7日(空气中)	8.2	-3.2	4.6	8
γ射线照射后第7日(脱氧)	26	12	7.5	10.9
					L值
γ射线照射前	94.9	91.1	94.7	94.4
					γ射线照射后第7日(空气中)	93.2	90.3	94.1	93.8
γ射线照射后第7日(脱氧)	85.2	87.7	93.8	92.6
					艾佐德冲击强度(J/m)
γ射线照射前	730	740	720	720
					γ射线照射后第7日	750	740	710	710

从表-1可知，配合规定量着色剂的实施例的组合物，γ射线照射后的色调也不呈现黄色(b值为2以下)，并且，具有透明性，由添加着色剂引起的艾佐德冲击强度下降小、机械物性也良好，可以充分耐受由放射线照射引起的灭菌处理。在不添加着色剂或添加量少的比较例1～4的组合物中，γ射线照射后的b值大，显示变黄。

以上，在现阶段是最实际的，并且涉及认为是优选的实施方式，说明了本发明，但本发明不限定于在本申请说明书中公开的实施方式，从权利要求范围和全部说明书读到的发明要点或在思想上不相反的范围内能够适当变化，必须理解为伴随那样的变化时也是本发明的技术范围。另外，本申请基于2004年12月24日公开的日本专利申请(特愿2004-373994号)、2005年1月21日公开的日本专利申请(特愿2005-13829号)和2005年1月21日公开的日本专利申请(特愿2005-13832号)，其全体被引用。

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯树脂组合物，作为在人工肾(人工透析器)、人工肺、麻醉用吸入装置、静脉用连接器和附属品、血液离心分离装置、外科用具、手术室用具和包装这些的容器状包装用具，给血液供氧的管、管的连接用具、心脏传感器和注射器、装入静脉注射液等容器等的由照射放射线而被灭菌处理的多种医疗器具的材料是适合的。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)和着色剂(B)，在由该聚碳酸酯树脂组合物成形的厚度3mm的成形片上照射25kGy的钴60的γ射线，在照射后第7日由亨特的Lab法测定的b值为2以下。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，还含有5重量份以下的选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、聚亚烷基二醇的酯中的至少1种聚亚烷基二醇类(C)。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

在由所述聚碳酸酯树脂组合物成形的厚度3mm的成形片上照射25kGy的钴60的γ射线，在照射后第7日由亨特的Lab法测定的L值为80以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，还含有0.01～5重量份的具有芳基烃氧基或芳基烃羰基的化合物(D)。

5.如权利要求4所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

具有芳基烃氧基或芳基烃羰基的化合物(D)是选自用下述通式(5)或(6)表示的化合物中的至少1种，

式中，R⁷、R¹²和R¹³分别是碳原子数1～10的烷基或卤原子，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴和R¹⁵分别是H、碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳烷氧基或芳烷基烷氧基，在这些基的芳香族环上，可以具有碳原子数1～10的烷基或卤原子作为取代基，h、i和m分别是0～5的整数，j、k和n分别是1～5的整数，X¹是-O-、-O-(R¹⁶-O)_x-或-CO-，X²是-O-(R¹⁷-O)_y-R¹⁸、-CO-R¹⁹、-CO-O-R²⁰或-O-CO-R²¹，R¹⁶和R¹⁷分别是碳原子数1～15的亚烷基、亚烯基或亚芳基，在亚芳基的芳香环上，可以具有碳原子数1～10的烷基或卤原子作为取代基，R¹⁸是H、碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基或芳基，R¹⁹是碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基或芳基，R²⁰和R²¹分别是碳原子数1～30的烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，x和y分别是1以上的整数。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，还含有0.01～5重量份的芳香族烃-醛树脂(E)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯(A)，还含有3重量份以下的不含烯烃性的碳-碳不饱和键的脱模剂(F)。

8.一种医疗用器具，其特征在于：

由权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物构成。