CN101080525A - 包含亚微米长丝的闪纺纤网及其成形方法 - Google Patents

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Abstract

一种非织造纤维结构及其成形方法，它是一种长丝宽度大于约1μm的聚烯烃长丝的互联纤网，上述聚烯烃长丝进一步与长丝宽度小于约1μm的较小聚烯烃长丝的纤网互联，其中所述较小聚烯烃长丝占到所有长丝的大多数。

Description

包含亚微米长丝的闪纺纤网及其成形方法
背景技术
由于其量大、经济上有优势，防护服市场是非织造结构的高度可心的市场。该市场包括：在遗洒物清理、医用和油漆及石棉清除之类如此广泛的领域防止有害化学品的保护。早已公知，衣服要舒服就必须让身体容易把热量和水分转移到环境中。这一目的是在用低气体流动阻力的织物制作衣服时达到的。与此同时，衣服需要提供预防预计伤害的保护。保护的程度取决于织物的阻隔特征的有效性。阻隔特征一直与织物孔隙大小，与提供最有效阻隔性能的最小孔隙尺寸相关联。遗憾的是，较小孔隙尺寸一般也导致服装的较高气体流动阻力和较差的舒适性。因此，需要提供一种在阻隔和气体流动之间提供比现有技术织物更可心的平衡的材料。此种材料应最小化不舒适、对活动的限制以及，在极端情况下，热应力，同时依然提供足够的保护作用。
多孔片材也被用于气体的过滤，其中使用过滤材料从气体物流中去除污垢、灰尘和粒子。例如，空气过滤器和真空吸尘袋旨在用于捕集污垢、灰尘和细粒子，与此同时允许空气透过过滤器。多孔片材也被用于需要滤除微生物如孢子和细菌的场合。例如，多孔片材被用于无菌医疗用品，例如，手术器械的包裹。在无菌包裹中，多孔包裹材料必须对杀灭被消毒用品上的细菌所用的气体如环氧乙烷来说是多孔性的，但包裹材料必须对可能污染被消毒用品的细菌来说是不透性的。具有优良阻隔性的多孔片材的另一应用领域是用于制造容纳吸湿干燥剂物质的袋子。此种干燥剂袋常常被用于包装的材料中以吸收不希望的潮气。
微孔薄膜一向被用于达到极高的液体阻隔性能。微孔薄膜由微孔(即，直径在微米级)的互联网络构成，该结构凭借其曲折路径和尺寸，提供液体阻隔能力。然而，该阻隔是以牺牲透气性为代价的，使得包含此种薄膜的织物对于穿着者来说是不舒服的。另外，鉴于微孔薄膜本身一般不是非常耐用或像布似的，故在典型情况下至少将其层合至一层非织造层或优选两层非织造层，从而形成将薄膜夹在中间的夹层结构。此种结构带来额外的重量和昂贵的加工步骤。
另一种设计的多层层合物被称作SMS(纺粘-熔喷-纺粘)。在典型防护服用SMS结构中，外纺粘层由无规沉积的15～20μm直径连续聚丙烯纤维制成，该纤维既提供舒适也提供对熔喷层的保护。内熔喷层提供阻隔性能，在典型情况下由1～3μm直径聚丙烯纤维构成。正如微孔薄膜一样，此种结构给穿衣人增加额外重量，同时给制造商增加昂贵加工步骤。
Tyvek纺粘烯烃是多年来被用作防护服材料的闪纺超细纤维丛丝片材。E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)制造并销售Tyvek纺粘烯烃非织造织物。Tyvek是DuPont拥有的商标。Tyvek非织造织物，由于其优异的强度性能、其优良阻隔性能、其重量轻，其适度的热舒适性及其单层结构，这些提供相对于大多数竞争对手材料而言的低制造成本，一直以来成为防护服的上佳选择。DuPont已经研究以便进一步改善用于服装的Tyvek织物的舒适性。
制造闪纺超细纤维丛丝片材，特别是Tyvek纺粘烯烃片材的方法早在25年前就由DuPont首次研发并付诸商业应用。美国专利3,081,519(Blades等人)描述了一种方法，其中成纤聚合物在液体纺丝剂(其在低于该液体的正常沸点时将不是该聚合物的溶剂)中的溶液，在高于该液体正常沸点的温度和在自生压力或更高压力下，被纺丝到较低温度和低得多的压力的区域中，结果生成超细纤维丛丝薄膜-原纤单纱。正如美国专利3,227,794(Anderson等)中公开的，超细纤维丛丝薄膜-原纤单纱最好采用Blades等人公开的方法获得，此时，在临闪纺前，聚合物和纺丝剂溶液的压力在降压腔内略微下降。
采用Blades等人和Anderson等人的方法的聚合物闪纺需要一种纺丝剂，它：(1)在低于纺丝剂正常沸点时是聚合物的非溶剂；(2)在高压下与聚合物形成溶液；(3)当溶液压力在降压腔内略微降低时，与聚合物形成要求的两相分散体；以及(4)当从降压腔中被释放到压力低得多的区域中时闪蒸汽化。视采用的具体聚合物而定，以下化合物据发现可用作闪纺方法中的纺丝剂：芳烃，例如，苯和甲苯；脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其异构体和同系物；脂环族烃如环己烷；不饱和烃；卤代烃如三氯氟甲烷、二氯甲烷；四氯化碳；二氯乙烯；氯仿；氯乙烷；氯甲烷；醇；酯；醚；酮；腈；酰胺；碳氟化合物；二氧化硫；二氧化碳；二硫化碳；硝基甲烷；水；以及上面液体的混合物。各种不同可用于闪纺的溶剂混合物公开在美国专利5,032,326(Shin)；美国专利5,147,586(Shin等)；以及美国专利5,250,237(Shin)中。
美国专利申请09/691,273(2000-10-18提交，现已授权)，公开了闪纺超细纤维丛丝聚烯烃以及生产它们的方法的最新改进，在此全文收作参考。
然而，迄今研发的闪纺方法尚不能生产具有相当数量亚微米长丝的纤网。
最近的努力一直集中在生产“纳米纤维”，直径在“纳米”范围，功能上定义为小于约1μm，优选低于约0.5μm(即，500nm)的那些。此种纤维直径小得多并且平均孔隙尺寸的随之缩小导致片材性能，例如，纤维表面面积、基重、强度、阻隔性和渗透性显著不同。预计较低的纤维直径导致改进的阻隔性/渗透性平衡和增强的舒适性。然而，像其它层压结构一样，纳米纤维通常需要支持层。
纳米纤维传统上由静电纺丝技术生产，如描述在“丙烯酸类微纤维的静电纺丝”，P.K.Baumgarten，Journal of Colloid and InterfaceScience，卷36，第1期，1971年5月。在该方法中，在从金属管，例如，针筒针上悬垂的聚合物溶液液滴上施加电位。在电极与接地收集器之间产生的电场导致液滴被拉伸从而在收集器上生产出非常细的纤维。据报道，该纤维的直径在0.05～1.1μm(50～1100nm)范围。此种技术的主要问题是流率低，在0.1g聚合物溶液/min/孔的数量级，对工业应用来说远远不够。这一局限归因于电场与流率之间的耦合。
经典静电纺丝技术有2个另外的涉及聚合物本性的限制。第一是表面润湿。片材表面被特定液体的润湿之所以重要是因为，防护织物的阻隔性能与液体和表面之间的接触角成正比，而该接触角则被定义为流体与固体表面之间的交角。阻隔性能随着交角的增加(即，润湿的下降)而增加。现有技术中报道的工作绝大部分涉及亲水聚合物，例如，聚酰胺、聚氧化烯烃和聚氨酯这些很容易被含水体系如血液润湿的聚合物的静电纺丝。尽管一些研究者建议，纳米纤维可由将改善对含水体系的阻隔性的疏水聚合物来生产，但是现有实例很少。美国专利4,127,706公开多孔氟聚合物纤维片材的生产并建议生产直径在0.1～10μm范围内的聚四氟乙烯纤维。但该专利仅举出直径0.5μm及以上的纤维作为例子。
经典静电纺丝的第二个基于聚合物的限制涉及聚合物在溶剂中的溶解度。现有技术中报道的工作绝大多数涉及在室温和大气压压力下可溶或能设法制成分散体的聚合物。这一明确的要求严重限制了适合纺成纳米纤维的聚合物。
若能生产一种阻隔织物，它具有优良透气和透湿性能，同时又保持对液体渗透的阻力，那将是可心的。
发明概述
本发明第一实施方案是一种非织造纤维结构，它包含一种长丝宽度大于约1μm的聚烯烃长丝的互联纤网，上述聚烯烃长丝进一步与长丝宽度小于约1μm的较小聚烯烃长丝的纤网互联，其中所述较小聚烯烃长丝占到所有长丝的大多数(the majority)。
本发明的第二实施方案是一种非织造纤维结构，它包含由一种聚烯烃组合物成形的长丝集合，其中长丝宽度平均值小于约1μm，而长丝宽度的最大值大于约1μm。
本发明的第三实施方案是一种非织造纤维结构，它包含由一种聚烯烃组合物成形的长丝集合，上述聚烯烃组合物包含聚烯烃长丝的集合，其中长丝宽度的平均值小于约1μm，和所述聚烯烃长丝之间形成的孔隙，所述非织造纤维结构表现出介于约0.20～约2.5μm的孔隙尺寸直径当量分布。
本发明的另一种实施方案是生产一种大多数长丝的长丝宽度小于约1μm的非织造纤维结构的方法，包括：将高于环境温度和压力的聚烯烃溶液供应给纺丝板，令所述聚烯烃溶液接触配置在所述纺丝板内的第一电极，所述电极被充电至相对于收集表面的高电压电位，以便赋予所述聚烯烃溶液电荷，令所述充电聚烯烃溶液经过纺丝板流出孔流出，所述流出孔结合了维持在低于所述第一电极电压电位的第二电极，从而形成聚烯烃长丝，并将所述聚烯烃长丝收集在所述收集表面形成长丝宽度大于约1μm的聚烯烃长丝的互联纤网，上述聚烯烃长丝进一步与长丝宽度小于约1μm的较小聚烯烃长丝的纤网互联，其中所述较小聚烯烃长丝占到所有长丝的大多数。
附图简述
图1是如美国专利4,127,706所述现有技术静电纺丝设备的示意图。
图2是如公开的美国专利申请2003/01016294 A1所述另一现有技术静电纺丝设备的示意图。
图3是用于实施本发明的静电纺丝设备的示意图。
图4是现有技术商业、含纳米纤维过滤介质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是来自现有技术传统闪纺超细纤维丛丝片材的部分超细纤维丛丝单纱的放大4000倍的SEM图像。
图6是来自按照美国专利申请09/691,273公开的方法制造的现有技术超细纤维丛丝片材的部分超细纤维丛丝单纱的放大5000倍的SEM图像。
图7是对比例1产品放大100倍的SEM图像。
图8是实施例1产品放大150倍的SEM图像。
图9是实施例1产品放大2500倍的SEM图像。
图10是实施例2产品放大1500倍的SEM图像。
图11是实施例3产品放大150倍的SEM图像。
图12是实施例4产品放大1000倍的SEM图像。
图13是实施例5产品放大5000倍的SEM图像。
图14是实施例6产品放大5000倍的SEM图像。
图15是实施例7产品放大3000倍的SEM图像。
图16是实施例8产品放大1000倍的SEM图像。
图17是实施例9产品放大1000倍的SEM图像。
图18是实施例10产品放大3000倍的SEM图像。
图19是实施例11产品放大3000倍的SEM图像。
图20是实施例12产品放大3000倍的SEM图像。
图21是实施例13产品放大3000倍的SEM图像。
图22是实施例14产品放大10,000倍的SEM图像。
图23是实施例15产品放大10,000倍的SEM图像。
图24是实施例16产品放大1000倍的SEM图像。
图25是实施例17产品放大1000倍的SEM图像。
发明详述
不同于传统静电纺丝，本发明中的聚合物溶液是在闪纺条件，即，在高温和大于溶液沸点自生压力的压力下制造和纺丝的。重要的是，本发明可有利地适用于仅在高温和压力下才可溶解的聚合物材料。于是，首次以较高生产速率生产来自难于溶解的聚合物如聚烯烃的纳米纤维。这些聚合物疏水，并且提供一种润湿特性和阻隔性能明显不同于采用经典方法典型静电纺丝的普通亲水聚合物的产品的潜力。
这里描述的加工步骤可生产出一种形态明显不同于用其它技术生产的那些产品的非织造纤网。这里使用的术语“长丝”和“纤维”及其衍生物(例如，“纳米纤维”)意欲作为等同物并且在含义上不应暗示任何区别。
在经典静电纺丝中，纤维形态具有“光滑平直圆柱体外观”(Baumgarten，上面援引的)。图1是如美国专利4,127,706所述现有技术静电纺丝设备的示意图，其中接地的金属针筒针1由储罐(未画出)供应纺丝液以成形聚四氟乙烯纳米纤维，该纤维沉积在由驱动辊3和惰辊4拖动的皮带2上，由发生器5向皮带上喂入静电荷，于是形成纳米纤维毡6，后者被抵住皮带转动的辊筒7拾取。
图2公开如公开的美国专利申请2003/01016294 A1所述的另一静电纺丝设备，其中设有储罐80，其中装有细纤维成形聚合物溶液；泵81和接受由泵送来的聚合物溶液的旋转式发射装置或发射器40。发射器40通常由旋转接头41、包括大量偏置孔44的旋转部分42和连接纺出面部分(forward facing portion)与旋转接头的轴43组成。旋转接头41的作用是通过空心轴43将聚合物溶液引入到纺出面部分42。孔44沿纺出面部分42的圆周间隔分布。旋转部分42于是从储罐获得聚合物溶液，并随着它在静电场中旋转，静电场将液滴加速推向收集介质70。与发射器40面对但相隔一定距离的是一个基本平面的格栅60，其上铺有收集介质70(即，基材或组合的基材)。可透过格栅抽空气。收集介质70围绕着辊筒71和72运行，这两个辊筒被置于邻近于格栅的相对两端。借助合适的静电电压源61和分别连接格栅60和发射器40的连线62和63，在发射器40和格栅60之间维持一个高电压静电电位。
公开的美国专利申请2003/0106294 A1建议，该设备可用于由各种各样不同的聚合物成形纳米纤维，但仅举出聚酰胺为基础的纳米纤维的例子。
图4是一种包含由Donaldson公司生产的传统静电纺丝纤维的商业过滤介质的扫描电子显微镜照片(Timothy H.Grafe和Kristine M.Graham，“Nanofiber Webs from Electrospinning”，发表于Nonwovensin Filtration Meeting-Fifth International Conference，Stuttgart，Germany，2003年3月)，据信，这是采用其图2所示设备生产的。特别是，该图像显示被静电纺丝到纤维素基材上的纳米纤维(用于空气过滤用途)。纳米纤维直径为约250nm，相比之下，纤维素纤维支持结构的直径则超过10μm。
图3是用于成形本发明新型聚烯烃结构的静电纺丝设备的示意图。第一(发射器)电极100，由电压源120充电至高电压电位，配置在由导电材料如金属制成的纺丝板105内，并接触由储罐(未画出)提供的高压、高温聚烯烃溶液物流110。聚烯烃溶液物流流过发射器电极100从而具有被注入其中的电荷，随后流过第二(平头)电极102，该电极通过电阻而电连接接地。在第二电极102的下游，充电的聚烯烃溶液物流流过纺丝板流出孔108，在此点，溶液的溶剂部分闪蒸汽化，又由于赋予聚烯烃溶液的电荷，形成了宽度异常小的闪纺聚烯烃长丝或纤维112，后者再沉积在接地的收集器电极104上。第二电极和收集器电极不一定需要接地，但可以在电气上与第一电极保持一定电位差。图3所示电荷注入设备类似于在美国专利6,656,394中描述的，在此将其收作参考。
本发明生产的产品形态可一般地表征为超细纤维丛丝。正如在《Kirk-Othmer化学工艺大全》(第四版，卷17，第353～355页)中所述，术语“超细纤维丛丝纱”是指以如下形态为特征的纱线或单纱：它们基本上由长度无规的薄、带状、薄膜-原纤元素的三维整体网络组成，其中上述元素的平均薄膜厚度小于约4μm并且中值原纤宽度小于25μm，并且大致沿纱线纵轴共延伸地排齐。在超细纤维丛丝纱线中，薄膜-原纤元素沿着纱线长度、宽度和厚度处处以无规的间距时断时续地连接和分开，从而形成三维网络。此类型的超细纤维丛丝纱线以找到广泛商业应用价值，主要是以闪纺高密度聚乙烯非织造织物的形式，最突出的是Tyvek非织造织物，由E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，Delaware)制造。传统超细纤维丛丝纱线的尺寸比本申请举出的那些例子大得多。
正如在图8～1O和12～25中所示，按照本文公开的方法成形的产品是较大聚烯烃长丝或纤维的复杂互联网络或“纤网”，上述聚烯烃长丝或纤维本身又由较小聚烯烃长丝或纤维的纤网进一步互联。本发明“纤网”在结构上类似于蜘蛛网，但长丝尺寸和交叉点的位置都不规则。较大长丝的宽度一般大于约1μm，而较小长丝的宽度一般小于约1μm。重要的是，本发明非织造纤维结构中所有长丝的大多数(按数目计是较小的亚微米长丝。
较小长丝的宽度介于0.01μm～约1μm，相当数量的小长丝的宽度介于约0.1～约0.8μm，许多具有低于约0.5μm的宽度。
本发明非织造结构的长丝表现出平均宽度介于约0.18～约1μm，甚至介于约0.18～约0.7μm，或甚至低至约0.18～约0.5μm的长丝或纤维宽度分布。
本发明非织造结构的另一个显著特征是存在于长丝交叉点之间的微小孔穴或孔隙尺寸。平均孔隙尺寸分布介于约0.20～约2.5μm，按照下面所描述的直径当量测定。
本发明非织造聚烯烃结构的另一个重要特征，从本发明附图中的SEM图像清楚地看出，就是，亚微米纤维或长丝的长度与孔穴或孔隙的直径处于同一数量级，而无支撑的亚微米纤维或长丝长度的数学平均值一般等于或小于约10μm，甚至小于约5μm，且某些情况下小于约3μm，这明显不同于传统纳米纤维，如图4所示，其中纳米纤维的长度大大超过它们之间孔隙的近似尺寸。
本发明的一个重要方面是可通过采用图3电荷注入设备而达到的高聚合物生产能力。它提供聚合物溶液流率比采用传统静电纺丝设备可获得的高至少2个数量级的潜力。第一(即，发射器)第二(即，平头)电构成浸没在流体中的电子枪。电极之间的距离有利地仅为约1个纺丝板孔口直径，从而提供非常大的电场，并且它比经典静电纺丝提供的大得多。于是，在低电导率流体中可采取高电荷注入率，从而导致在流体中高电荷密度。另外，由于在溶液从该孔口离开之前非常短的停留时间，该电荷停留在溶液中。这些属性导致溶液流率与电荷注入过程的去耦，从而得以以约1～约20cm3/s或更高，优选约2～约15cm3/s，更优选约2.5～约12cm3/s的聚合物溶液流率实现纳米纤维纺丝。
虽然下面的实施例证明了聚合物/溶剂组合在纺丝条件下处于单相溶液的情况，但是本发明不限于此。两相溶液(即，具有一个富聚合物和一个富溶剂相的那些溶液)也可用于目前所公开的方法中。
似乎，有多种工艺参数影响本发明方法生产的产品。第一电极电压(相对于第二电极)有利地高于或等于约3kV，直至高达约17kV，优选介于约11kV～约16.4kV。在不对电极施加电压以提供电荷的情况下，生产不出任何纳米纤维(图7)。一种改进的形态，其中纳米纤维数目大而且其尺寸小，据信是由聚合物溶液中较高电荷密度提供的。电荷密度被定义为加入到溶液中的净电流除以溶液流率。如果收集装置是好的法拉第笼(即，由金属制成)，则加到溶液中的净电流可从来自法拉第装置的电流的直接读数来确定，其或者由硬-连线的电流表读出，或者由读取安装在法拉第笼与地之间的电阻器两端的电压的计算机读出。如果收集装置是不良的法拉第笼(即，由非导体或非导体与导体部件的某种组合制成)，则加到溶液中的净电流可从测定的第一电极高电压源电流与第二电极电流之差来确定。当注入的电荷高到足以使其电场击穿覆盖离开纺丝板的溶液柱的气体时，确定电荷密度的上限。如果所有其它条件保持恒定，最大可达到的电荷密度一般将随着纺丝板孔口直径的增加而减少。对直径0.25mm的孔口而言，典型的电荷密度为约1微库仑/mL聚合物溶液，优选介于约0.4～约3微库仑/mL。
另一个重要的工艺参数是聚合物溶液的选择。本发明方法有利于在低电导率溶剂中的加成聚合物的纺丝。在加成聚合物中，聚合烃、聚乙烯和聚丙烯(PP)，以及乙烯-C3～C10α-烯烃共聚物，例如，乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物是优选的。所有类型的聚乙烯都包括在内，例如，高密度线型聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。其它可使用的加成聚合物包括聚甲基戊烯和丙烯-乙烯共聚物。适合使用的聚烯烃的特征为熔体流动指数(MFI)介于约0.1～约1000g/10min，按照ASTMD-1238E测定，优选熔体流动指数介于约1～约30g/10min。
合适的溶剂应该(1)沸点比所用聚合物的熔点低至少约25℃，优选至少约40℃；(2)混合和纺丝期间基本上不与聚合物起反应；(c)在方法采用的温度、浓度和压力条件下溶解该聚合物；以及(d)电导率小于约106pS/m(皮西门子/米)。更优选的溶剂具有小于约105pS/m的电导率。尤其优选的溶剂应具有小于约102pS/m的电导率。合适的溶剂，视聚合物而定，包括但不限于，Freon-11，链烷烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及其混合物。聚烯烃溶液应该具有足够低的电导率，使得在聚合物溶液流动期间维持第一电极与第二电极之间的电位电压差而不电弧放电。
本发明方法可在宽范围溶液粘度条件下进行。虽然没有绝对溶液粘度测量以量化该范围，但我们发现，合适的操作条件可通过权衡溶液聚合物浓度和聚合物分子量来获得。聚合物分子量的一个逆向量度由聚合物熔体流动指数给出，按照ASTM D-1238在190℃和2.16kg条件下测定。较高的熔体流动指数表明较低的聚合物分子量。例如，纳米纤维很容易由在溶液中在3wt％浓度下MFI为30的乙烯-辛烯共聚物生产。几乎同一材料，但具有200的较高MFI，则需要溶液中5wt％，优选7％聚合物以获得类似的形态。我们发现，最佳纺丝溶液是聚合物浓度高于约1wt％，优选介于约3wt％～约15wt％的那些，而聚烯烃的熔体流动指数介于约1～约400g/10min。大大低于这一数值的浓度没有产生出纳米纤维。大大高于这些数值的浓度生产出不具有纳米纤维的单股纱线。
纺丝板孔口直径影响体积流率和电荷密度。大孔口直径提供较大聚合物生产能力和降低孔口堵塞几率。合适的孔口直径介于约0.125mm～1.25mm，甚至介于约0.25mm～1.25mm。
纺丝温度应高于聚合物的熔融温度和高于溶剂沸点，以便在聚合物产品沉积到收集器上之前实现溶剂的汽化，但又不如此高，以致在纳米纤维成形之前溶剂就挥发(沸腾)。至少是溶剂沸点和至少是聚合物熔点的纺丝温度是适宜的。比溶剂沸点至少高40℃和比聚合物熔点至少高20℃的纺丝温度是有利的。本发明的纺丝压力，刚好在纺丝板的上游测定，应高于溶液的自生压力，可介于约1.8～约41MPa，并且应高到足以防止聚合物溶液沸腾。
常规添加剂如抗氧化剂、紫外稳定剂、染料、颜料和其它类似材料可加入到纺丝前的纺丝组合物中。
实施例
在下面描述的实施例中，使用的闪纺设备是美国专利5,147,586中描述的设备的改型。该设备包含2个高压圆筒形腔，每个配备适合用于对腔内物料加压的活塞。圆筒的内经是2.54cm，每个的内容积是50cm3。圆筒在一端通过0.23cm直径的通道和包含一系列细网筛的起静态混合器作用的混合腔彼此连接。混合是通过迫使容器内物料经静态混合器在两个圆筒内往返而实现的。活塞由液压系统供应的高压水驱动。
一种带有用于打开孔口的快速-动作装置的纺丝板组件通过三通接头安装在通道上。纺丝板组件包含直径12.8mm、长度28.5mm的导孔。纺丝板孔口本身的直径，或者等于0.12mm同时长度0.38mm，或者等于0.25mm同时长度0.75mm。孔口沿90°夹角扩口至直径9.5mm。一个绝缘聚苯硫醚电极夹被置于纺丝板的导孔内。该电极夹具有4个沿其圆周等距排列的流体流动通道。发射器电极安装在电极夹中心。电极以其上游端装在高压电线上，电线通过高压密封装置(Conax Company，Buffalo，NY)进入到设备中。电压由Spellman公司(Hauppauge，NY)的高压电源供给。一台模拟式电流表和一台计算机测量所提供的电流。纺丝板组件与设备的其余部分由聚苯硫醚绝缘杯隔绝起来。一台模拟电流表和一台计算机测量第二电极的电流。这里所述类型的电气组件被称作“喷射三极管(Spray Triode)”并且公开在美国专利6,656,394中。
感兴趣的聚合物被注入一个圆筒内。给定的溶剂由标定的高压螺杆式发生器注入到圆筒内。计算出螺杆式发生器的转数以给出所要求的在溶剂中的材料的浓度。用高压水来驱动活塞以产生13.8～27.6MPa的混合压力。
随后，聚合物和溶剂被加热到规定的温度，该温度由J型热电偶(Technical Industrial Products Inc.，Cherry Hill，NJ)测定，并维持在那一温度达约5min。纺丝混合物的压力在临纺丝前被降低到约1.8～约5.3MPa。这是通过打开纺丝元件与维持在要求纺丝压力下的大得多的高压水罐(“蓄力器”)之间的阀门实现的。在纺丝元件与蓄力器之间的阀门打开后尽可能迅速地(一般约1～2s)打开纺丝板孔口。产品被收集在附加的76cm×46cm直径聚丙烯桶内。桶的下游表面具有铝覆盖物，该桶被连接到模拟电流表、电阻器，然后接地。计算机监测并记录电阻器两端的电压，然后计算流向接地的电流。铝覆盖物和桶的内壁包覆着0.12mm厚的聚酯片材以便于样品的取出。桶用氮气以约1400cm3/s的速率连续吹扫以排除氧气，并借此防止可燃蒸汽的着火。在某些情况下，使用碳钢桶。
纺丝期间临进入纺丝板的压力由压力传感器(Dynisco Inc.，Norwood，MA)测量并记录，称作“纺丝压力”。纺丝压力采用计算机记录并一般低于蓄力器压力设定点约300kPa。纺丝期间还记录临进入纺丝板前所测量的温度并称之为“纺丝温度”。纺丝后，将纳米纤维-包覆的聚酯片材从桶内取出。从片材上切下片段并用扫描电子显微镜检查。还用标准BET(Brunauer-Emmett-Teller)技术测定每单位质量的纤维表面面积。
下表1列出下面的实施例中使用的聚合物。
表1
  聚合物代号   聚合物   MFI(g/10min)   密度(g/cc)   熔点(℃)
  A   Engage8047(乙烯-辛烯共聚物)   30   0.87   60
B   Engage试验品1(乙烯-辛烯共聚物) 200 0.87 60
C   Engage试验品2(乙烯-辛烯共聚物) 1000 0.87 60
  D   Engage8402(乙烯-辛烯共聚物)   30   0.902   98
  E   Equistar XH4600(HDPE)   60   0.946   -
  F   Equistar AlathonH5050(HDPE)   50   0.950   -
  G   Montell 89-6(PP)   1.43   -   -
  H   Aldrich 42，789-6(PP)   35   -   -
  J   Basell ValtecHH441(PP)   400   -   -
  K   Dow Aspun6811A(LLDPE)   27   0.941   125
  L   Lyondell 31S12V XO212(PP)   10.4   -   -
对比例1
3wt％聚合物A在Freon-11中的溶液经制备并以103℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在2.7MPa压力和2.67cm3/s的流率条件下进行闪纺。不对系统施加电压。如图7所示，没有形成纳米纤维。
实施例1
重复对比例1的聚合物溶液和参数，所不同的是，纺丝温度是100℃，压力是2.9MPa，流率是2.4cm3/s并且对发射器电极施加16kV的电压。获得的产品特征为较大长丝的互联复杂纤网，上述长丝被亚微米宽度的长丝的复杂纤网进一步互联，如图8和9所示。
实施例2
7wt％聚合物B在Freon-11中的溶液经制备并以105℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在2.5MPa压力和2.52cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加16kV的电压。获得的产品如图10所示。
实施例3
18wt％聚合物C在Freon-11中的溶液经制备并以101℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在2.5MPa压力和2.49cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加14kV的电压。获得的产品没有纳米纤维，如图11所示。
实施例4
9wt％聚合物D在己烷中的溶液经制备并以140℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在2.9MPa压力和3.73cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加14kV的电压。获得的产品如图12所示。
实施例5
6wt％聚合物E在庚烷中的溶液经制备并以180℃的纺丝温度供应给图3的设备，然后通过直径0.125mm的纺丝板孔口在4.9MPa压力和1.06cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加12kV的电压。获得的产品如图13所示。
实施例6
8wt％聚合物F和G的90/10(重量)共混物在庚烷中的溶液经制备并以181℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.125mm的纺丝板孔口在5.0MPa压力和1.1cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加11.8kV的电压。获得的产品如图14所示。
实施例7
2.5wt％聚合物G在辛烷中的溶液经制备并以211℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在1.9MPa压力和2.82cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加13.1kV的电压。获得的产品如图15所示。
实施例8
12wt％聚合物J在辛烷中的溶液经制备并以210℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在5.2MPa压力和4.42cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加13.1kV的电压。获得的产品如图16所示。
实施例9
8wt％聚合物H在辛烷中的溶液经制备并以182℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.125mm的纺丝板孔口在5.2MPa压力和1.25cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加13.7kV的电压。获得的产品如图17所示。
对比来自以上实施/对比例的图8～10和12～17看出，本发明方法成功地生产出含有的大多数长丝具有亚微米宽度的闪纺非织造结构，相比之下，传统闪纺Tyvek，图5和6，表现出很少(即便有的话)具有亚微米宽度的长丝。
实施例10～17
在下面的实施例中，给出的聚合物在给出的条件下经电荷注入进行闪纺，摄取SEM图像，并采用图像分析技术利用KHOROS PRO200软件(UNIX版本，获自KHORAL Inc.，Albuquerque，New Mexico)分析该SEM图像。图像分析提供了关于以下方面的定量数据：(1)纤网孔穴尺寸分布——直径当量，(2)纤网孔穴尺寸分布——长轴，以及(3)纤网纤维宽度分布。还得到关于以横纵比(aspect ratio)计的纤网孔穴形状分布的数据。
以直径当量(Deq)表示的纤网孔穴尺寸测量结果按如下所述获得：测量非织造纤维结构内孔穴或孔隙的面积，由于是不规则的形状，于是将该面积换算为当量面积圆的直径。于是，将不规则形状孔隙的面积除以π，将得数的平方根乘2，结果获得当量圆直径。
就长轴而论的纤网孔穴尺寸的测定结果是通过测量孔穴或孔隙内的最长距离获得的，孔穴的形状近似于椭圆。
纤网纤维的宽度按照每根纤维或长丝图像的像素宽度测量，并换算为以纳米或微米为单位表示的相应宽度。
将上面的各个测定结果沿着SEM图像求和，并进行传统统计分析以提供分布的最小、最大和平均值。
实施例10
7wt％聚合物B在Freon-11中的溶液经制备并以100℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在2.5MPa压力和2.54cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加16kV的电压。获得的产品如图18所示。
实施例11
7wt％聚合物B在Freon-11中的溶液经制备并以100℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在2.0MPa压力和2.44cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加16kV的电压。获得的产品如图19所示。
实施例12
5.5wt％聚合物L在辛烷中的溶液经制备并以200℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.125mm的纺丝板孔口在4.9MPa压力和1.22cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加13.7kV的电压。获得的产品如图20所示。
实施例13
6wt％聚合物H在辛烷中的溶液经制备并以190℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过宽0.25mm和长0.88mm的狭缝式模头在1.9MPa压力和11.9cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加16.4kV的电压。获得的产品如图21所示。
实施例14
8wt％聚合物F在庚烷/戊烷(50/50体积)混合溶剂中的溶液经制备并以192℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.125mm的纺丝板孔口在5.0MPa压力和1.11cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加12.1kV的电压。获得的产品如图22所示。
实施例15
5wt％聚合物K在己烷中的溶液经制备并以141℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.125mm的纺丝板孔口在2.3MPa压力和3.59cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加14kV的电压。获得的产品如图23所示。
实施例16
6wt％聚合物H在辛烷中的溶液经制备并以210℃的纺丝温度供应给图3的设备，通过直径0.25mm的纺丝板孔口在5.0MPa压力和4.49cm3/s的流率条件下进行闪纺。对发射器电极施加16.4kV的电压。获得的产品如图24所示。
实施例17
从位于收集桶内不同部位采集实施例16的产品样品，摄取SEM图像并进行图像分析。获得的产品示于图25。
对样品10～17进行的图像分析结果载于下表2中。
                          表2
实施例   平均孔穴尺寸(Deqμm)   平均孔穴尺寸(长轴μm)   最大孔穴尺寸(长轴μm)   平均纤维宽度(μm)
  10   1.95   2.98   10.6   0.68
  11   2.10   3.56   12.8   1.06
  12   1.86   3.18   9.9   0.49
  13   2.48   4.19   14.7   0.50
  14   0.20   0.28   1.4   0.29
  15   0.23   0.33   1.8   0.18
  16   2.08   3.31   19.2   0.30
  17   1.69   2.69   13.1   0.29
载于表2中的图像分析数据揭示，本发明方法成形的非织造聚烯烃结构的纤维或长丝宽度分布数学平均值介于约0.18～约1μm，甚至介于约0.18～约0.7μm，或甚至约0.18～约0.5μm，或甚至约0.18～约0.3μm，并且孔穴或孔隙尺寸分布的数学平均值介于约0.20～约2.5μm，甚至介于约0.20～约2μm，或甚至约0.20～约1.8μm。按照长轴测量的最大孔穴尺寸为约20μm，甚至小于约15μm，甚至低至约1μm～约15μm，并且长轴孔穴尺寸的数学平均值小于约5μm，甚至低至约0.25μm～约4μm。
本发明非织造纤维结构可用于制造防护服、流体过滤器之类片材结构。可能有利的是，将本发明非织造纤维结构沉积到其它传统织物如纺粘织物、熔喷织物、射流喷网织物、机织织物等的支持稀松布上。

Claims (33)

1.一种非织造纤维结构，它包含一种长丝宽度大于约1μm的聚烯烃长丝的互联纤网，上述聚烯烃长丝进一步与长丝宽度小于约1μm的较小聚烯烃长丝的纤网互联，其中所述较小聚烯烃长丝占到所有长丝的大多数。
2.权利要求1的非织造纤维结构，包含宽度小于0.5μm的较小聚烯烃长丝。
3.权利要求1的非织造纤维结构，其中较小聚烯烃长丝的宽度介于约0.1μm～约0.8μm。
4.权利要求1的非织造纤维结构，其中聚烯烃选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、乙烯-C3～C10α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物及其共混物。
5.权利要求4的非织造纤维结构，其中聚烯烃是线型低密度聚乙烯。
6.权利要求4的非织造纤维结构，其中聚烯烃是高密度聚乙烯。
7.权利要求4的非织造纤维结构，其中聚烯烃是聚丙烯。
8.权利要求4的非织造纤维结构，其中聚烯烃是高密度聚乙烯与聚丙烯的共混物。
9.权利要求1的非织造纤维结构，其被沉积在支持稀松布上。
10.权利要求4的非织造纤维结构，其中聚烯烃是乙烯-C3～C10α-烯烃共聚物，选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物。
11.权利要求1的非织造纤维结构，还包含在较小聚烯烃长丝的互联纤网内形成的孔隙，其孔隙尺寸直径当量分布介于约0.20～约2.5μm。
12.权利要求11的非织造纤维结构，其中较小聚烯烃长丝的长度与孔隙直径处于同一数量级。
13.一种生产所含大多数长丝的长丝宽度小于约1μm的非织造纤维结构的方法，包括：
向纺丝板供应高于环境温度和压力的聚烯烃溶液；
令所述聚烯烃溶液接触配置在所述纺丝板内的第一电极，所述电极被充电至相对于收集表面的高电压电位，以便赋予所述聚烯烃溶液电荷；
令所述充电聚烯烃溶液经纺丝板流出孔流出从而形成聚烯烃长丝，该流出孔结合了维持在低于所述第一电极的电压电位的第二电极；以及
收集所述收集表面上的所述聚烯烃长丝从而形成一种长丝宽度大于约1μm的聚烯烃长丝的互联纤网，上述聚烯烃长丝进一步与长丝宽度小于约1μm的较小聚烯烃长丝的纤网互联，其中所述较小聚烯烃长丝占到所有长丝的大多数。
14.权利要求13的方法，其中所述聚烯烃溶液被加热到聚合物熔点以上至少约20℃的温度。
15.权利要求14的方法，其中压力足以防止聚合物溶液沸腾。
16.权利要求15的方法，其中聚烯烃溶液的电导率低到足以维持所述第一与第二电极之间的电位电压差。
17.权利要求16的方法，其中第一与第二电极之间的电位电压差至少是3kV。
18.权利要求13的方法，其中第一电极与所述收集表面之间的电位电压差至少是3kV。
19.权利要求13的方法，其中聚合物溶液包含至少约1wt％聚烯烃。
20.权利要求19的方法，其中聚合物溶液包含至少约3wt％～约15wt％聚烯烃。
21.权利要求13的方法，其中聚烯烃溶液充电至电荷密度介于约0.4～约3微库仑/毫升。
22.权利要求13的方法，其中所述充电聚烯烃溶液以约1～约20cm3/s的流率通过纺丝板流出孔流出。
23.权利要求13的方法，其中所述充电聚烯烃溶液在约1.8～约41MPa压力下通过纺丝板流出孔流出。
24.一种非织造纤维结构，包含由聚烯烃组合物成形的长丝集合，其中长丝宽度的平均值小于约1μm，并且长丝宽度的最大值大于约1μm。
25.权利要求23的非织造纤维结构，其中长丝宽度的平均值小于约0.5μm。
26.权利要求23的非织造纤维结构，其中长丝宽度的平均值小于约0.3μm。
27.权利要求23的非织造纤维结构，其中聚烯烃组合物选自线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丙烯、乙烯-C3～C10α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物及其共混物。
28.权利要求23的非织造纤维结构，其中长丝全部由同一聚烯烃组合物形成。
29.权利要求23的非织造纤维结构，其中宽度小于约1μm的长丝具有小于约10μm的长度。
30.一种非织造纤维结构，包含
由聚烯烃组合物成形的长丝集合，所述聚烯烃组合物包含一种聚烯烃长丝的集合，其中长丝宽度的平均值小于约1μm，和
在所述聚烯烃长丝之间形成的孔隙，所述非织造纤维结构表现出介于约0.20～约2.5μm的孔隙尺寸直径当量分布。
31.权利要求29的非织造纤维结构，其中宽度小于约1μm的聚烯烃长丝的长度与孔隙直径处于同一数量级。
32.权利要求30的非织造纤维结构，其中宽度小于约1μm的长丝的长度小于约10μm。
33.权利要求29的非织造纤维结构，其中所述纤维结构表现出小于约15μm的最大长轴孔隙尺寸。
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