KR20070087113A - 서브미크론 필라멘트를 포함하는 플래쉬 방사 웹 및 이의형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트가 모든 필라멘트의 대부분을 구성하는, 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트의 웹으로 추가로 상호연결된 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 초과인 폴리올레핀 필라멘트의 상호연결 웹인 부직 섬유상 구조체 및 이의 형성 방법에 관한 것이다.
필라멘트, 폴리올레핀 필라멘트, 상호연결 웹, 부직 섬유상 구조체

Description

서브미크론 필라멘트를 포함하는 플래쉬 방사 웹 및 이의 형성 방법{FLASH SPUN WEB CONTAINING SUB-MICRON FILAMENTS AND PROCESS FOR FORMING SAME}
보호용 의복 분야는 그 막대한 분량과 유리한 경제성으로 말미암아 부직 구조체에 매우 바람직하다. 이러한 분야는 유출 세정용, 의료용 및 도색 및 석면 제거와 같은 각종 분야에서 유해한 화학물질로부터의 보호를 포함한다. 오래 전부터, 의복의 쾌적함을 위하여서는 신체로부터 열 및 습기를 주위로 쉽게 전달할 수 있어야 하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 목적은 기류 저항이 낮은 직물을 사용하여 만든 의복의 경우 달성되었다. 동시에, 의복은 예상되는 유해물로부터 보호를 제공하여야만 한다. 보호의 정도는 직물의 차단 성질의 유효성에 따라 달라지게 된다. 차단 성질은 직물 공극 크기와 상관 관계를 가지며, 최소의 공극 크기가 가장 효과적인 차단 성질을 제공한다. 불행하게도, 공극 크기가 작을수록, 기류 저항이 더 커지며, 의복의 착용감이 줄어들게 된다. 그래서, 종래의 직물보다 차단 및 기류 사이의 더 바람직한 균형을 부여하는 소재를 제공하고자 하는 수요가 존재하고 있다. 이러한 소재는 불편함, 활동의 제약 및 극한의 열 스트레스를 최소로 하면서 적절한 보호를 제공한다.
또한, 다공성 시이트 소재는, 여과 소재를 사용하여 기체류로부터 오물, 먼 지 및 미립자를 제거하는 기체 여과에 사용된다. 예를 들면, 공기 필터 및 진공 청소기 백은 오물, 먼지 및 미세한 입자를 포획하면서 동시에, 필터를 통하여 공기를 통과시키도록 설계되었다. 또한, 다공성 시이트 소재는 미생물, 예컨대 포자 및 박테리아를 걸러내여야만 하는 적용예에 사용된다. 예를 들면, 다공성 시이트 소재는 무균 의료용 품목, 예컨대 수술용 기구의 포장에 사용된다. 무균 포장시, 다공성 포장재는 살균되는 품목에서의 박테리아를 사멸시키는데 사용되는 가스, 예컨대 에틸렌 옥시드에 대하여서는 침투성을 지녀야만 하나, 포장재는 살균된 품목을 오염시킬 수도 있을 박테리아에 대하여서는 불침투성이어야만 한다. 차단성이 우수한 다공성 시이트 소재에 대한 또다른 적용예는 수분을 흡수하는 건조제 물질을 담기 위한 파우치를 제조하는 것이 있다. 이러한 건조제 파우치는 종종 원치 않는 수분을 흡수시키기 위한 포장재에 사용된다.
미공성 필름은 매우 높은 액체 차단성을 달성하는데 사용되어 왔다. 미공성 필름은 만곡부 및 크기에 의하여 액체 차단성을 제공하는 미소공(즉, 직경이 마이크로미터 단위인)의 상호연결된 망상구조로 생성된다. 그러나, 이러한 차단체는 통기성이 상실되어 상기와 같은 필름을 포함하는 직물은 착용자에게 불쾌감을 주게 된다. 또한, 미공성 필름 자체는 일반적으로 내구성이 그리 크지 않거나 또는 직물과 같은 느낌이 없기 때문에, 통상적으로 1 이상의 부직 층 또는 바람직하게는 2 개의 층에 적층시켜 중간에 필름이 있는 샌드위치 구조를 형성한다. 이와 같은 구조는 추가의 중량 및 고가의 가공 단계를 추가하게 된다.
또다른 가공된 다층 적층물은 SMS(스펀본드-멜트블로운-스펀본드)로서 공지 되어 있다. 보호용 의복을 위한 통상의 SMS 구조에서, 외부 스펀본드 층은 무작위로 부착된 15 내지 20 ㎛ 직경의 연속 폴리프로필렌 섬유로 생성되어 착용감뿐 아니라, 멜트블로운 층에 대한 보호를 제공하게 된다. 내부 멜트블로운 층은 차단 성질을 제공하며, 통상적으로 1 내지 3 ㎛ 직경의 폴리프로필렌 섬유로 이루어진다. 미공성 필름을 사용하는 경우, 이러한 구조는 의복 착용자에게는 추가의 중량감을 주며, 제조업자에게는 고가의 처리 단계를 추가하게 된다.
Tyvek(등록상표) 스펀본디드 올레핀은 보호용 의복을 위한 소재로서 수년간 사용되어온 플래쉬-방사 다중섬유(plexifilamentary) 시이트 소재이다. 이. 아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니(듀폰)가 Tyvek(등록상표) 스펀본디드 올레핀 부직 직물을 제조 및 판매하고 있다. Tyvek(등록상표)는 듀폰이 소유한 상표명이다. Tyvek(등록상표) 부직 직물은 탁월한 강도 성질, 우수한 차단 성질, 경량감, 적당한 정도의 열 쾌적성 및, 대부분의 경쟁 소재에 비하여 제조 원가를 절감시키게 되는 단일층 구조체로 인하여 보호용 의복에 대한 우수한 소재가 되어 왔었다. 듀폰은 의복용 Tyvek(등록상표) 직물의 쾌적감을 추가로 개선시키고자 연구하여 왔다.
플래쉬-방사 다중섬유 시이트, 구체적으로는 Tyvek(등록상표) 스펀본디드 올레핀 시이트 소재의 제조 방법은 20 년 전 최초로 개발되었으며, 듀폰에 의하여 상용화되었었다. 미국 특허 제3,081,519호(Blades 등)에는 액체의 정상의 비점 이하에서 중합체에 대한 용매가 아닌 액체 방사 제제중에서 섬유 형성 중합체의 용액을 액체의 정상의 비점보다 높은 온도에서 및 자생 압력 이상에서 저온 및 실질적으로 저압인 구역으로 방사하여 다중섬유 필름-피브릴 스트랜드를 생성한다. 미국 특허 제3,227,794호(Anderson 등)에 기재된 바와 같이, 다중섬유 필름-피브릴 스트랜드는, 중합체와 방사 제제 용액의 압력을 플래쉬-방사 직전에 이완 챔버내에서 약간 낮출 경우 Blades 등의 문헌에 기재된 방법을 사용하여 최선으로 얻게 된다.
Blades 등 및 Anderson 등의 방법을 사용한 중합체의 플래쉬-방사는 (1) 방사 제제의 정상의 비점보다 낮은 온도에서 중합체에 대하여 비-용매가 되며, (2) 고압에서 중합체를 사용하여 용액을 형성하고, (3) 용액 압력을 이완 챔버내에서 약간 감소시킬 경우 중합체를 사용하여 소정의 2 상 분산물을 형성하고, (4) 이완시 실질적으로 저압인 구역으로 이완 챔버로부터 배출시 플래쉬 기화되는 방사 제제를 필요로 한다. 사용한 특정의 중합체에 따라서 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔; 지방족 탄화수소 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 이성체 및 유사체; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산; 불포화 탄화수소; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 트리클로로플루오로메탄, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로에틸렌, 클로로포름, 염화에틸, 염화메틸; 알콜; 에스테르; 에테르; 케톤; 니트릴; 아미드; 플루오로카본; 이산화황; 이산화탄소; 이황화탄소; 니트로메탄; 물; 및 상기 액체의 혼합물이 플래쉬-방사 공정에서 방사 제제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 플래쉬-방사에 유용한 각종 용매 혼합물은 미국 특허 제5,032,326호(Shin) 미국 특허 제5,147,586호(Shin 등); 및 미국 특허 제5,250,237호(Shin)에 개시되어 있다.
2000년 10월 18일자로 출원되고, 현재 허여되어 있는 미국 특허 출원 제09/691,273호에는 플래쉬 방사 다중섬유 폴리올레핀 및 이의 생성 방법의 최근의 개선이 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
그러나, 플래쉬 방사 방법은 오늘날까지 상당량의 서브미크론 필라멘트를 갖는 섬유상 웹을 생성하지는 못한다.
최근의 시도는 약 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5 ㎛(즉, 500 ㎚) 이하로 기능적으로 정의된 "나노" 크기 범위의 직경을 갖는 것인 "나노섬유"를 생성하고자 하는 것이었다. 이는 섬유 직경을 크게 낮추며, 이에 따라 평균 공극 크기가 감소되어 상당히 상이한 시이트 성질, 예컨대 섬유 표면적, 기본 중량, 강도, 차단 및 투과성을 산출한다. 더 낮은 섬유 직경은 개선된 차단/투과성 균형 및 개선된 쾌적성을 산출할 것으로 예상된다. 그러나, 기타의 적층된 구조체와 마찬가지로, 나노섬유는 통상적으로 지지칭을 필요로 한다.
나노섬유는 통상적으로 문헌["Electrostatic Spinning of Acrylic Microfibers", P. K. Baumgarten, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 36, No. 1, May 1971]에 기재된 바와 같이 전자방사 기법에 의하여 생성되어 왔다. 이러한 공정에서, 전위는 금속관, 예컨대 주사기 바늘로부터의 용액중의 중합체 액적에 적용된다. 전극과 접지 수집기 사이에서 생성된 전기장은 액적의 확대를 초래하여 수집기상의 매우 미세한 섬유를 생성한다. 0.05 내지 1.1 ㎛(50 내지 1,100 ㎚) 범위내의 직경을 갖는 섬유가 보고되어 있다. 이러한 기법의 주요 문제점은 0.1 g의 중합체 용액/분/구멍 정도로 유속이 느리며, 공업용 적용으로는 지나치게 낮게 된다. 이와 같은 제약점은 전기장 및 유속의 커플링으로 인한 것이다.
중합체의 성질을 포함한 통상의 전자방사 기법의 또다른 한계점으로는 2 가지가 있다. 첫번째로는 표면 습윤화가 있다. 특정의 액체에 의하여 시이트 표면을 습윤화시키는 것은 보호 직물의 차단 성질이 액체와 표면 사이의 접촉각이 비례하기 때문에 중요하며, 여기서 접촉각은 유체와 고체 표면 사이의 교각으로 정의된 접촉각이 증가할수록(즉 습윤화가 감소될수록), 차단 성질은 증가된다. 종래 기술에 보고된 대부분의 작업은 혈액과 같은 수성계에 의하여 용이하게 습윤화되는 친수성 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀 옥시드 및 폴리우레탄의 전자방사에 관한 것이었다. 일부 연구자들은 나노섬유가 수계 시스템에 대한 개선된 차단성을 갖는 소수성 중합체로부터 생성될 수 있는 것으로 제안하였으나, 실제의 예는 거의 없다. 미국 특허 제4,127,706호에는 다공성 플루오로중합체 섬유상 시이트의 생성이 개시되어 있으며, 직경이 0.1 내지 10 미크론 범위내인 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유의 생성이 제안되어 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 특허에서는 직경이 0.5 미크론 이상인 섬유만을 예시하고 있다.
통상의 전자방사의 제2의 중합체계의 한계점은 용매중의 중합체 용해도를 포함한다. 종래 기술에서 보고된 대다수의 연구는 실온 및 대기압에서 분산액으로 만들 수 있거나 또는 가용성인 중합체를 포함한다. 이와 같은 명백한 요건은 나노섬유로 방사하기에 적절한 중합체를 크게 제한하는 것이다.
투액성에 대한 우수한 저항성을 유지하면서, 우수한 공기 및 습기 투과성을 갖는 차단 직물을 생성하는 것이 바람직하다.
발명의 간단한 개요
본 발명의 제1의 구체예는 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트의 웹으로 추가로 상호연결된 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 초과인 폴리올레핀 필라멘트의 상호연결 웹을 포함하며, 상기 더 작은 폴리올레핀 필라멘트가 모든 필라멘트의 대부분을 구성하는 부직 섬유상 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 구체예는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 필라멘트의 수집물을 포함하며, 필라멘트 폭의 평균이 약 1 ㎛ 미만이고, 필라멘트 폭의 최대치가 약 1 ㎛ 초과인 부직 섬유상 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 구체예는 필라멘트 폭의 평균이 약 1 ㎛ 미만인 폴리올레핀 필라멘트의 수집물을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 필라멘트의 수집물을 포함하며, 공극이 상기 폴리올레핀 필라멘트 사이에 형성되어 있고, 공극 크기 직경 등가 분포가 약 0.20 내지 약 2.5 ㎛인 부직 섬유상 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 구체예는 폴리올레핀 용액을 상온 이상 및 상압 이상에서 방사구에 공급하는 단계;
상기 폴리올레핀 용액에 전하를 부여하도록 수집면에 대하여 고 전압 전위로 하전되며 상기 방사구내에 배치된 제1 전극과 상기 폴리올레핀 용액을 접촉시키는 단계;
상기 제1 전극의 전압 전위보다 낮게 유지된 제2 전극을 장착한 방사구 출구 오리피스를 통하여 상기 하전된 폴리올레핀 용액을 배출하여 폴리올레핀 필라멘트를 형성하는 단계; 및
상기 폴리올레핀 필라멘트를 상기 수집면에서 수집하여, 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트가 모든 필라멘트의 대부분을 구성하는, 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트의 웹으로 추가로 상호연결된 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 초과인 폴리올레핀 필라멘트의 상호연결 웹을 형성하는 단계를 포함하는, 대부분의 필라멘트의 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 부직 섬유상 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 미국 특허 제4,127,706호에 기재된 바와 같은 종래 기술의 전자방사 정치의 개략도를 도시한다.
도 2는 미국 특허 출원 공개 제2003/0106294 A1호에 기재된 바와 같은 또다른 종래 기술의 전자방사 장치의 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 방법을 실시하기 위하여 사용한 전자방사 장치의 개략도를 도시한다.
도 4는 종래 기술의 시판중인 나노섬유 함유 필터 매체의 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 도시한다.
도 5는 종래 기술의 통상의 플래쉬-방사 다중섬유 시이트 소재로부터의 다중섬유 섬유 스트랜드의 일부분의 4,000 배율로 촬영한 SEM 화상을 도시한다.
도 6은 미국 특허 출원 제09/691,273호에 개시된 방법에 의하여 생성된 종래 기술의 다중섬유 시이트 소재로부터의 다중섬유 섬유 스트랜드의 일부분의 5,000 배율로 촬영한 SEM 화상을 도시한다.
도 7은 100 배율의 확대로 비교예 1의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 8은 150 배율의 확대로 실시예 1의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 9는 2,500 배율의 확대로 실시예 1의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 10은 1,500 배율의 확대로 실시예 2의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 11은 150 배율의 확대로 실시예 3의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 12는 1,000 배율의 확대로 실시예 4의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 13은 5,000 배율의 확대로 실시예 5의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 14는 5,000 배율의 확대로 실시예 6의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 15는 3,000 배율의 확대로 실시예 7의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 16은 1,000 배율의 확대로 실시예 8의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 17은 1,000 배율의 확대로 실시예 9의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 18은 3,000 배율의 확대로 실시예 10의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 19는 3,000 배율의 확대로 실시예 11의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 20은 3,000 배율의 확대로 실시예 12의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 21은 3,000 배율의 확대로 실시예 13의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 22는 10,000 배율의 확대로 실시예 14의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 23은 10,000 배율의 확대로 실시예 15의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 24는 1,000 배율의 확대로 실시예 16의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
도 25는 1,000 배율의 확대로 실시예 17의 생성물의 SEM 화상을 도시한다.
통상의 전자방사와 달리, 본 발명에서의 중합체 용액은 플래쉬-방사 조건, 즉 용액의 비점에서의 자생 압력보다 더 큰 압력 및 고온에서 생성 및 방사된다. 유의적으로, 본 발명은 고온 및 고압에서만 가용성인 중합체 물질에 적용할 수 있는 것이 이롭다. 그래서, 용해가 곤란한 중합체, 예컨대 폴리올레핀으로부터의 나노섬유는 비교적 고속의 생산으로 최초로 생산되었었다. 이러한 중합체는 소수성이며, 통상의 공정에 의하여 통상적으로 전자방사 처리한 통상의 친수성 중합체에 비하여 실질적으로 상이한 습윤 성질 및 차단 성질을 갖는 생성물의 전위를 제공한다.
본 발명에서 개시된 공정 단계는 기타의 기법에 의하여 생성된 것보다 유의적으로 상이한 형태를 갖는 부직 섬유상 웹을 산출할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "필라멘트" 및 "섬유" 및 이의 파생어(예컨대 "나노섬유")는 등가의 것으로 하며, 이의 의미에 관하여서는 어떠한 구별도 내포하지 않는다.
통상의 전자방사에서, 섬유 형태는 "평활하고 직선형인 실린더"(상기 Baumgarten의 문헌 참조)이다. 도 1은 미국 특허 제4,127,706호에서 개시된 바와 같은 통상의 전자방사 장치의 개략도가 도시되어 있으며, 여기서 접지된 금속 주사기 바늘(1)은 저장소(도시하지 않음)로부터의 방사액을 공급하여 폴리테트라플루오로에틸렌 나노섬유를 형성하며, 상기 나노섬유는 발생기(5)로부터의 정전하가 공급되는 구동 롤러(3) 및 아이들러 롤러(4)에 의하여 구동되는 벨트(2)에 부착되며, 그리하여 벨트에 대하여 회전하는 롤러(7)에 의하여 수집되는 나노섬유 매트(6)를 형성한다.
도 2는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0106294 A1호에 기재된 바와 같은 또다른 전자방사 장치가 도시되어 있으며, 여기서 미세 섬유 형성 중합체 용액이 포함된 저장소(80), 중합체 용액이 펌핑 처리되는 펌프(81) 및 회전형 방출 장치 또는 방출기(40)가 제공된다. 방출기(40)는 일반적으로 회전 유니언(41), 복수의 오프셋 홀(44)을 포함하는 회전 부분(42) 그리고, 상기 전방 대면 부분 및 회전 유니언을 연결하는 샤프트(43)로 이루어진다. 회전 유니언(41)은 중합체 용액을 전방 대면 부분(42)에 중공 샤프트(43)를 통하여 투입한다. 홀(44)은 전방 대면 부분(42)의 원주 주위에 이격되어 있다. 그후, 회전 부분(42)은 저장소로부터의 중합체 용액을 얻으며, 정전장에서 회전하면 용액의 액적이 수집 매체(70)를 향하여 정전장에 의하여 가속된다. 방출기(40)와 대면하나 이로부터 이격되어 있는 것은 수집 매체(70)(즉, 기재 또는 혼합 기재)가 배치되는 실질적으로 평면인 그리드(60)이다. 공기는 그리드를 통하여 유인될 수 있다. 수집 매체(70)는 그리드(60)의 대향 단부에 이웃하게 배치된 롤러(71, 72)의 주위를 통과한다. 고 전압 정전 전위는 방출기(40) 및 그리드(60)의 사이에서 적절한 정전 전압 공급원(61) 및 연결부(62 및 63)에 의하여 유지되며, 상기 연결부는 각각 그리드(60) 및 방출기(40)에 연결된다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0106294 A1호에는 각종 중합체로부터 나노섬유를 형성하기 위한 장치를 사용하는 것이 제안되어 있으나, 상기 중합체로는 폴리아미드계 나노섬유만이 예시되어 있다.
도 4는 도 2에 제시된 장치에 의하여 생성되는 것으로 생각되는, 도날드슨 컴파니[Timothy H. Grafe and Kristine M. Graham in "Nanofiber Webs from Electrospinning", presented at the Nonwovens in Filtration Meeting-Fifth International Conference, Stuttgart, Germany, March, 2003]에 의하여 생산되는 통상의 전자방사 섬유를 포함하는 시판중인 필터 매체의 주사 전자 현미경 사진이 도시되어 있다. 특히, 이러한 화상은 공기 여과 적용을 위한 셀룰로스 기재상에 전자방사 처리한 나노섬유를 나타낸다. 나노섬유 직경은 약 250 ㎚이고, 지지 셀룰로스 섬유 구조체는 직경이 10 미크론 초과이다.
도 3은 본 발명의 신규한 폴리올레핀 구조체를 형성하는데 사용되는 전자방사 장치의 개략도를 도시한다. 제1의 (방출기) 전극(100)은 전압 공급원(120)에 의하여 고 전압 전위로 하전되며, 전도성 물질, 예컨대 금속으로 생성된 방사구(105)내에서 그리고, 저장 용기(도시하지 않음)에 의하여 제공되는 고압, 고온 폴리올레핀 용액 흐름(110)과 접하면서 배치된다. 폴리올레핀 용액 흐름은 방출기 전극(100)을 지나서 흐르며, 여기서 전하가 투입된 후, 저항기를 통하여 접지에 전기 접속되는 제2의 (블런트) 전극(102)으로 흐르게 된다. 제2의 전극(102)의 하류에서, 하전된 폴리올레핀 용액 흐름은 방사구 출구 오리피스(108)로 흐르며, 이 지점에서 용액의 용매 부분은 플래쉬 증발되며, 폴리올레핀 용액에 부여된 전하로 인하여, 대단히 작은 폭을 갖는 플래쉬 방사 폴리올레핀 필라멘트 또는 섬유(112)가 형성되며, 접지된 수집기 전극(104)에 부착된다. 제2의 전극 및 수집기 전극은 반드시 접지 접속될 필요는 없으나, 제1의 전극으로부터의 전위차에서 전기 유지될 수 있다. 도 3에 도시한 하전-투입 장치는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,656,394호에 기재된 것과 유사하다.
본 발명에 의하여 생성된 생성물 형태는 일반적으로 다중섬유인 것을 특징으로 할 수 있다. 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, volume 17, pages 353-355]에 기재된 바와 같이, 용어 "다중섬유 야안"은 평균 필름 두께가 약 4 미크론 미만이며, 중앙 피브릴 폭이 25 미크론 미만이며, 야안의 종축과 함께 일반적으로 동일 공간에서 정렬된 랜덤 길이를 갖는 얇은 리본형 필름-피브릴 엘리먼트의 3차원 일체형 망상 구조로 실질적으로 이루어진 형태를 특징으로 하는 야안 또는 스트랜드를 지칭한다. 다중섬유 야안에서, 필름-피브릴 엘리먼트는 야안의 길이, 폭 및 두께를 통하여 다양한 위치에서 간헐적으로 결합되고 불규칙 간격으로 분리되어 3차원 망상구조를 형성한다. 이러한 유형의 다중섬유 야안은 주로 플래쉬-방사 고 밀도 폴리에틸렌 부직 직물의 형태로, 가장 두드러지게는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니가 제조하는 Tyvek(등록상표) 부직 직물의 형태로 다양한 상업적 가치를 갖는다. 통상의 다중섬유 야안은 본 출원에서 예시한 것보다 훨씬 더 큰 치수를 갖는다.
도 8 내지 10 및 도 12 내지 도 25에서 도시한 바와 같이, 본 명세서에서 개시한 방법에 의하여 형성된 생성물은 더 작은 폴리올레핀 필라멘트 또는 섬유의 웹에 의하여 그 자체가 추가로 상호연결된 더 큰 폴리올레핀 필라멘트 또는 섬유의 복합 상호연결 망상구조 또는 "웹"이다. 본 발명의 "웹"은 구조가 거미줄과 유사하나, 교차점의 위치 및 필라멘트 크기 모두가 불규칙하다. 더 큰 필라멘트는 일반적으로 폭이 약 1 ㎛ 초과이며, 더 작은 필라멘트는 일반적으로 폭이 약 1 ㎛ 미만이다. 본 발명의 부직 섬유상 구조체에서의 모든 필라멘트의 대부분 (수적으로)은 더 작은 서브미크론 필라멘트이다.
더 작은 필라멘트는 폭이 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛이고, 상당수의 작은 필라멘트는 폭이 약 0.1 내지 약 0.8 ㎛이고, 다수는 폭이 약 0.5 ㎛ 미만이다.
본 발명의 부직 구조체의 필라멘트는 평균 폭이 약 0.18 내지 약 1 ㎛, 약 0.18 내지 약 0.7 ㎛, 또는 약 0.18 내지 약 0.5 ㎛ 정도로 작은 필라멘트 또는 섬유 폭 분포를 나타낸다.
본 발명의 부직 구조체의 또다른 현저한 특징은 필라멘트의 교차점 사이에 존재하는 미세한 공극 또는 공극 크기이다. 평균 공극 크기 분포는 하기에서 논의하는 직경 당량으로서 측정하여 약 0.20 내지 약 2.5 ㎛이다.
본 발명의 도면에서 SEM 화상으로부터 명백한 본 발명의 부직 폴리올레핀 구조체의 또다른 중요한 특징은 서브미크론 섬유 또는 필라멘트의 길이가 공동 또는 공극의 직경과 동일한 크기의 정도(order of magnitude)이고, 지지되지 않은 서브미크론 섬유 또는 필라멘트 길이의 산술 평균은 일반적으로 약 10 ㎛ 이하, 심지어 약 5 ㎛ 미만, 특정의 경우에는 약 3 ㎛ 미만이며, 이러한 평균은 나노섬유의 길이가 이들 사이의 공극의 대략적인 크기를 크게 초과하는 도 4에 도시한 바와 같은 통상의 나노섬유와는 완전 상이하다는 점이다.
본 발명의 중요한 구체예는 도 3의 하전 투입 장치의 사용에 의하여 얻을 수 있는 높은 중합체 처리량이다. 통상의 전자방사 장치를 사용하여 얻을 수 있는 것보다 2 이상의 크기의 정도로 높은 중합체 용액 유속의 전위를 제공한다. 제1의 (즉, 방출기) 및 제2의 (즉, 블런트) 전극은 유체중에 침지되는 전자 총을 형성한다. 상기 전극 사이의 거리는 대략 하나만의 방사구 오리피스 직경인 것이 이로우며, 이는 통상의 전자방사에서 제공되는 것보다 훨씬 큰 매우 큰 전기장을 제공한다. 그래서, 고속의 하전 투입은 낮은 전도율 유체중에서 가능하며, 이는 유체중의 고밀도 하전을 산출한다. 또한, 이러한 하전은 용액중에 체류하게 되는데, 용액이 오리피스로부터 배출되기 이전의 체류 시간이 매우 짧기 때문이다. 이와 같은 속성은 용액 유속 및 하전 투입 공정을 분리하게 되어 약 1 내지 약 20 ㎤/sec 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 ㎤/sec, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 12 ㎤/sec인 중합체 용액 유체에서 나노섬유가 방사될 수 있게 한다.
하기의 실시예는 방적 조건에서 단일상 용액으로 존재하는 중합체/용매 조합물을 예시하지만, 본 발명은 이와 같이 한정되지는 않는다. 2 상 용액(즉, 중합체 풍부 및 용매 풍부 상을 갖는 것)도 또한 본 발명에서 개시된 방법에서 유용하다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 생성물에 영향을 미치는 것으로 보이는 다수의 공정 변수가 존재한다. 제1의 전극 전압(제2의 전극에 대하여)은 약 3 ㎸ 이상 내지는 약 17 ㎸까지, 바람직하게는 약 11 ㎸ 내지 약 16.4 ㎸인 것이 이롭다. 전기 하전을 제공하기 위하여 전극에 인가된 전압이 존재하지 않으면, 나노섬유는 생성되지 않는다(도 7). 나노섬유의 수가 크며, 이의 크기가 작은 개선된 형태는 중합체 용액중의 더 높은 전기 전하 밀도를 제공하는 것으로 알려졌다. 전하 밀도는 용액에 첨가된 총 전류를 용액 유속으로 나눈 것으로 정의한다. 수집 장치가 우수한 Faraday 케이지(즉, 금속으로 생성됨)인 경우, 용액에 부가된 총 전류는 고정배선 전류 측정기로부터 또는, Faraday 케이지와 접지 사이에 설치된 저항을 통과하는 전압을 판독하는 컴퓨터에 의하여 판독되는 Faraday 장치로부터의 전류의 직접 판독으로부터 측정될 수 있다. 수집 장치가 불량한 Faraday 케이지(즉, 비-도체 또는, 비-전도성 및 전도성 원소의 특정의 조합으로 생성됨)인 경우, 용액에 부가된 총 전류는 측정된 제1의 전극 고 전압 공급 전류 및 제2의 전극 전류 사이의 차이로부터 결정될 수 있다. 투입된 하전이 충분히 높아서 이의 전기장이 방사구에서 배출되는 용액 컬럼을 덮는 기체를 분해시킬 경우 상부 전하 밀도를 측정한다. 모든 기타의 조건이 일정하게 유지되는 경우, 최대 달성 가능한 전하 밀도는 일반적으로 오리피스 직경이 증가함에 따라 감소된다. 통상의 전하 밀도는 0.25 ㎜ 직경의 오리피스에 대하여 약 1 마이크로쿨롱/㎖ 중합체 용액, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 3 마이크로쿨롱/㎖이다.
또다른 중요한 공정 변수는 중합체 용액의 선택이다. 본 발명의 방법은 낮은 전도율 용매중에서 부가 중합체를 방사시키는 것이 이롭다. 부가 중합체중에서, 폴리탄화수소, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 및 에틸렌-C3-C10 α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가 바람직하다. 모든 유형의 폴리에틸렌, 예컨대 고 밀도 선형 폴리에틸렌(HDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등이 포함된다. 사용 가능한 기타의 부가 중합체의 예로는 폴리메틸펜텐 및 프로필렌-에틸렌 공중합체 등이 있다. 사용하기에 적절한 폴리올레핀은 ASTM D-1238E에 의하여 측정한 용융 흐름 지수(MFI)가 약 0.1 내지 약 1,000 g/10 분이고, 용융 흐름 지수가 약 1 내지 약 30 g/10 분인 것이 바람직하다.
적절한 용매는 (a) 비점이 약 25℃ 이상, 바람직하게는 약 40℃ 이상, 사용한 중합체의 융점 이하이어야 하며; (b) 혼합 및 방적중에 중합체와 실질적으로 비반응성이어야 하며; (c) 본 발명의 방법에 사용된 온도, 농도 및 압력의 조건하에서 중합체를 용해시켜야 하며; (d) 전기 전도율은 약 106 pS/m(피코지멘스/미터) 미만이어야 한다. 용매는 전기 전도율이 약 105 pS/m 미만인 것이 더욱 바람직하다. 용매는 전기 전도율이 약 102 pS/m 미만인 것이 특히 바람직하다. 중합체에 따라, 적절한 용매의 예로는 Freon(등록상표)-11, 알칸인 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 이의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 폴리올레핀 용액은 중합체 용액이 유동되면서, 제1의 전극 및 제2의 전극의 사이에서 전위 전압차의 전호를 형성(arcing)하지 않으면서 유지하기에 충분히 낮은 전도율을 지녀야만 한다.
본 발명의 방법을 실시할 수 있는 넓은 범위의 용액 점도가 존재한다. 이러한 범위를 정량화하기 위한 절대적 용액 점도 측정법이 존재하지는 않으나, 본 출원인은 용액 중합체 농도 및 중합체 분자량의 균형에 의하여 적절한 작동 조건을 얻을 수 있는 것으로 발견하였다. 중합체 분자량의 역측정은 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D-1238에 의하여 측정한 바와 같은 중합체 용융 흐름 지수에 의하여 제시되는 것이다. 용융 흐름 지수가 높다는 것은 중합체 분자량이 낮다는 것을 의미한다. 예를 들면, 나노섬유는 용액중에서 3 중량%의 농도에서 MFI 30의 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하여 용이하게 생성된다. 거의 동일하지만 MFI가 200으로 더 높은 물질은 유사한 형태를 제공하기 위하여 용액중에서 5 중량%, 바람직하게는 7 중량% 중합체가 필요하다. 본 출원인은 최적의 방사 용액은 중합체 농도가 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%이고, 폴리올레핀의 용융 흐름 지수는 약 1 내지 약 400 g/10 분인 것을 발견하였다. 상기 수치보다 훨씬 더 낮은 농도는 나노섬유를 생성하지 않는다. 상기 값보다 훨씬 더 큰 농도는 나노섬유를 포함하지 않는 단일 스트랜드 야안을 생성한다.
방사구 오리피스 직경은 부피 유속 및 전하 밀도에 영향을 미친다. 커다란 오리피스 직경은 더 큰 중합체 처리량을 제공하며, 오리피스의 폐색 가능성을 감소시킨다. 적절한 오리피스 직경은 약 0.125 ㎜ 내지 1.25 ㎜, 더욱 약 0.25 ㎜ 내지 1.25 ㎜이다.
방사 온도는 수집기상의 중합체 생성물의 부착 이전에 용매의 증발에 영향을 미치지만, 나노섬유의 형성 이전에 용매가 기화(비등)되는 정도로 높지는 않은 용매 비점 이상 그리고 중합체의 융점 이상이어야 한다. 용매 비점 이상 그리고 중합체 융점 이상의 방사 온도가 적절하다. 용매 비점보다 40℃ 이상 더 높고 중합체 융점보다 20℃ 이상인 방사 온도가 이롭다. 방사구의 바로 상류에서 측정한 본 발명의 방사 압력은 용액의 자생 압력보다 높아야 하며, 약 1.8 내지 약 41 ㎫이 될 수 있으며, 중합체 용액이 비등되는 것을 방지하기에 충분히 높아야만 한다.
통상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 안정화제, 염료, 안료 및 기타의 유사 물질을 방사 이전에 방사 조성물에 첨가할 수 있다.
하기에 기재된 실시예에서, 사용된 플래쉬 방사 장치는 미국 특허 제5,147,586호에 기재된 장치의 변형이다. 장치는 2 개의 고압 실린더형 챔버를 포함하며, 이들 각각은 챔버의 내용물을 가압시키도록 변형된 피스톤이 구비되어 있다. 실린더의 내경은 2.54 ㎝이고, 각각은 내부 용적이 50 ㎤이다. 실린더는 정적 혼합기로서 작용하는 일련의 미세한 메쉬 스크린을 포함하는 혼합 챔버 및, 0.23 ㎝ 직경의 채널을 통하여 한 단부에서 서로 연결된다. 혼합은 정적 혼합기를 통하여 2 개의 실린더의 사이에서 용기의 내용물을 앞뒤로 밀어서 실시한다. 피스톤은 유압계에 의하여 공급되는 고압수에 의하여 구동된다.
오리피스를 개방시키기 위한 신속 작동 수단을 갖는 방사구 어셈블리는 티(tee)를 통하여 채널에 부착된다. 방사구 어셈블리는 직경이 12.8 ㎜이고, 길이가 28.5 ㎜인 리드 홀을 포함한다. 방사구 오리피스 그 자체는 직경이 0.12 ㎜이고 길이가 0.38 ㎜이거나 또는, 직경이 0.25 ㎜이고 길이가 0.75 ㎜이다. 오리피스는 9.5 ㎜의 직경에 대하여 90°의 끼인각으로 벌어져 있다. 절연 폴리페닐렌 설피드 전극 홀더는 방사구의 리드 홀내에 배치된다. 이러한 홀더는 이의 원주 주위에서 동일하게 이격되어 있는 유체 흐름에 대하여 4 개의 채널을 갖는다. 방출기 전극은 홀더의 중심에 배치된다. 전극은 고압 실링 글랜드(미국 뉴욕주 버팔로에 소재하는 코낙스 인코포레이티드)를 통하여 장치에 유입되는 고 전압 와이어에 대하여 이의 상류 단부에 부착된다. 전압은 스펠맨 인코포레이티드(미국 뉴욕주 호포지 소재)의 고 전압 동력 공급원에 의하여 공급된다. 아날로그 전류 측정기 및 컴퓨터는 공급된 전류를 측정한다. 방사구 어셈블리는 폴리페닐렌 설피드 절연 컵에 의하여 나머지 장치로부터 전기적 절연되어 있다. 아날로그 전류계 및 컴퓨터는 제2의 전극에 대한 전류를 측정한다. 본 명세서에서 설명한 유형의 전기 어셈블리는 "스프레이 트리오드"로서 공지되어 있으며, 미국 특허 제6,656,394호에 개시되어 있다.
해당 중합체를 하나의 실린더에 채운다. 표시한 용매를 보정한 고압 스크류형 발생기에 의하여 실린더에 투입하였다. 스크류형 발생기의 회전수를 계산하여 용매중의 물질의 소정의 농도를 얻는다. 고압수를 사용하여 피스톤을 구동시켜 13.8 내지 27.6 ㎫의 혼합 압력을 생성하였다.
그후, 중합체 및 용매를 타입-J 열전쌍(미국 뉴저지주 체리 힐에 소재하는 테크니칼 인더스트리얼 프로덕츠 인코포레이티드)에 의하여 측정한 바와 같이 표시한 온도로 가열하고, 약 5 분간 상기 온도에서 유지하였다. 방사 혼합물의 압력은 방사 직전에 약 1.8 내지 약 5.3 ㎫로 감소시켰다. 이는 소정의 방사 압력에서 유지된 고압수("축적기")의 훨씬 더 큰 탱크 및 방사 셀 사이의 밸브를 개방시켜 실시한다. 방사 셀과 축적기 사이의 밸브를 개방시킨 후 가능한 한 즉시 (일반적으로 약 1 내지 2 초 이내) 방사구 오리피스를 개방시켰다. 생성물을 부착된 76 ㎝×46 ㎝ 직경 폴리프로필렌 버킷에서 수집하였다. 버킷의 하류면에는 알루미늄 덮개가 있으며, 이는 아날로그 전류계, 저항기에 이어서 접지에 연결된다. 컴퓨터로 모니터하고, 저항기를 통한 전압을 기록한 후, 접지로의 전류 흐름을 계산하였다. 버킷의 알루미늄 뚜껑 및 내부 벽은 샘플의 제거를 쉽게 하기 위하여 0.12 ㎜ 두께의 폴리에스테르 시이트로 도포하였다. 버킷을 약 1,400 ㎤/s의 속도에서 질소로 연속적으로 세정하여 산소를 제거하고, 인화성 증기의 점화를 방지하였다. 특정의 경우에서, 탄소강 버킷을 사용하였다.
방사구 바로 앞의 압력은 방사중에 압력 변환기(미국 매사츄세츠주 노우드에 소재하는 다이니스코 인코포레이티드)로 측정 및 기록하고, 이를 "방사 압력"으로 지칭하였다. 방사 압력은 컴퓨터를 사용하여 기록하고, 일반적으로 축적기 압력 설정점 이하인 약 300 ㎪이다. 또한, 방사구 바로 앞에서 측정한 온도를 방사중에 기록하며, 이를 "방사 온도"로 지칭한다. 방사후, 나노섬유-코팅된 폴리에스테르 시이트를 버킷으로부터 꺼내었다. 시이트를 조각으로 절단하고, 이를 주사 전자 현미경으로 조사하였다. 또한, 단위 중량당 섬유 표면적은 표준 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 기법에 의하여 측정하였다.
하기 표 1은 하기의 실시예에서 사용한 중합체를 제시한다.
중합체 구분 중합체 MFI (g/10 분) 밀도 (g/cc) 융점 (℃)
A Engage(등록상표) 8407 (에틸렌-옥텐 공중합체) 30 0.87 60
B Engage(등록상표) 실험 1 (에틸렌-옥텐 공중합체) 200 0.87 60
C Engage(등록상표) 실험 2 (에틸렌-옥텐 공중합체) 1,000 0.87 60
D Engage(등록상표) 8402 (에틸렌-옥텐 공중합체) 30 0.902 98
E Equistar XH4660 (HDPE) 60 0.946 -
F Equistar Alathon(등록상표) H5050 (HDPE) 50 0.950 -
G Montell 89-6 (PP) 1.43 - -
H Aldrich 42,789-6 (PP) 35 - -
J Basell Valtec(등록상표) HH441 (PP) 400 - -
K Dow Aspun(등록상표) 6811A (LLDPE) 27 0.941 125
L Lyondell 31S12V XO212 (PP) 10.4 - -
비교예 1
Freon(등록상표)-11 중의 3 중량%의 중합체 A의 용액을 생성하고, 103℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.7 ㎫의 압력 및 2.67 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 시스템에는 전압을 인가하지 않았다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 나노섬유가 형성되지 않았다.
실시예 1
방사 온도가 100℃이고, 압력이 2.9 ㎫이고, 유속이 2.4 ㎤/s이며, 16 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가한 것을 제외하고, 비교예 1의 중합체 용액 및 변수를 반복하였다. 생성된 생성물은 도 8 및 도 9에서 알 수 있는 바와 같이 서브미크론 폭을 갖는 필라멘트의 복합 웹에 의하여 추가로 상호연결된 더 큰 필라멘트의 상호연결 복합 웹을 특징으로 한다.
실시예 2
Freon(등록상표)-11중의 7 중량%의 중합체 B의 용액을 생성하고, 105℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.5 ㎫의 압력 및 2.52 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 16 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 10에 도시하였다.
실시예 3
Freon(등록상표)-11중의 18 중량%의 중합체 B의 용액을 생성하고, 101℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.5 ㎫의 압력 및 2.49 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 14 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 나노섬유를 포함하지 않으며, 도 11에 도시하였다.
실시예 4
헥산중의 9 중량%의 중합체 D의 용액을 생성하고, 140℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.9 ㎫의 압력 및 3.73 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 14 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 12에 도시하였다.
실시예 5
헵탄중의 6 중량%의 중합체 E의 용액을 생성하고, 180℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 4.9 ㎫의 압력 및 1.06 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.125 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 12 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 13에 도시하였다.
실시예 6
헵탄중의 8 중량%의 중합체 F 및 G의 90/10 w/w 혼합물 용액을 생성하고, 181℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 5.0 ㎫의 압력 및 1.1 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.125 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 11.8 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 14에 도시하였다.
실시예 7
옥탄중의 2.5 중량%의 중합체 G의 용액을 생성하고, 211℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 1.9 ㎫의 압력 및 2.82 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 13.1 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 15에 도시하였다.
실시예 8
옥탄중의 12 중량%의 중합체 J의 용액을 생성하고, 210℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 5.2 ㎫의 압력 및 4.42 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 13.1 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 16에 도시하였다.
실시예 9
옥탄중의 8 중량%의 중합체 H의 용액을 생성하고, 182℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 5.2 ㎫의 압력 및 1.25 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.125 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 13.7 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 17에 도시하였다.
상기의 실시예로부터의 도 8 내지 도 10 및 도 12 내지 도 17을 비교하면, 서브미크론 폭을 갖는 필라멘트가 있더라도 적은 수로 나타난 도 5 및 도 6의 통상의 플래쉬 방사 Tyvek(등록상표)와는 대조적으로, 본 발명의 방법은 서브미크론 폭을 갖는 다수의 필라멘트를 포함하는 플래쉬 방사 부직 구조체를 생성하는데 있어서 성공적이라는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 17
하기의 실시예에서, 제시한 중합체를 제시한 조건하에서 하전 투입으로 플래쉬 방사 처리하고, SEM 화상을 촬영하고, SEM 화상을 미국 뉴 멕시코주 앨버커키에 소재하는 KHORAL, 인코포레이티드로부터 입수 가능한 KHOROS PRO 200 소프트웨어(UNIX 버젼)를 사용하여 화상 분석 기법으로 분석하였다. 화상 분석은 (1) 웹 공동 크기 분포-직경 당량, (2) 웹 공동 크기 분포-장축 및 (3) 웹 섬유 폭 분포에 대한 정량적 데이타를 제공하였다. 또한, 종횡비에 의한 웹 공동 형상 분포에 관한 데이타를 얻었다.
직경 당량(Deq)으로서 웹 공동 크기의 측정은 형상이 불규칙적인 부직 섬유상 구조체내에서 공동 또는 공극의 면적의 측정에 의하여 결정하고, 이러한 면적을 당량 면적의 원의 직경으로 변환시킨다. 그래서, 불규칙한 형상의 공극의 면적을 π로 나누고, 얻은 수치의 제곱근에 2를 곱하여 당량 원 직경을 얻는다.
장축에 의한 웹 공동 크기의 측정은 형상이 대략 타원형인 공동 또는 공극내의 최장 거리를 측정하여 얻는다.
웹 섬유 폭은 각각의 섬유 또는 필라멘트의 화상의 픽셀 폭으로서 측정하고, 이를 ㎚ 또는 ㎛ 단위의 해당 폭으로 변환시켰다.
상기 각각의 측정치를 SEM 화상에 대하여 합을 구하고, 통상의 통계 분석을 실시하여 분포의 최소치, 최대치 및 평균을 구하였다.
실시예 10
Freon(등록상표)-11중의 7 중량%의 중합체 B의 용액을 생성하고, 100℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.5 ㎫의 압력 및 2.54 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 16 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 18에 도시하였다.
실시예 11
Freon(등록상표)-11중의 7 중량%의 중합체 B의 용액을 생성하고, 100℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.0 ㎫의 압력 및 2.44 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 16 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 19에 도시하였다.
실시예 12
옥탄중의 5.5 중량%의 중합체 L의 용액을 생성하고, 200℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 4.9 ㎫의 압력 및 1.22 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.125 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 13.7 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 20에 도시하였다.
실시예 13
옥탄중의 6 중량%의 중합체 H의 용액을 생성하고, 190℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 1.9 ㎫의 압력 및 11.9 ㎤/s의 유속에서 폭이 0.25 ㎜이고, 길이가 0.88 ㎜인 슬롯 다이를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 16.4 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 21에 도시하였다.
실시예 14
헵탄/펜탄 (50v/50v)의 혼합 용매중의 8 중량%의 중합체 F의 용액을 생성하고, 192℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 5.0 ㎫의 압력 및 1.11 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.125 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 12.1 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 22에 도시하였다.
실시예 15
헥산중의 5 중량%의 중합체 K의 용액을 생성하고, 141℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 2.3 ㎫의 압력 및 3.59 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.125 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 14 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 23에 도시하였다.
실시예 16
옥탄중의 6 중량%의 중합체 H의 용액을 생성하고, 210℃의 방사 온도에서 도 3의 장치에 공급하고, 5.0 ㎫의 압력 및 4.49 ㎤/s의 유속에서 직경이 0.25 ㎜인 방사 오리피스를 통하여 플래쉬 방사 처리하였다. 16.4 ㎸의 전압을 방출기 전극에 인가하였다. 생성된 생성물은 도 24에 도시하였다.
실시예 17
실시예 16의 생성물 샘플은 수집 버킷에서 여러 가지 위치로부터 얻고, SEM 화상을 촬영하고, 화상 분석을 실시하였다. 생성된 생성물은 도 25에 도시하였다.
샘플 10 내지 17에서 실시한 화상 분석의 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
실시예 평균 공극 크기 (Deq ㎛) 평균 공극 크기 (장축 ㎛) 최대 공극 크기 (장축 ㎛) 평균 섬유 폭 (㎛)
10 1.95 2.98 10.6 0.68
11 2.10 3.56 12.8 1.06
12 1.86 3.18 9.9 0.49
13 2.48 4.19 14.7 0.50
14 0.20 0.28 1.4 0.29
15 0.23 0.33 1.8 0.18
16 2.08 3.31 19.2 0.30
17 1.69 2.69 13.1 0.29
상기 표 2에 제시된 화상 분석에 의하면, 본 발명의 방법은 섬유 또는 필라멘트 폭 분포의 산술 평균이 0.18 내지 약 1 ㎛, 더욱 약 0.18 내지 약 0.7 ㎛, 더욱더 약 0.18 내지 약 0.5 ㎛, 한층더 약 0.18 내지 약 0.3 ㎛이고, 공동 또는 공극 크기 분포의 산술 평균은 약 0.20 내지 약 2.5 ㎛, 더욱 약 0.20 내지 약 2 ㎛, 더더욱 약 0.20 내지 약 1.8 ㎛인 부직 폴리올레핀 구조체를 형성한다는 것을 알 수 있다. 장축에 의하여 측정한 바와 같은 최대 공동 크기는 약 20 ㎛, 더욱 약 15 ㎛ 미만, 더더욱 약 1 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 정도로 작으며, 장축 공동 크기의 산술 평균은 약 5 ㎛ 미만, 더욱 약 0.25 ㎛ 내지 약 4 ㎛ 정도로 낮다.
본 발명의 부직 섬유상 구조체는 보호용 의복, 유체 필터 등을 위한 시이트 구조체의 제조에서의 용도를 지닐 수 있다. 기타의 통상의 직물, 예컨대 스펀본드 직물, 멜트 블로운 직물, 스펀레이스 직물, 직조 직물 등의 지지 스크림에 본 발명의 부직 섬유상 구조체를 부착시키는데 이로울 수 있다.

Claims (33)

  1. 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트의 웹으로 추가로 상호연결된 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 초과인 폴리올레핀 필라멘트의 상호연결 웹을 포함하며, 상기 더 작은 폴리올레핀 필라멘트가 모든 필라멘트의 대부분을 구성하는 부직 섬유상 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 폭이 0.5 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트를 포함하는 부직 섬유상 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 더 작은 폴리올레핀 필라멘트는 폭이 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.8 ㎛ 범위내인 것인 부직 섬유상 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 에틸렌-C3-C10 α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 부직 섬유상 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 선형 저 밀도 폴리에틸렌인 것인 부직 섬유상 구조체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고 밀도 폴리에틸렌인 것인 부직 섬유상 구조체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것인 부직 섬유상 구조체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고 밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물인 것인 부직 섬유상 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 지지 스크림상에 부착된 것인 부직 섬유상 구조체.
  10. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체로 구성된 군에서 선택된 에틸렌-C3-C10 α-올레핀 공중합체인 것인 부직 섬유상 구조체.
  11. 제1항에 있어서, 공극 크기 직경 등가 분포가 약 0.20 내지 약 2.5 ㎛인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트의 상호연결 웹내에서 형성된 공극을 더 포함하는 부직 섬유상 구조체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 더 작은 폴리올레핀 필라멘트는 길이가 공극의 직경과 동일한 크기의 정도인 것인 부직 섬유상 구조체.
  13. 폴리올레핀 용액을 상온 이상 및 상압 이상에서 방사구에 공급하는 단계;
    상기 폴리올레핀 용액에 전하를 부여하도록 수집면에 대하여 고 전압 전위로 하전되며 상기 방사구내에 배치된 제1 전극과 상기 폴리올레핀 용액을 접촉시키는 단계;
    상기 제1 전극의 전압 전위보다 낮게 유지된 제2 전극을 장착한 방사구 출구 오리피스를 통하여 상기 하전된 폴리올레핀 용액을 배출하여 폴리올레핀 필라멘트를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리올레핀 필라멘트를 상기 수집면에서 수집하여, 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트가 모든 필라멘트의 대부분을 구성하는, 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 더 작은 폴리올레핀 필라멘트의 웹으로 추가로 상호연결된 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 초과인 폴리올레핀 필라멘트의 상호연결 웹을 형성하는 단계를 포함하는, 대부분의 필라멘트의 필라멘트 폭이 약 1 ㎛ 미만인 부직 섬유상 구조체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리올레핀 용액을 중합체의 융점보다 약 20℃ 이상 높은 온도로 가열하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 압력은 중합체 용액이 비등하는 것을 방지하기에 충분한 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리올레핀 용액은 상기 제1 및 제2 전극 사이의 전위 전압차를 유지하기에 충분히 낮은 전도율을 갖는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 사이의 전위 전압차가 3 ㎸ 이상인 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 수집면 사이의 전압 전위가 3 ㎸ 이상인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 중합체 용액은 약 1 중량% 이상의 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합체 용액은 적어도 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 폴리올레핀 용액이 약 0.4 내지 약 3 마이크로쿨롱/㎖의 전하 밀도로 하전되는 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 하전된 폴리올레핀 용액이 약 1 내지 약 20 ㎤/sec의 유속에서 방사구 출구 오리피스를 통하여 방출되는 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 하전된 폴리올레핀 용액이 약 1.8 내지 약 41 ㎫의 압력에서 방사구 출구 오리피스를 통하여 방출되는 방법.
  24. 필라멘트 폭의 평균이 약 1 ㎛ 미만이고, 필라멘트 폭의 최대치가 약 1 ㎛ 초과인 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 필라멘트의 수집물을 포함하는 부직 섬유상 구조체.
  25. 제23항에 있어서, 상기 필라멘트 폭의 평균은 약 0.5 ㎛ 미만인 것인 부직 섬유상 구조체.
  26. 제23항에 있어서, 상기 필라멘트 폭의 평균은 약 0.3 ㎛ 미만인 부직 섬유상 구조체.
  27. 제23항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 고 밀도 폴리에틸렌, 저 밀도 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 에틸렌-C3-C10 α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 부직 섬유상 구조체.
  28. 제23항에 있어서, 상기 필라멘트는 동일한 폴리올레핀 조성물로부터 모두 형성되는 것인 부직 섬유상 구조체.
  29. 제23항에 있어서, 상기 필라멘트는 폭이 약 1 ㎛ 미만이고, 길이가 약 10 ㎛ 미만인 것인 부직 섬유상 구조체.
  30. 필라멘트 폭의 평균이 약 1 ㎛ 미만인 폴리올레핀 필라멘트의 수집물을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 필라멘트의 수집물을 포함하며, 공극이 상기 폴리올레핀 필라멘트 사이에 형성되어 있고, 공극 크기 직경 등가 분포가 약 0.20 내지 약 2.5 ㎛인 부직 섬유상 구조체.
  31. 제29항에 있어서, 상기 폭이 약 1 ㎛ 미만인 폴리올레핀 필라멘트는 길이가 공극의 직경과 동일한 크기의 정도인 것인 부직 섬유상 구조체.
  32. 제30항에 있어서, 상기 폭이 약 1 ㎛ 미만인 필라멘트는 길이가 약 10 ㎛ 미 만인 것인 부직 섬유상 구조체.
  33. 제29항에 있어서, 최대 장축 공극 크기가 약 15 ㎛ 미만인 부직 섬유상 구조체.
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