CN101061064B - 富勒烯的分离和提纯 - Google Patents

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Abstract

一种加工富勒烯的方法，包括产生含有悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体的气体物流，其中可冷凝气体包括富勒烯；和用气/固分离工艺从悬浮的煤烟颗粒中分离出至少一部分可冷凝气体。在分离可冷凝气体之后，冷凝并收集可冷凝气体中的至少一部分富勒烯。

Description

富勒烯的分离和提纯
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求美国专利申请序列号60/393,494的优先权，该申请在此引入作为参考。
发明领域
本申请涉及富勒烯的分离和提纯。特别地，本申请涉及在与形成富勒烯的工艺相结合的方法中无溶剂地分离和提纯富勒烯的方法。
发明背景
富勒烯是由含碳的五边形和六边形构成的闭合笼碳分子。1985年Kroto等人对巴克明斯特富勒烯(Buckminsterfullerene)，即碳的C60球形同素异构体的发现(“C60Buckminsterfullenrene”；Nature318：162(1985年，11月))促进了一场突发的活动，这些活动旨在理解富勒烯的性质和性能，特别是它们在合成化学、及作为电子受体、自由基清除剂、非线性光学限制器，和在多种其它应用中的用途。而获得大量纯物质的难度严重阻碍了这一研究和开发。
迄今为止，已经通过用激光烧蚀石墨，然后在炉内燃烧石墨、或者在惰性气氛下在两石墨电极间产生电弧，从而合成出富勒烯。其它用于合成富勒烯的方法包括负离子/解吸化学电离和可形成富勒烯的燃料燃烧。目前，燃烧是唯一用于大容量生产的方法。在各方法中，收集包括不同含量的煤烟、其它不溶性冷凝物、C60、C70、及更高和更低级数目的富勒烯、和多环芳烃(PAH)混合物的可冷凝物质，其中全部富勒烯部分典型地占所收集到的全部物质的5～15％，煤烟占余下全部物质的80～95％。
最通常用于提纯富勒烯的步骤采用了相当量的有机溶剂。该溶剂首先用于从不溶性煤烟和其它不溶性冷凝物中提取出富勒烯的混合物，然后用于提纯和分离个体富勒烯。典型地，利用过滤或一些其它技术收集冷凝物的不同组分，利用高能量输入的提取法如声处理、或采用有机溶剂如甲苯的索格利特萃取法，来提取可溶性组分。然后，典型地过滤提取液以除去颗粒物，然后用高效液相色谱(HPLC)提纯，该高效液相色谱从可溶性杂质如多环芳烃(PAH)和脂肪族物质中分离出富勒烯，并从其它富勒烯类型中分离出个别的富勒烯类型。
上述方法有着诸多缺点。有机溶剂价格昂贵且必须作为危险的废品进行处理。HPLC因其设备和固定相材料的高成本、及所需的长时间，也很昂贵。此外，在较大规模时，由于煤烟颗粒非常小的粒度(典型地为微米(μm)级或更小)，所以对分离阶段的冷凝物的处理也变得困难，而且对这一粒度范围的颗粒而言，液体运载的煤烟颗粒的分离困难且低效。
概念上已证明了升华是一种从电弧法的富勒烯提取液中提纯富勒烯的方法(Dresselhaus等人，“Science of Fullerenes and CarbonNanotubes”，Academic Press，San Diego，p.118)，而且用于从较低纯度等级的物质中获得高纯度的富勒烯(如从99％获得99.9％的C60)。已获证明的升华法针对收集的颗粒、或者冷凝物、或者收集的富含富勒烯的产物进行操作而提纯富勒烯，通过在低压下加热(通常为500～1000℃)而加入能量，从非富勒烯的冷凝物中分离出富勒烯。然后，将蒸发的富勒烯冷凝在表面上。使用升华时，从冷凝物中分离富勒烯需要能量，材料的处理昂贵，而且相比于溶剂萃取法的回收而言，发生了不可逆的富勒烯的损失(典型地为20％)。
典型地，发现富勒烯嵌入所收集的冷凝物的煤烟颗粒中(Dres selhaus等人，“Science of Fullerenes and CarbonNano tubes”，Academic Press，San Diego，p.111)。透射电镜显示，富勒烯结构存在于从火焰中收集到的煤烟颗粒的外周和内部(Goe l等人，“Combustion Synthesis of Fullerenes and FullerenicNanostructures”，Carbon40：177(2002))。现有技术尚不清楚是在形成和收集过程的哪个阶段发生了富勒烯嵌入到煤烟颗粒中。
激光烧蚀能够从煤烟和煤烟前体颗粒中释放出由尚且未知的富勒烯生产方法所生产的痕量富勒烯(Reilly等人，“FullereneEvolutioninFlame-GeneratedSoot”，J.Am.Chem.Soc.，112：11596(2000))。这一观察和富勒烯在冷凝相，即固体颗粒之中或之上的形成一致。Baum等人在“FullereneIons and Their Relationto PAH and Soot in Low-Pres sure Hydrocarbon Flames”(Ber.Bunsenges.Phys.Chem.96：841(1992))中假设富勒烯在冷凝相中形成。富勒烯在冷凝相中的形成能够解释为什么发现富勒烯嵌在固体颗粒中。
还存在以下证据：在富勒烯形成过程期间，在可能包括化学反应的动力学驱动过程中，富勒烯是被煤烟消耗的(Grieco等人，“FullereneCarbonin Combustion-Genera tedSoot”.Carbon38：597(2000))。
Homann描述了对痕量富勒烯在无煤烟或低煤烟火焰中的分光原位火焰(spectroscopic in-situ flame)的观察结果(Gehardt等人，“Polyhedral Carbon Ions in Hydrocarbon Flames”，Chem.Phys.Lett.137：306(1987))。由于不同于典型用于生产富勒烯的产生显著量煤烟的火焰条件，这些火焰中存在很少或者不存在煤烟或其它固体颗粒物，因此从Gehardt等人的描述中无法清楚地知道在富勒烯嵌入煤烟之前的形成过程期间，是否有显著部分的富勒烯作为气态分子存在。
关于燃烧合成富勒烯的文献教导了富勒烯是和在火焰中与其结合的煤烟一起收集的，而且在后收集工艺步骤中必须从煤烟中分离出富勒烯(Howard等人，Nature352：139(1991)；Howard等人，J.Phys.Chem.96：6657(1992)；McKinnon等人，Combustion and Flame88：102(1992)；Richter等人，J.Chimie Physique92：1272(1995))。
总之，不知道富勒烯是形成在冷凝相并嵌入固体颗粒中而存在，还是形成在气相中并随后被煤烟颗粒或聚集体消耗或嵌入其中。现有技术中的方法包括在溶剂萃取、升华及其它后形成方法步骤中加入能量以释放嵌入的富勒烯。
所期望的是低成本和可以更有效地用于分离和提纯富勒烯的方法。
发明内容
本发明的一个或多个方面提供了从固体颗粒和可冷凝杂质中分离和提纯富勒烯的方法和装置，并提供了与分离相关的显著的成本下降。根据本发明的一个或多个方面，附加地各种不同的富勒烯彼此分离开来。溶剂和比如HPLC昂贵技术的使用得以避免，而且更多的富勒烯部分可回收。另外，减少了处理时间以及处理冷凝物的复杂程度，不需要额外的能量或处理步骤从冷凝物中分离富勒烯。
本发明基于这一发现，即，在火焰形成工艺中，相当量的富勒烯作为自由气体分子存在于火焰的某些区域中，而且能够在某些条件下保持作为自由气体分子。通过利用分离和提纯方法并结合合适的收集设备作用于气体流出物并调节气体流出物的物理条件，从与形成工艺相一致的固体煤烟颗粒和可冷凝气体杂质中分离并提纯富勒烯。控制富勒烯的物理状态，以在分离工艺之前将其保持为气体分子，直至需要进行收集。
本发明通过利用以下发现而为富勒烯的分离和提纯作出准备：在某些条件下，相当量的富勒烯独立于典型的富勒烯形成工艺的气体流出物中的悬浮固体颗粒而存在，而且，可以适当地控制气体流出物中由于富勒烯与固体和/或冷凝材料的反应而导致的富勒烯的消耗，从而提供了一种富勒烯形成和分离/提纯的方法。此外，本发明使得可以控制来自分离设备的流出物从而发生气/固相的改变，在某些情况下可以形成基本上纯化的富勒烯颗粒，而且可以通过本领域已知的颗粒收集设备方便地完成收集。此外，本发明通过减少富勒烯的不可逆损失和/或促进富勒烯在基本无煤烟的情况下以及在以下煤烟中形成：(a)气相中悬浮的煤烟、(b)在过滤器、电场或磁场、某些其它类型捕集器、或其它装置中高温下收集并容纳或限定的煤烟、或者结合(a)和(b)的煤烟，从而在燃烧和潜在的其它富勒烯生产方法中增加了富勒烯的产量。在示例性的情况下，产量增加了高至两倍或更多倍。
在本发明的一个方面，通过产生含有悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体的气体物流，然后通过气/固分离工艺使至少一部分可冷凝气体与悬浮煤烟颗粒分离来加工富勒烯。该可冷凝的气体包括气态富勒烯。从煤烟中分离出至少一部分可冷凝气体之后，冷凝可冷凝气体中的至少一部分富勒烯，收集冷凝的富勒烯。
在本发明的另一个方面，富勒烯的加工是通过在有效产生富勒烯并产生包括悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体在内的流出气体的条件下燃烧含碳燃料，其中该可冷凝气体包括富勒烯；然后用气/固分离工艺使至少一部分可冷凝气体与悬浮的煤烟颗粒分离。
在一个或多个实施方案中，使至少一部分可冷凝气体与煤烟分离之后，冷凝可冷凝气体中的至少一部分富勒烯，收集冷凝的富勒烯。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于加工富勒烯的方法，其中在有效产生富勒烯并产生包括悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体在内的流出气体的条件下在火焰中燃烧含碳燃料，其中该可冷凝气体包括气态富勒烯；利用气/固分离工艺使可冷凝气体与悬浮的煤烟颗粒分离，以获得煤烟含量减少的可冷凝气体；将含有富勒烯的可冷凝气体引入后续的进行富勒烯进一步处理或反应的区域中。
在本发明的另一个方面，用于加工富勒烯的装置包括气体流出物源，该气体流出物源能够产生包括悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体在内的气体流出物，其中该可冷凝气体包括气态富勒烯；入口导管，用于将气体流出物引至第一分离点；位于第一分离点的第一气/固分离设备；出口导管，用于将来自第一分离点的气体流出物引至第一收集点；位于第一收集点的收集设备；以及用于控制气体流出物温度的温度控制。
本发明的另一个方面提供了一种清洁包括过滤器在内的气/固分离设备的方法。该方法包括，在从载气中分离煤烟和在过滤器上收集煤烟期间或之后，在能够氧化所收集煤烟的温度下，使过滤器接触一种氧化物质。
本发明还提供了一种从煤烟中回收富勒烯的方法。该方法包括，产生包括悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体的气体物流，其中可冷凝气体包括气态富勒烯；用过滤器使至少一部分可冷凝气体与悬浮的煤烟颗粒分离；在过滤器上从可冷凝气体分离和收集煤烟期间或之后，在能够氧化所收集煤烟的温度下，使过滤器接触一种氧化物质；和从煤烟过滤器下游的可冷凝气体中冷凝并收集富勒烯。
在发明的另一个方面中，提供了一种加工富勒烯的方法，该方法包括以下步骤：产生包括悬浮的煤烟颗粒和可冷凝气体的气体物流，其中可冷凝气体包括气态富勒烯；冷凝至少一部分可冷凝气体；在收集区域收集煤烟和冷凝的可冷凝气体；加热所收集到的煤烟和冷凝的可冷凝气体以升华至少一种富勒烯物质；和冷凝所升华的富勒烯物质。
此处所用的“富勒烯”是指闭合笼碳分子如C60、C70，以及分子量在C20～C84之间的类似分子，C90和更大的这类分子，其形状范围可从球状到椭球状、伸长状及其它形状，且不仅包括单壁笼还包括由堆叠或平行层构成的多壁笼。如此处所用的，富勒烯还包括具有化学官能团如C60On、C60(OH)n、含金属的基团、笼内含有金属或其它原子内多面体(endohedra l)结构的闭合笼碳分子。
“气态富勒烯”或“气相富勒烯”及类似用语是指在给定的一组温度和压力(及其它变量)条件下处于汽相的富勒烯。气态富勒烯的组成随给定条件而变，所以气态富勒烯可以包括全部富勒烯的一个子集。
此处所用术语“煤烟”是一种固体颗粒碳质物质，其主要含碳，也包括氢、氧以及取决于形成煤烟的物质组成的其它元素。燃烧产生的煤烟含有显著量的氢和一些氧，以及存在于火焰中的其它痕量元素。在碳蒸发或其它富勒烯合成工艺中产生的煤烟可能包括较少量的氧和氢，以及各种含量的取决于碳源材料纯度的其它元素。煤烟的结构主要由多环芳族碳层构成，该碳层根据形成的条件可为平面或曲面，而且各种形状可以不同的含量存在。该层表现出不同程度的相互排列，其范围从形成工艺初期的无定形结构到随着高温下停留时间的增长而增多出现的晶体状结构，或石墨(平面层)、或富勒烯(曲面层)，或兼有二者的一些结构。煤烟结构还可包括较少量的脂族碳如官能团，以及在多环芳族物质和长链烃中的交联键。煤烟颗粒是一种大致球状的单元的聚集体或聚集块，该单元称作基础颗粒或小球。每个聚集体中的小球数量能够小至1，或者多至100或更多，聚集体的形状根据形成的条件在小球的单股链至接枝链和葡萄状簇之间变化。如此处所用的，煤烟可包括具有多嵌套或平行层或壁的闭合笼和开放笼的纳米结构，其形状在球状至伸长状之间变化，包括在所有方向上具有类似尺寸的洋葱状纳米颗粒，和长度-直径比为5或更高的具有伸长结构的圆柱状纳米管。纳米的前缀是指尺寸在纳米范围内。
此处所用的术语“冷凝物”是指煤烟和与其一起物理冷凝的其它物质。与煤烟一起物理冷凝的物质的分子量或挥发度范围取决于所涉及物质的饱和程度。例如，在400℃和1atm下，与煤烟一起物理冷凝的物质将包括全部富勒烯的大多数，以及更大的多环芳烃(PAH)。当收集煤烟并保持在典型的形成富勒烯的火焰温度和压力下时，多环芳烃和富勒烯如C60、C70、C84及类似分子典型地不能与煤烟一起物理冷凝，但是多层纳米结构物可以。室温下，与煤烟一起冷凝的物质包括PAH、一些脂族化合物和一些水。
此处所用的术语“气体流出物”或“气体物流”是指富勒烯形成工艺产生的气体产物和悬浮的或携带的固体颗粒产物。气体流出物一旦离开富勒烯形成区，就可以进行进一步的物理和化学转换。
此处所用的术语“约”是指大约、在其区域内、大致或者大概。当用术语“约”联接一个数值范围时，其通过延伸该数值的上下边界而修改此范围。通常，此处所用术语“约”可将一个数值修改为高于和低于该数值的10％的变化范围内。
附图概述
结合下面的附图，并参考下述对本发明的详细描述，将更加充分地理解本发明的各种目标、特征和优点，在附图中用相同的附图标记表示相同的元件。下面的附图仅为说明，并非旨在限制本发明，本发明的范围由下述权利要求书限定。
图1是流程图，概括性地示出根据本发明一个或多个实施方案的分离和提纯工艺。
图2是富勒烯生产体系的示意图，该体系和根据本发明一个或多个实施方案的气/固分离和提纯体系结合在一起。
图3是富勒烯生产体系的示意图，该体系和根据本发明一个或多个实施方案用于获得两种或多种不同挥发度或分子量的富勒烯级分的气/固分离和提纯体系结合在一起。
图4是富勒烯生产体系的示意图，该体系和根据本发明一个或多个实施方案的气/固分离和提纯体系结合在一起。
图5是根据本发明一个或多个实施方案包括一个旋风式环形分离器的富勒烯生产、分离和收集体系的示意图。
图6是流程图，概括性地说明了另一种根据本发明一个或多个实施方案的分离和提纯工艺。
图7是富勒烯生产体系的示意图，该体系和根据本发明一个或多个实施方案的富勒烯分离和提纯体系的两个或多个气/固分离器结合在一起。
图8是富勒烯生产体系的示意图，该体系和根据本发明一个或多个实施方案能够连续操作的气/固分离和提纯体系结合在一起。
图9是富勒烯生产体系的示意图，该体系和根据本发明一个或多个实施方案的气/固分离体系结合在一起。
图10是当φ＝2.4火焰(40托，C6H6/O2/Ar(10％))时C60和C70的浓度曲线，其中左侧y轴是C60的摩尔分数，右侧y轴是C70的摩尔分数，x轴是燃烧器上方的距离。
发明详述
在本发明的一个方面，实现富勒烯从固相中的分离是通过在富勒烯形成工艺的初始阶段之后(下文称为“后形成”)识别显著部分的富勒烯作为气态分子存在的区域，并在该区域中收集富勒烯形成工艺的固体反应产物如煤烟和其它冷凝的杂质。固体颗粒因此从含富勒烯的气相中分离出来。因此，避免了由于富勒烯在煤烟颗粒之上或之内的化学反应、物理吸附或嵌入，或者由于导致富勒烯嵌入的煤烟颗粒的聚集而造成富勒烯损失的富勒烯的反应或冷凝。对富勒烯形成工艺的气体流出物的后形成条件进行控制，以提供所需的煤烟生长，和/或PAH反应和/或PAH消除，和/或富勒烯形成。通过冷凝富勒烯以形成悬浮颗粒，然后用第二气/固分离工艺收集富勒烯，或者在冷凝表面上收集富勒烯从气相中回收富勒烯。
参考图1的流程图100，描述本发明的一个或多个实施方案。
参见图1的步骤110，本方法包括一个富勒烯的形成步骤，其中气相的富勒烯形成于气体物流中。该气体物流包括其它组分，如煤烟颗粒和其它可冷凝杂质。煤烟作为悬浮的固体存在于气体物流中，但可冷凝材料可以以比如气体分子、冷凝的颗粒固体、或固体材料上的被吸附物如煤烟的多种形式存在于气体物流中。
可通过利用能够在从固体煤烟颗粒中分离之前产生并保持富勒烯为气相的任何常规富勒烯生产工艺来产生气相富勒烯。适当的方法包括但不限于，激光烧蚀、电弧放电、燃烧石墨、负离子/解吸化学电离、和燃烧。为了在气/固分离之前和期间避免可冷凝气体的过早冷凝并保持富勒烯为气相，需要对常规工艺进行改进。例如，在温度加热到高于富勒烯蒸发温度的环境中进行电弧放电。为了简便和不起限制作用起见，参考富勒烯的燃烧合成描述本发明。
参考步骤120，将富勒烯生产工艺中产生的流出气体从富勒烯生成位置经由第一转移区送至下游的第一分离区。转移区典型地是一个导管如管道或管子。如上所述，典型地通过形成煤烟和其它可冷凝杂质而实现富勒烯的生成。已知在火焰工艺中，富勒烯的浓度、煤烟生长和PAH浓度都取决于火焰的温度和停留时间。因此，当提供了使分离工艺有效的条件时，转移区的停留时间和气体温度是可控因素。该转移区提供了一种具有适于PAH减少(通过与煤烟颗粒的化学反应或将PAH吸附在煤烟颗粒上，或其它消耗性过程)、适于煤烟颗粒生长、和具有适于进一步富勒烯形成的停留时间和温度的环境。煤烟颗粒的生长提高了在后续步骤中煤烟回收的效率。
控制输送期间的温度以将气体物流保持在最佳温度，即将富勒烯保持为气相，和/或促进减少气体物流中PAH含量的反应，和/或促进煤烟生长，和/或促进富勒烯形成的温度。减少气体物流中PAH含量、煤烟颗粒生长和富勒烯形成的示例性条件包括转移区内的停留时间为约10毫秒～约10秒，或约100毫秒～2秒，温度为约500℃～约2200℃，或约900℃～约1700℃。此外，其它工艺条件也能在该工艺阶段得以控制，例如但不限于，引入反应性物质如卤代化合物、或惰性气体或蒸汽如水、氮气、氩气及其类似物，以控制颗粒和可冷凝气体的浓度，和/或通过加热/冷却(如通过用热或冷气体稀释，或者通过膨胀冷却)来控制温度。
在分离工艺的第一分离区内，用气/固分离技术从煤烟颗粒中分离出气相富勒烯，如步骤130所示。
该气/固分离可以是任何常规的技术，包括但不限于过滤如筛网过滤和填充床过滤、静电沉淀、静电分离、热泳、或惰性(inertial)方法如碰撞分离和旋风分离。在一个或多个实施方案中，用颗粒捕集器或过滤器捕集或保留煤烟颗粒。可采用一个或多个分离步骤；从流出的气体中分离悬浮的固体可采用一种或多种分离技术。
在本发明的一个或多个实施方案中，通过此方法从气体物流中基本上除去了悬浮的煤烟。在一个或多个实施方案中，高效率地从流出物物流中分离出粒度为约0.1μm～约500μm、甚至更大的颗粒，其效率例如为从流出气体中除去了至少95％，或至少99％，或约99.9％的煤烟。除了煤烟，还可将其它可冷凝杂质如PAH收集在过滤器上，或者，例如通过使可冷凝杂质与煤烟反应、或使可冷凝杂质冷凝在煤烟颗粒表面上从而从气体物流中将其除去。
对温度和其它工艺条件进行监测和控制，以使包括气态富勒烯在内的所需的可冷凝产物保留在气相中并通过分离区。气态富勒烯是在分离区内处于气相、且后续收集步骤对其进行操作的富勒烯。气态富勒烯可以是气体物流中全部富勒烯的一个子集。在一个或多个实施方案中，对气体物流和气/固分离工艺的温度进行选择，以优选地将全部富勒烯的一个子集保持为气态。
分离温度为约300℃～约2000℃。在富勒烯的形成在煤烟的第一气/固分离之后得到进一步促进的实施方案中，温度优选为约900℃～2000℃。在形成并未得以进一步促进的实施方案中，优选范围为约500℃～约900℃。该分离工艺可以在使富勒烯稳定性最优化的条件下进行，该条件下煤烟颗粒或其它物质导致的富勒烯的消耗最少，而且因此气相富勒烯的浓度最大。通过控制停留时间、温度、及其它条件如气/固分离的气速，将富勒烯的消耗或富勒烯的嵌入(是指富勒烯被物理结合在煤烟上，或被煤烟包藏的消耗过程)减至最小。优选地，气/固分离发生在这样的时间量程内：该量程没有足够的、使得在气/固分离期间发生消耗或嵌入的停留时间。通过相比于发生非所需的富勒烯消耗或嵌入所需的时间而更快地从流出气体中过滤或以别的方式分离出煤烟，可实现这一点。快速的分离时间防止了将导致富勒烯损失的富勒烯和煤烟之间显著的相互作用。
在一个或多个实施方案中，与煤烟一起从可冷凝气体中分离出一部分富勒烯。在示例性实施方案中，分离工艺是在允许C60及更易挥发的物质通过气/固分离工艺，而气/固分离区内更高分子量的富勒烯与煤烟从气体物流中分离出的条件下进行的。所收集的C60部分相对于更高级富勒烯的纯度为约70％～约95％。在另一个示例性实施方案中，分离工艺是在允许C60、C70及其它更易挥发的物质通过气/固分离工艺，而气/固分离区内更高分子量的富勒烯与煤烟从气体物流中分离出的条件(典型地为更高的温度)下进行的。富含富勒烯的流出气体包括C60和C70，以及更易挥发的可冷凝气体，其纯度相对于比C70更易挥发的富勒烯而言为约85％～约99％。在另一个示例性实施方案中，包括富勒烯类C90及更易挥发物质在内的基本上所有的富勒烯都通过了富勒烯过滤器，其数量高至总浓度的100％。
气/固分离器也可充当浓缩器，其中煤烟和其它悬浮的颗粒浓缩在流出气体的一部分中。该流出气体的余下部分包括已稀释的或较少量的悬浮颗粒，其富勒烯含量得以浓缩。在示例性实施方案中，将可冷凝气体区分成具有低煤烟含量如约10～70wt％富勒烯的部分，而流出气体的余下部分富含煤烟和其它悬浮颗粒。这可通过旋风浓缩器或静电分离器实现，也可作为第一粗分离进行操作，其后为类似或不同的气/固分离设备。
现在参见步骤140，离开分离区的基本上不含颗粒或颗粒减少的气体进入冷凝区，在该冷凝区中，控制比如温度的条件以冷凝富勒烯，从而在收集步骤150中收集富勒烯。该冷凝区典型地是一个导管如管道或管子，其温度受控或保持在约-250℃～约1200℃，或者约100℃～约800℃，从而导致富勒烯的冷凝。在一个或多个实施方案中，冷凝区的温度从分离工艺出口末端的较高温度到收集阶段的较低温度分级递减。在一个或多个实施方案中，已冷凝的富勒烯具有足够的速度和粒度使得它们基本上不会沉积在导管壁或其它表面上。
在收集分离步骤150中，收集成为颗粒的已冷凝的富勒烯。该颗粒可仅包括富勒烯，或者它们可包括成核作用形成的核，或者包括含有非富勒烯固体如煤烟颗粒的其它组成颗粒。
收集是通过利用气/固分离技术实现的，该技术包括但不限于过滤如筛网过滤和填充床过滤、静电沉淀、静电分离、热泳、或惰性方法如碰撞分离和旋风分离。在从流出气体分离悬浮的固体时，可采用一个或多个收集步骤；可采用一种或多种收集技术。在一个或多个实施方案中，通过冷凝并沉积在比如冷凝板或盘管的表面上，从而收集富勒烯。
所收集的冷凝固体富含富勒烯。任何程度的富集都是可能的，其范围包括从富勒烯的轻度富集(相对于流出气体组成)到基本上纯的富勒烯。根据本发明的一个或多个实施方案，所收集的富勒烯的纯度相对于煤烟在约65％～约90％之间，或者从99％，或甚至约99.9％，或者甚至高达100％。所收集富勒烯的纯度相对于PAH为约99％～约99.9％，以及约99％～约99.99％。
根据本发明，也考虑了在不同条件下收集不同富勒烯级分的多个步骤，如箭头160所示。在一个示例性实施方案中，控制流出气体的温度，以使较不易挥发的富勒烯冷凝并被收集在第一冷凝和收集步骤中。然后降低所产生的流出气体的温度，以冷凝较易挥发的富勒烯级分，然后将该级分收集在第二冷凝和收集步骤中。该方法可对各富勒烯级分重复多次。还有，在各步骤中可收集多种富勒烯物种，从而代表一组挥发性低于给定物种的富勒烯。当此处使用更高或更低挥发度时，该术语是指在给定温度下使某一物种分离至某一程度的蒸汽压，它可包括冷凝约半数的给定物种，和基本上全部的较低挥发性的物种。
在一个或多个实施方案中，在收集步骤的富勒烯物种收集之后，进行非富勒烯可冷凝物质的冷凝和收集。该非富勒烯物质可为多环芳烃。可选地，可在富勒烯收集步骤之前，例如通过导管壁的冷凝而冷凝并分离非富勒烯的可冷凝气体。
此外，尽管本发明并不需要，还考虑到可以用常规技术如HPLC来进一步处理或提纯这里所述的已分离、收集和/或提纯的富勒烯。
图2是结合富勒烯形成和提纯体系200的示意图，该体系用于如上所述的气/固分离-富勒烯提纯工艺。富勒烯的形成可通过燃烧合成实现，其利用在低压燃烧室215中的水冷却燃烧器210。通过形成富勒烯的燃料在合适的燃烧条件下燃烧，产生形成富勒烯的火焰218。控制用于富勒烯形成的变量包括燃烧室压力、燃料和氧化剂流量、气速和φ(由(实际的燃料/氧化剂)/(化学计量的燃料/氧化剂)的关系决定)。关于火焰燃烧的进一步信息记载在美国专利5,273,729中，该专利引入作为参考。包括喷射燃烧器在内的合适燃烧室描述于公开的国际申请WO03/021018中，该专利引入作为参考。
燃烧室215和导管220相连，该导管220提供从燃烧室215至气/固分离器230的燃烧气体物流的通道。导管220提供了在用于减少PAH、用于煤烟颗粒生长和富勒烯形成的比如温度、气速等受控条件下的气体停留时间。导管的尺寸根据燃烧室的特征和所排放的燃烧气的性质而改变。在一个或多个实施方案中，对导管进行选择，以提供在约10毫秒～约10秒，或者约100毫秒～约2秒范围内的停留时间，以及在约500℃～约2200℃，或者约900℃～约1700℃范围内的温度。
导管220和气/固分离器230流体连通，该分离器在图2中表示为过滤器。如前所述，该气/固分离器可以为能够在富勒烯分离工艺的高温(和其它条件)下操作的任何常规分离器。在一个或多个实施方案中，该气/固分离器为筛网过滤器、纤维过滤器、或填充床过滤器，且该过滤器例如具有约1μm～约100μm的平均有效孔径。该过滤器可以是提供了温度稳定性的陶瓷颗粒过滤器。仅为示例起见，该过滤器可以由堇青石、碳化硅、氧化铝和氧化铝/氧化硅复合物制造。过滤器保持在允许所需的可冷凝产物通过该过滤器的温度下。在一个或多个实施方案中，设计过滤器以使之用于大于约300℃的温度下，并在约400℃～约1000℃的温度范围进行操作。通过进气的温度和流速以及从分离器向外界的传热，控制分离器的温度。控制温度的其它方法由本发明所预见。可采用一个或多个气/固分离阶段。比如用于柴油机排气的典型的高温颗粒排放设备非常适合用于本发明。
气/固分离器230和第二导管240相连，该导管240将已过滤出煤烟的流出气体引至收集器250。如上，收集器可以是能够在富勒烯分离工艺的温度(和其它条件)下操作的任何常规分离器。在一个或多个实施方案中，该收集器为过滤器，且该过滤器具有例如约1μm～约50μm的平均有效孔径。在本发明的一个或多个实施方案中，该收集器为填充床或金属筛网过滤器。在另一个实施方案中，该过滤器为旋风分离器，或有效收集尺寸范围为1μm或更小的颗粒的静电沉淀器(未示出)。
收集器250收集混合的富勒烯及痕量的其它可冷凝气体。如上所讨论的，选择导管240的温度以冷凝所需挥发度的富勒烯。余下的气体物流通过排气导管260送至真空泵(未示出)。在排气导管260之中或之后，可根据需要收集气体的余下部分。
在本发明的一个或多个实施方案中，提供了两个或多个富勒烯收集区以收集不同的富勒烯级分，如图3的体系300所示。类似于图2所示体系，利用低压燃烧室215内的水冷却燃烧器210，由燃烧合成产生富勒烯。燃烧室215和导管220相连，该导管220用作燃烧气体物流从燃烧室215至气/固分离器230的通道。该气/固分离器230和第二导管240相连，该第二导管240将已过滤出煤烟的流出气体引至收集不同富勒烯组成级分的两个或多个富勒烯收集器310、320中。
可通过控制气体物流温度，和/或在各分离阶段采用不同的分离条件或技术，从而将全部富勒烯区分成不同的级分。例如，分离阶段可采用不同孔径的过滤器，或采用能在不同温度下过滤的过滤器。
在一个或多个实施方案中，将产生的全部富勒烯分成两级分，一个含有C70和较不易挥发的富勒烯，另一个主要含有C60和更易挥发的富勒烯，这一区分的实现可通过以下步骤实施：(1)控制离开煤烟过滤器230的气体在区域240中的温度，以使之低于富勒烯C70和较不易挥发的富勒烯的饱和温度；(2)在收集器310中收集这些富勒烯；(3)控制离开收集器310的气体在导管315中的温度，以冷凝余下的富勒烯，该富勒烯比C70更易挥发，且包括C60和更易挥发的富勒烯；然后(4)在收集器320中收集富勒烯的第二级分。由于不同分子量的富勒烯在给定气体条件下具有不同的饱和曲线和冷凝温度，因此就可以控制气体流出物的温度和过滤器的温度，以选择性地冷凝主要为一种挥发度或分子量范围的富勒烯。
在首先冷凝和收集C70和更高级富勒烯，然后冷凝和收集C60和更低级富勒烯的实施方案中，导致了第一收集级分的纯度相对于C60为约96％C70，和第二收集级分中C60的纯度相对于比C60更不易挥发的富勒烯为约94％。其它的实施方案考虑了含有基本上纯化的C84和更不易挥发的富勒烯、基本上纯化的C78、基本上纯化的C76、基本上纯化的C70、基本上纯化的C60等、以及各富勒烯物种和混合物的任意组合的富勒烯级分的冷凝和收集。
根据一个或多个实施方案，气体物流在约500℃～800℃，或约600℃～700℃温度下离开气/固分离器230，在导管240中进一步冷却至约100℃～550℃，或约420℃～470℃，然后进入第一富勒烯收集器310。离开第一富勒烯收集器的气体物流在导管315中进一步冷却至约-250℃～约300℃，然后进入第二富勒烯收集器320。温度的控制可通过多种方式实现，例如，通过导管壁的导热损失，加入液体以提供潜在的热冷却(通过相变的热吸收)，或者加入气体以提供稀释冷却或膨胀冷却。
图4是根据本发明一个或多个实施方案的另一种方法和体系的示意图，其中体系400用蛇管冷凝器410同时冷却和收集富勒烯。如上述实施方案，富勒烯的形成能通过燃烧合成而实现，该燃烧合成采用在低压燃烧室215内的水冷却燃烧器210。燃烧室215和导管220相连，该导管220用作燃烧气体物流从燃烧室进入气/固分离器230的通道。气/固分离器230和第二导管240相连，该导管240将已过滤出煤烟的流出气体送至蛇管冷凝器410，其中可冷凝气体中的富勒烯冷凝并沉积在蛇管冷凝器上。从而，蛇管冷凝器起到了同时冷凝和收集富勒烯的作用。
蛇管冷凝器410可为中空管，流体通过该管而将盘管保持在所需的温度下。冷却流体根据待冷凝的富勒烯级分的挥发度进行选择。还可考虑多个冷凝器单元。在多盘管的构造中，通过控制流经各盘管的流体温度，能够将盘管保持在不同温度下。多个蛇管冷凝器的不同温度使得可以收集不同的富勒烯或其它气体。在本发明的一个或多个实施方案中，可采用任何温度受控的表面，即非流体控制的冷却板。
图5是根据本发明一个或多个实施方案的另一种方法和体系的示意图，其中体系500用旋风型分离器510进行富勒烯的冷凝和收集，该旋风型分离器510可单独或联合过滤器250使用。如上述实施方案，富勒烯的形成能通过燃烧合成而实现，该燃烧合成采用在低压燃烧室215内的水冷却燃烧器210。燃烧室215和导管220相连，该导管220用作燃烧气体物流进入气/固分离器230的通道。气/固分离器230和第二导管240相连，将过滤出煤烟的流出气体送入导管240，选择导管240中的条件，从而以上述方式从流出的气体物流中冷凝至少一部分可冷凝气体。
然后，含有携带的已冷凝颗粒的流出物流进入环路510，该环路510近似于一个旋风分离器。负载有颗粒的气体受到离心力，该离心力将颗粒引至外壁，从而根据气体物流中颗粒的Stokes数、气速和旋风分离器的物理尺寸而使颗粒分离。在本实施方案的一个实例中，从气体物流中分离出66％的富勒烯。参见实施例5。在一个或多个实施方案中，旋风分离器和其它收集方法如过滤一同使用。在一个或多个实施方案中，旋风分离器用作粗分离器，以除去一部分给定较大尺寸范围的悬浮固体，而后续分离器用于收集不同且较小尺寸范围的悬浮固体。本领域已知的是悬浮固体具有尺寸分布，不同尺寸的颗粒具有不同的含量。
图6是流程图600，示出根据本发明的一个或多个实施方案采用多个气/固分离工艺的方法。如前面实施方案所述，参见步骤610，该方法包括一个在气体物流中形成气相富勒烯的富勒烯形成步骤。参见步骤620，在富勒烯形成工艺中产生的流出气体随后从富勒烯形成处经由第一转移区向下游输送到第一分离区中。气体物流在形成区和第一分离区之间的传输提供了一个具有适于减少PAH(通过PAH与煤烟颗粒的化学反应，或其在煤烟颗粒上的吸附，或通过其它消耗性过程)、适于煤烟颗粒生长、且具有适于进一步形成富勒烯的停留时间和温度的环境。煤烟颗粒的生长促进了后续步骤中煤烟的回收效率。在分离工艺的第一分离区中，用气/固分离技术从煤烟颗粒中分离出气相富勒烯，如步骤630所示。
某些情况下，过滤后的气体仍含有相当量的PAH、乙炔和自由基物质，以及其它物质。在一个或多个实施方案中，第一气/固分离工艺发生在富勒烯的形成和/或富勒烯的稳定性处于次最优状态的地方，从而有相当量的非富勒烯气体物质存在于已过滤的流出物中。在可形成富勒烯的条件下，有可能将这些非富勒烯的气体组分转化成富勒烯。这达到了双重目的，即减少了流出气体的杂质含量并增加了富勒烯产量。为此如步骤640所示，在第一气/固分离工艺之后，流出气体保持在可形成富勒烯的条件下，从而形成了额外的富勒烯。转变区的温度保持在约500℃～2200℃，或约900℃～1700℃。
在一个或多个实施方案中，将现在含有含量增加的富勒烯的热处理后的流出气体冷凝(步骤660)，在步骤670中收集已冷凝的气体。在一个或多个实施方案中，在富勒烯的冷凝和收集之前，进行最优的第二气/固分离。在一个或多个实施方案中，在步骤660中形成富勒烯，以及作为富勒烯形成副产物的不同量杂质，如PAH和/或煤烟。这些杂质可能或可能没有以较之图1所述工艺中产生的更大的杂质量存在。煤烟典型地是富勒烯形成的副产物，在第二气/固分离步骤中从煤烟中分离出流出气体，如步骤650所示。可选地，在第二形成区域中形成的煤烟量不足以需要从气体流出物中分离出来。冷凝基本上不含颗粒的气体(步骤660)，在步骤670中收集已冷凝的颗粒。
图7是示例性体系700的示意图，该体系700可至少用于实施流程图600所述的工艺。如上面更详细所述的，富勒烯的形成能通过燃烧合成而实现，该燃烧合成采用低压燃烧室215内的水冷却燃烧器210。燃烧室215和导管220相连，该导管220用作燃烧气体物流从燃烧室进入气/固分离器230的通道。分离器230邻近燃烧室215放置，从而在煤烟分离之后仍保留相当量的富勒烯前体在气体物流中。分离器230和保持在可有效进行富勒烯形成条件下的转变区710流体连通，从而富勒烯前体反应形成富勒烯。气体物流中的煤烟含量明显减少，从而由于与煤烟的反应或嵌入而导致富勒烯损失的风险显著降低。在气/固分离器720中，从气体物流中分离出任何可能在转变区710内形成的煤烟。
气/固分离器720和第二导管240相连，该导管240将已过滤出煤烟的流出气体引至收集器250。收集器250收集混合的富勒烯和痕量的其它可冷凝气体。如上所述，对导管240的温度进行选择以冷凝所需挥发度的富勒烯。余下的气体物流通过排气导管260，进入真空泵(未示出)。在排气导管260之内或之后，可根据需要收集气体的余下部分。
在一个或多个实施方案中，该结合的富勒烯的生产和分离工艺可根据气体物流的物理变量如温度、气速、气体浓度等连续或间歇进行，或在稳态或非稳态模式下进行。在煤烟过滤器被负载或阻塞的情况下，典型地该情况由于通过过滤器的压降增加而应引起注意，能通过煤烟的氧化(燃烧)而再生煤烟过滤器。煤烟由氧化性气体(如氧气或空气)在高到足以支持氧化的温度下通过煤烟过滤器而被消耗。利用加热到约100℃～约900℃，或约500℃～约800℃，且流速为约10SLPM～约1000SLPM的空气，能够热再生煤烟过滤器。再生循环时间取决于煤烟过滤器的尺寸，和其它变量如温度、空气流速、煤烟过滤器的负载。过滤器材料理想地是能够耐高温的材料，且可用作煤烟过滤器热再生的反应性表面。在一个或多个实施方案中，过滤器是陶瓷颗粒过滤器。在一个或多个实施方案中，过滤器包括高温氧化铝颗粒。过滤器还包括比如堇青石、碳化硅和氧化硅的材料。过滤器可进一步包括催化剂，如金属催化剂，以促进过滤器的热再生。
在煤烟过滤器的热再生期间，需要避免所收集的富勒烯的氧化或降解。在一个或多个实施方案中，将收集富勒烯的过滤器保持在惰性气体如氮气或氩气中，和/或保持在降低的温度下以避免过滤器上收集的富勒烯物质的氧化，或可以被再生的气体流出物所旁路通过。可在热再生下游的流出气体中加入惰性气体，以降低气体物流的温度。在示例性实施方案中，将收集富勒烯的过滤器在氮气笼罩下保持在约25℃～约100℃的温度。在一个或多个实施方案中，热再生过程是离线进行的，从而热再生的流出气体得以转移，不接触收集到的富勒烯。可选地，在煤烟过滤器再生之前收集并除去已冷凝的富勒烯。
图8示出根据本发明一个或多个实施方案的体系800，其用于煤烟的热再生而没有中断富勒烯的形成、分离和收集过程。如上所述，富勒烯的形成能通过燃烧合成而实现，该燃烧合成采用低压燃烧室215内的水冷却燃烧器210。燃烧室215和导管220相连，该导管220用作燃烧气体物流从燃烧室进入两个或多个煤烟分离器810和815的通道。阀820、825可开闭以将来自导管220的气流分别导入煤烟过滤器810或815。各阀830、835为流过煤烟过滤器810、815的气体物流通向真空泵提供出口。煤烟过滤器810、815各自分别含有一个入口端840、845，引入用于热再生期间用的氧化性气体；和含有分别的出口导管850、855，分别用于输送来自过滤器810、815的流出气体。导管850、855和真空泵(分别通过阀830、835)及富勒烯收集器250(分别通过阀860、865)流体连通。
操作中，通过阀820和825的适当定位，将燃烧室215产生的流出气体经导管220引入煤烟过滤器810或815中的一个。在一种模式下，将导管220中的气体通过开启的阀820引入煤烟过滤器810中，在该过滤器810中从悬浮的煤烟中分离出至少一部分流出气体。过滤后的流出气体通过出口导管850离开煤烟过滤器，在该出口导管850中富勒烯冷凝并被引入富勒烯收集器250中。阀830处于关闭模式下，阀860处于开启模式下，以确保流出物流通过富勒烯收集器250。
连续或同时地将氧化性气体通过入口端825引入煤烟过滤器815中，以燃烧煤烟并再生过滤器。燃烧副产物通过出口导管855离开煤烟过滤器815，并被排放至真空泵。阀835为开启模式，阀865为关闭模式，以确保流出物料流动不通过富勒烯收集器250。
当需要热再生过滤器810时，反转该工艺。
在本发明的另一个实施方案中，在富勒烯生产、分离和收集工艺期间，连续再生煤烟过滤器。调节燃烧条件，从而使气/固分离器中的条件支持煤烟燃烧。可在煤烟过滤器中加入催化剂以催化支持燃烧，并确保煤烟在不会使流出气体中可冷凝气体冷凝的条件下，或是在不会显著减少富勒烯产量的条件下进行再生。可选地，可在煤烟过滤器中引入氧化性气体，以在煤烟分离和再生期间保持氧化环境。参见图2，再生气可在入口270处引入。如实施例10所述，连续的再生不会导致富勒烯产量的下降。
本发明还发现了在煤烟再生过程期间释放或形成了额外的富勒烯。在消耗煤烟并产生常规燃烧产物如CO2和水的氧化条件下，在富勒烯收集器内冷凝并收集了显著量的富勒烯。本发明设想了在后煤烟(post-soot)分离工艺中增加富勒烯的产量，其中煤烟被氧化，所产生的氧化过程形成了富勒烯。该富勒烯可如上所述冷凝和收集。可选地，在再生期间，可以释放在气/固分离器操作期间冷凝的任何富勒烯。
此外，来自燃烧器或其它来源的热气可用于气/固分离器，以升华在不能使显著量富勒烯通过气/固分离器的条件下，如加热期间或其它条件下，冷凝在气/固过滤器上的富勒烯。
本发明的另一个方面示于图9，其中在分离器230从悬浮的颗粒中分离富勒烯以获得基本上富含富勒烯的流出气体。该富勒烯可以是气态或者冷凝的悬浮固体状态。富含富勒烯的气体物流可以用作悬浮的颗粒直接送入随后的在线工艺900中。随后的工艺包括在形态(例如，通过加入蒸汽而“活化”)、尺寸(通过温度控制)、或其它物理和/或化学特性方面对富勒烯进行改性。可选地，该富含富勒烯的气体物流可以在910处转移至另一工艺，其中对气相富勒烯进行如下所述的操作，比如，气相沉积工艺、或纳米颗粒形成工艺、或与富勒烯的还学反应，例如，对气相的富勒烯分子加入化学官能团。
如上所述，已经观察到来自常规形成和分离工艺的富勒烯嵌入煤烟固体颗粒中。可以提出与这一观察结果相一致的各种机理。
在一个方案中，富勒烯可在形成工艺中化学键合到煤烟上，然后在后来的煤烟形成工艺中被碳覆盖。在煤烟颗粒形成和生长期间已知发生的石墨化或其它重排过程中，随后可发生富勒烯与煤烟化学键的断裂。可通过声处理或其它方法打开或断裂煤烟结构，从而将不再化学键合到煤烟上的嵌入的富勒烯释放出来。这样的行为可以解释激光烧蚀如何能够从通过声处理或萃取无法产生富勒烯的煤烟颗粒上释放出富勒烯，因为激光烧蚀在更高能量下操作，该能量能够更有效地断裂富勒烯-煤烟键。
可选地，富勒烯能物理性地吸收在固体煤烟颗粒上，并通过后续向煤烟中加入碳而嵌入其中。由于碰撞和范德华力导致的粘合，固体煤烟颗粒天然地聚结在一起，而且由过滤进行的收集也导致基础或个体煤烟颗粒的高度聚结。高度聚结的煤烟颗粒可以通过范德华粘合力、富勒烯在煤烟颗粒上的吸附、或收集过程中的反应而捕集富勒烯，例如，过滤设备聚结固体颗粒，并提供用于粘合或反应的高的表面积。在富勒烯吸附在煤烟颗粒上之后的这种聚结也解释了富勒烯在煤烟中的嵌入。富勒烯在煤烟颗粒上的物理吸附也和所观察到的由声处理或激光烧蚀导致的富勒烯释放相一致，因为这样的工艺将导致富勒烯聚集体的分裂，和已吸附的富勒烯的释放。
在不同的可能的后形成消耗和/或嵌入方案中，富勒烯(a)在化学反应或吸附过程中嵌入，随后在煤烟形成工艺期间碳生长或固体颗粒聚结；(b)在通过固体颗粒聚结伴随富勒烯与固体颗粒冷凝或反应而收集已冷凝物质期间，富勒烯吸附在基础颗粒上并嵌入；或(c)在收集时，富勒烯吸附在固体颗粒聚集体上，或者与固体颗粒聚集体反应。
基于这些观察，本发明一个或多个实施方案的方法和体系所需地提供了富勒烯分子，该富勒烯分子作为气相分子存在于该工艺的室或反应器的可接近的位置，例如存在于相对燃烧合成工艺中燃烧器的位置处，或者存在于相对碳蒸发工艺的电弧、热焦点、或能量释放中心的位置处，且该处气相富勒烯的浓度值可使得生产优选产量和组成的富勒烯。此外，理想地最小化或避免了由于与煤烟的化学反应或在煤烟上的吸附而导致的富勒烯损失。
选择用于从形成工艺中排出气体流出物的分离点，从而使相当量的富勒烯作为气态分子存在，且避免或将煤烟导致的消耗最小化至理想的程度。可以通过例如测量气相富勒烯浓度相对于在火焰中的停留时间或位置的曲线，来确定富勒烯形成和消耗的区域，从而确定适当的分离点。在相对于热源或形成区域不同位置处的富勒烯气体的浓度是已知的。例如，图10示出当φ＝2.4火焰(40托，C6H6/O2/Ar(10％))时C60和C70的富勒烯浓度曲线(摘自Richter等人，Combustion andFlame，119：1(1999))。这些富勒烯浓度曲线是由火焰燃烧产生的气态富勒烯的代表。圆圈内区域1000、1010分别对应于最佳和次最佳的收集点，用于在最大富勒烯浓度处设置分离装置。该分离点可在高富勒烯浓度处，以将消耗所形成的富勒烯的消耗反应减至最少。燃烧器上方最佳距离到次最佳距离之间浓度的变化是例如降低了富勒烯浓度的燃烧反应的结果。基于其它考虑，如除去煤烟，和在不存在形成的煤烟的情况下进一步形成富勒烯，需要时也可选择次最佳(相对于富勒烯浓度)收集点。在某些实施方案中，次最佳收集点可位于任何富勒烯显著形成之前的位置处，或者在任何富勒烯形成之前的位置处，但要在位于具有一定量富勒烯前体的位置处。
在分离区的流出气体输送过程中，例如通过在短于消耗反应的时间量程内进行分离、控制气体流出物的冷却、或者添加稀释剂，从而将富勒烯与固体颗粒或其它物质之间的化学消耗反应控制至所需的程度。在进一步的实施方案中，可采用迅速的冷却以使自由基物质在和富勒烯反应之前就被骤冷。
在气体流出物输送和后续的分离工艺中，例如通过比气溶胶的碰撞频率更快地进行固体分离，如通过快速过滤、静电沉淀或静电分离，从而控制了能够使任何吸附的富勒烯嵌入的固体颗粒聚结过程。
在固体颗粒分离之前，例如通过控制气体流出物的温度以控制富勒烯在固体颗粒上的吸附，在固体颗粒分离之前使吸附的富勒烯挥发，或者在短于形成富勒烯冷凝相时间范围的时间量程内进行固体颗粒分离，从而将采取固体颗粒或吸附物形式存在的富勒烯冷凝相的形成控制至所需的程度。这些目标的实现是通过在高于富勒烯冷凝点的温度下操作固体分离装置，如静电沉淀器或过滤器，根据富勒烯的浓度和气体流出物的压力，其基本上在约300℃～约2000℃范围内。
例如通过控制气体流量和富勒烯至固体颗粒的传输，或者控制固体颗粒收集工艺的温度，显著地控制了在固体颗粒收集过程期间富勒烯在固体颗粒上的吸附或与之的反应。在一个或多个实施方案中，气/固分离的实现是采用除过滤之外的一种方法，该方法避免了富勒烯和固体颗粒物质之间的不必要接触。可选地，如果采用过滤，则该过滤器优选在约300℃～约2000℃范围内操作，以使富勒烯处于足以确保富勒烯不会冷凝到固体煤烟颗粒上的高温下，但是应在不会导致富勒烯和固体颗粒发生明显反应的温度下。
例如通过气体流出物的受控冷却以作为固体颗粒选择性地冷凝或沉淀个体富勒烯，并通过过滤、静电沉淀等进行收集，从而采用了一种将气体流出物或富含富勒烯物流中的富勒烯级分分离成个体富勒烯物种的方法。已过滤出煤烟的气体流出物中富勒烯级分的分离是通过气体流出物的受控冷却实现的，以使气体流出物的温度介于个体富勒烯物种的冷凝温度之间，例如约450℃，此温度高于某些示例性条件下的C60饱和温度，却低于C84的饱和温度。C84和形成为固体的可能更不易挥发的富勒烯能够冷凝在表面上，或作为固体颗粒沉积，并通过过滤或静电沉淀而被分离出去。然后，将气体流出物的温度控制低于约400℃，以沉淀或冷凝C60。完成此步骤所必须的确切温度是富勒烯饱和度及气体流出物压力的函数，与前述显著不同。
对分离工艺不同特征的控制产生了纯化的混合富勒烯级分，和/或个体富勒烯物种的纯化级分。分离是在气体流出物物流的操作中，以与形成工艺在线的间歇、半连续、连续的方式进行的。通过控制气/固转化率，和/或富勒烯和可冷凝气态杂质的冷凝，以及在形成气体流出物物流中的煤烟气溶胶动力学，该分离体系发挥作用，以理想的程度防止富勒烯嵌入固体煤烟颗粒中，并提供优选富勒烯的收集。本发明的一个或多个实施方案中提供了从形成的流出物中收集基本上无嵌入(即自由组分)的混合和/或个体的富勒烯。因此，从所收集的冷凝物质中回收和提纯富勒烯就不需要高能量的分离工艺如声处理或其类似方法。本发明还提供了这一优点，即通过以理想的程度减少不可逆地嵌入到形成工艺中存在的固体颗粒中的富勒烯部分，从而在给定条件下回收更多的富勒烯。
需要本发明收集和分离装置和形成工艺的紧密联合。假如未充分进行此联合，则产生的分离效率将下降。因此，理想的是操作能够提供相当量的气态富勒烯且使收集到的富勒烯最大化的形成工艺，在最佳收集点收集富勒烯从而使收集到的富勒烯的量最大化，并且控制富勒烯的消耗途径从而避免或使富勒烯的损失最小化。还有，在煤烟分离之后仍留在气相中的固体颗粒将充当用于冷凝富勒烯的成核位点，并使得进一步的工艺如高能量的溶剂化技术以从固体煤烟颗粒中除去富勒烯成为必须。但是，考虑可能需要低含量的煤烟或其它气溶胶颗粒充当成核位点并改善富勒烯的冷凝工艺。其它工艺包括声波(如超声波)、离子(如通过加入低电离电势的物质进行化学电离)、或放射性的(如双极性离子成核)工艺。
本发明的不同实施方案示于下面实施例中，该实施例仅为说明目的，并不限制本发明的范围。
实施例1.描述了从煤烟和PAH中分离和收集富勒烯。
用图2所示的体系完成富勒烯的形成、分离和提纯。一喷射燃烧器位于10″ID的氧化铝绝缘管段中。苯流速为10SLPM～25SLPM，φ为2.2～3.0，压力为10～200托。喷射燃烧器具有高燃料流速，释放大量热量以保持后煤烟分离区域内的温度，并提供比无光焰体系更高的富勒烯产量。燃烧室通过导管段(6″ID，6′长)和分离器连接，该分离器含有10.5″直径、12″长堇青石的10μm颗粒过滤器，其表面积为约200ft2(Celcor牌，Corning公司)(下文称作“煤烟过滤器”)。该煤烟过滤器设计用于高至～1200℃以除去柴油机排气中的颗粒物(通常称作柴油机颗粒过滤器，DPF)。进入煤烟过滤器的热气(300℃～1000℃)含有煤烟、富勒烯和其它可冷凝气体、以及在此处所述条件下的不可冷凝的气体。在典型地持续1～4小时的时间内连续过滤出煤烟。
监测并保持煤烟过滤器的气体流出物的温度，使所需的可冷凝产物通过煤烟过滤器。在此实施例中，温度保持高于500℃，且通常低于700℃，以使全部富勒烯物种通过煤烟过滤器。该煤烟过滤器去除了进气中约95％的煤烟；而且通过添加另一过滤阶段，或减少煤烟过滤器的平均孔径，或者在煤烟过滤器之后加入另一个或多个分离器，可以容易地获得更高的去除效率。
离开煤烟过滤器的流出气体温度为500℃～700℃。该气体然后进入长约10英尺的2″铜管段。当气体进入收集富勒烯的过滤器时，气体温度降至100℃～300℃。用三个平均孔径为10μm的不锈钢筛网过滤器(Dynamesh，Pall公司)作为富勒烯收集过滤器。收集到的富勒烯的纯度相对于煤烟为60％～90％，相对于PAH为约99％纯度。低含量的PAH归因于在燃烧室和煤烟过滤器之间的第一导管内的停留时间(100～500毫秒)和温度(500℃～1700℃，优选900℃～1500℃)，其通过与气体中存在的其它物质之间的化学和物理相互作用而减少了PAH含量。
没有可检测量的富勒烯或其它固体颗粒(如重量分析和HPLC分析)通过富勒烯收集过滤器，这表明基本上为富勒烯的所收集的颗粒具有大于10μm的平均颗粒尺寸。如在连接两过滤器之间的管道的始端和末端的气体取样所确定的，没有显著的富勒烯损失发生在连接煤烟过滤器和富勒烯收集过滤器的管壁上。收集在富勒烯收集过滤器中的富勒烯为粉末状，易于从金属过滤器中收集，且处理时较之煤烟更不易形成粉尘。收集到的富勒烯粉末具有快速溶解的性能，且没有溶剂残余，其性能为很多用途所需。
连续进行分离，直至煤烟过滤器被煤烟饱和。由穿过煤烟过滤器的压降确定煤烟过滤器的完全负载。当煤烟过滤器充满时，用热再生使之再活化。热再生是通过在100℃～900℃、优选500℃～800℃、约50SLPM空气流速下的空气流动。根据温度、空气流速和煤烟过滤器的负载，再生循环持续15分钟～1小时。再生期间，向煤烟过滤器的流出物中加入N2，以将富勒烯收集过滤器中的温度保持在约25℃～100℃，从而收集到的富勒烯不会被再生循环气体流出物中存在的任何物质如O2氧化。这还可通过在再生期间旁路通过富勒烯收集区而实现。
对基本上不含非富勒烯杂质的富勒烯而言，此方法产生5～20g/h的富勒烯产量。不需要溶剂萃取或其它后工艺方法将非富勒烯杂质降至目前可接受的水平。不再需要收集作为富勒烯形成工艺副产物而产生的大量煤烟，这也大大减少了与处理及处置这些材料有关的成本。
表1报道了全部富勒烯的产量(g/h)，该富勒烯是刚好在煤烟过滤器之前的一个位置(图2的标记取样位置270)收集的。收集已知量的燃烧气体，通过声处理、过滤、和随后的HPLC分析从全部的可冷凝物质中提取出富勒烯。利用在监测的气流速度和收集时间条件下在富勒烯收集过滤器中收集到的富勒烯质量(如HPLC所分析)，计算实施例1工艺的全部富勒烯。比较取样点270处的富勒烯产量(常规燃烧工艺方法的代表性产量)，和在富勒烯过滤器处收集的已冷凝富勒烯的富勒烯产量。可见，煤烟在500℃～700℃温度下过滤导致收集了更多量的富勒烯。对实施例1中制备的样品而言，富勒烯产量是其约2倍。
表1
 
收集方法 产量(g/h)
煤烟过滤之前 3.3
煤烟过滤之后 6.4
实施例2.采用和实施例1同样的体系，其具有相同的燃料流速、相同的当量比、压力、和相同的反应器、连接区和煤烟过滤器温度。表2示出在热再生之前，存在和不存在煤烟过滤器时富勒烯收集过滤器中收集到的富勒烯的产量。
表2
 
收集方法 产量(g/h)
煤烟过滤之前 3.3
煤烟过滤之后 4.0
然后，将体系冷却到室温，充分清洁富勒烯过滤器。再用甲烷火焰将体系预热至实施例1的体系温度，由穿过煤烟过滤器的空气进行热再生。热再生之后，收集富勒烯过滤器上的材料，发现其含有相当量的富勒烯。表3示出对用于表2富勒烯形成的燃料而言产量的增加。
表3
 
收集方法 产量(g/h)
煤烟过滤之后，无再生 4.0
有再生 5.8
由此实施例概括的步骤可以看到富勒烯产量的明显提高。
实施例3.描述了从煤烟和PAH中分离和收集富勒烯，以及将富勒烯纯化为不同富勒烯级分。
用图3所示的体系完成富勒烯的形成、分离和提纯。用两个富勒烯收集过滤器310、320收集不同的富勒烯级分。第二富勒烯收集过滤器320和过滤器310相同。第一富勒烯收集过滤器310收集较高级的富勒烯级分，这种情况中是收集相当一部分分子量大于C60的富勒烯。第二富勒烯收集过滤器320收集相当一部分C60和分子量低于C60的任何富勒烯。将产生的全部富勒烯区分为两个部分，一个为C70和更高级富勒烯，另一个主要为C60，这是通过一种受控的方式，将分离器230中的气体温度控制在约500℃～800℃、优选600℃～700℃，并将第一过滤器310的气体温度降至约400～550℃、优选420℃～470℃而实现的，这种情况下气体通过管壁传导冷却。将进入第二过滤器320的气体温度降至约25℃～300℃，优选80℃～150℃。这导致收集在过滤器310中的富勒烯级分具有相对于C60约96％的C70和更高级富勒烯的纯度。过滤器320收集C60，其纯度相对于C70和更高级富勒烯为约94％。两种富勒烯级分都基本上不含煤烟。
实施例4.采用与实施例1所述相同的工艺。如实施例1所述，从气体中过滤煤烟并控制煤烟过滤器的温度，以使在此实施例条件下较C60不易挥发的富勒烯基本上不会通过煤烟过滤器，而使C60和较C60更易挥发的富勒烯及可冷凝气体通过煤烟过滤器。获得C60的纯度相对于C70和更不易挥发的富勒烯(C76、C78、C84......)为约95％。煤烟过滤器出口处的流出气体温度为约400℃～约450℃。
实施例5.采用与实施例1所述相同的工艺，但是在连接煤烟过滤器和富勒烯过滤器的管道上加入一个半径约1′的360°弯管。该装置简略示于图5中。在弯管中收集了66％的富勒烯，根据颗粒的Stokes数、气体物流条件、导管和弯管的物理条件，确认了尺寸为约10μm或更大的颗粒的存在。此实施例证明了旋风分离器用于收集富勒烯的效率。如果需要多个富勒烯分离，则可采用多个旋分器用于不同的富勒烯级分。
实施例6.采用与实施例1或2所述相同的工艺，但用喷射搅动反应器装置取代富勒烯形成工艺，该装置由偏置相对喷嘴(offsetopposedjet)组成，如国际公开申请WO03/021018所述。
实施例7.采用与实施例1相同的工艺，但是用平均有效孔径为50μm的过滤器取代煤烟过滤器。这使得进入煤烟过滤器的气体中存在的某一百分比的煤烟通过，产生浓缩效应，从而增加了富勒烯与煤烟的比率。在具有一定富勒烯百分比的碳黑产物提供了增强性能的情况下，这种产物可能是需要的。可用其它分离工艺如旋风分离来浓缩富勒烯/煤烟产物。
实施例8.采用与实施例1相同的工艺，但是用静电沉淀器替代煤烟过滤器，该静电沉淀器在约300℃～约1200℃的温度分离煤烟。连续收集煤烟。
实施例9.采用与实施例8相同的工艺，但该静电沉淀器在约900℃～约2000℃下操作，以从进气中基本上除去煤烟。在静电分离期间及其下游提供一个温度约900℃～约2000℃的区域以促进富勒烯的形成。
实施例10.本实施例证明了在富勒烯形成、分离和收集期间煤烟过滤器的连续再生。
采用与实施例1相同的体系，其具有1/2的燃料流速、类似的当量比、压力和类似的反应器、连接区和煤烟过滤器中的温度。本实施例中，刚好在煤烟过滤器的上游处引入再生空气，其流速类似于实施例2中所述用于不连续再生的流速，从而在富勒烯产生并通过煤烟过滤器时，发生煤烟的氧化和煤烟过滤器的再生。表4示出有/无连续再生时的产量。可见，加入空气以完成连续再生并没有导致通过煤烟过滤器的富勒烯的显著损失。
表4
 
收集方法 产量(g/h)
煤烟过滤后，无连续再生 2.9
煤烟过滤后，有连续再生 2.5
尽管已经示出并详细地描述了包括本发明教导在内的多种实施方案，本领域的技术人员将容易地设计包括这些教导在内的其它的多种实施方案，包括不同于上述数值和范围的实施方案在内。应当理解，这里的附图和讨论仅说明了示例性的设备和方法。因此，本发明不限于这里所公开的结构和方法。上面所述工艺不限于任何特定顺序。多个实施方案的特征可相互组合。而且，上面未提及但与本发明所述目的一致的其它工艺也包括在内。特别地应当想到，可采用多个煤烟过滤器，如两个、三个、或四个或更多个，以提供并促进当在典型条件下气流中煤烟量减少时的富勒烯形成，同时减少因煤烟导致的富勒烯消耗。还应想到采用多个富勒烯收集过滤器，如两个、三个、或四个或更多个。

Claims (79)

1.一种加工富勒烯的方法，包括：
产生含有悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的第一气体物流，所述可冷凝气体包括气态富勒烯，
降低所述第一气体物流中多环芳烃的含量，
将至少一部分悬浮的煤烟颗粒与第一气体物流分离以获得含气态富勒烯和煤烟含量下降的第二气体物流，和然后
冷凝至少一部分在第二气体物流中的气态富勒烯以收集冷凝的富勒烯，
其中至少一部分所述气态富勒烯在所述分离之前不被冷凝。
2.根据权利要求1的方法，其中第一气体物流是利用燃烧或石墨燃烧的方法获得的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述分离期间，和悬浮的煤烟颗粒一起分离出挥发度低于所选挥发度的气态富勒烯。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述第二气体物流中的可冷凝气体富集所选富勒烯物种的程度大于其它的富勒烯物种。
5.根据权利要求1的方法，其中在300℃～2000℃范围内的温度下完成所述分离。
6.根据权利要求1的方法，其中所述冷凝包括通过声、离子或放射性方法促进的颗粒的成核作用和/或生长。
7.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
收集所述冷凝的富勒烯。
8.根据权利要求7的方法，其中所述收集包括将气态富勒烯和/或所述冷凝的富勒烯冷凝在一个表面上。
9.根据权利要求7的方法，其中第二气体物流的速度保持在选择的使气体物流至收集点的输送期间富勒烯至表面的损失最小化的速度下。
10.根据权利要求1的方法，其中向第一气体物流和/或第二气体物流中加入稀释气体。
11.根据权利要求1的方法，其进一步包括冷凝至少第二部分所述气态富勒烯以获得第二冷凝的富勒烯。
12.根据权利要求11的方法，其进一步包括：
收集所述第二冷凝的富勒烯。
13.根据权利要求12的方法，其中所述收集所述第二冷凝的富勒烯包括气/固分离工艺。
14.根据权利要求1的方法，其中气体物流的温度范围为-250℃～1200℃。
15.根据权利要求1的方法，其中气体物流的温度范围为100℃～800℃。
16.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述分离之后保持反应区中的条件，以促进第二气体物流中额外的富勒烯形成。
17.根据权利要求16的方法，其中在第二气体物流中作为额外的富勒烯形成的副产物形成额外的悬浮煤烟颗粒，所述方法还包括将所述额外的悬浮煤烟颗粒的至少一部分与第二气体物流分离。
18.根据权利要求16的方法，其中在所述反应区中温度保持在500℃～2200℃。
19.根据权利要求16的方法，其中在所述反应区中温度保持在900℃～1700℃。
20.根据权利要求7的方法，还包括在所述的收集冷凝的富勒烯之后冷凝和收集多环芳烃。
21.根据权利要求17的方法，其进一步包括：
将所述额外的悬浮煤烟颗粒的至少一部分与第二气体物流分离后，从可冷凝气体中冷凝至少一部分富勒烯；和
收集冷凝的富勒烯。
22.根据权利要求1或7的方法，其中所述分离以稳态的模式操作。
23.根据权利要求1或7的方法，其中所述分离以非稳态的模式操作。
24.一种加工富勒烯的方法，包括：
在能够有效产生富勒烯并产生含有悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的第一气体物流的条件下燃烧含碳燃料，其中所述可冷凝气体包括气态富勒烯；
降低所述第一气体物流中多环芳烃的含量；
将至少一部分悬浮的煤烟颗粒与第一气体物流分离以获得含气态富勒烯和煤烟含量下降的第二气体物流；
冷凝第二气体物流中至少一部分气态富勒烯；和在收集区收集冷凝的富勒烯。
25.根据权利要求1或24的方法，其中所述分离在300℃～1100℃的温度范围内进行。
26.根据权利要求1或24的方法，其中所述分离在300℃～900℃的温度范围内进行。
27.根据权利要求1或24的方法，其中所述降低多环芳烃含量包括使第一气体物流在所述分离之前有10毫秒～10秒的停留时间。
28.根据权利要求1或24的方法，其中所述降低多环芳烃含量包括使第一气体物流在所述分离之前有100毫秒～2秒的停留时间。
29.根据权利要求1或24的方法，其中所述分离包括产生所述第二气体物流的第一部分和第二部分，所述悬浮的煤烟颗粒在第一部分的浓度高于在第二部分的浓度。
30.根据权利要求1或24的方法，其中所述分离使用选自过滤、静电沉淀、静电分离、惰性分离及其组合的方法进行。
31.根据权利要求30的方法，其中所述分离使用选自筛网过滤、纤维过滤、填充床过滤及其组合的方法进行。
32.根据权利要求30的方法，其中所述分离采用陶瓷颗粒过滤器进行。
33.根据权利要求32的方法，其中所述陶瓷颗粒过滤器包括催化剂，以促进过滤器的热再生以除去收集的煤烟。
34.根据权利要求33的方法，其中陶瓷颗粒过滤器选自堇青石、碳化硅、氧化铝、氧化铝/氧化硅组合物及其组合。
35.根据权利要求33的方法，其中催化剂是金属。
36.根据权利要求24的方法，其中所述分离在选择的时间和区域进行，以分离平均粒度为0.1μm～100μm的悬浮煤烟颗粒。
37.根据权利要求24的方法，其中所述分离在选择的时间和区域进行，以分离可收集在平均有效孔径为0.1μm～100μm的过滤器上的悬浮煤烟颗粒。
38.根据权利要求24的方法，其中冷凝的富勒烯作为悬浮富勒烯颗粒冷凝。
39.根据权利要求38的方法，其中所述冷凝的富勒烯通过异相成核和/或均相成核冷凝。
40.根据权利要求39的方法，其中用于异相成核的种子颗粒包括煤烟。
41.根据权利要求1或24的方法，其中在收集的冷凝富勒烯中，富勒烯相对于煤烟和其它可冷凝物的重量百分比为70％～100％。
42.根据权利要求7或24的方法，其中与第一气体物流中的富勒烯含量相比收集的冷凝富勒烯富含富勒烯。
43.根据权利要求1或24的方法，其中收集的冷凝富勒烯包括10重量％～70重量％的富勒烯。
44.根据权利要求38的方法，其中所述悬浮颗粒的平均尺寸为0.1μm～500μm。
45.根据权利要求38的方法，其中所述颗粒的平均尺寸为10μm～200μm。
46.根据权利要求7或24的方法，其中所述收集冷凝的富勒烯包括冷凝的富勒烯与第二气体物流的分离。
47.根据权利要求46的方法，其中所述冷凝的富勒烯与第二气体物流的分离使用选自过滤、静电沉淀、惰性分离、静电分离及其组合来进行。
48.根据权利要求47的方法，其中所述冷凝的富勒烯与第二气体物流的分离使用选自筛网过滤、纤维过滤、填充床过滤及其组合来进行。
49.根据权利要求24的方法，其中第二气体物流包括成核点以促进气态富勒烯的冷凝。
50.根据权利要求49的方法，其中成核点包括粒度为0.01μm～100μm的煤烟颗粒或其它悬浮颗粒。
51.根据权利要求24的方法，其进一步包括：
在所述分离之后，冷凝至少一部分所述多环芳烃；和
收集冷凝的多环芳烃。
52.根据权利要求51的方法，其中所述冷凝至少一部分所述多环芳烃在-250℃～600℃的温度下进行。
53.根据权利要求24的方法，其中通过传导性冷却表面、惰性气体、相变产生的热吸收及其组合来控制第一气体物流和/或第二气体物流的温度。
54.根据权利要求24的方法，其中通过加入惰性气体来改变所述第一气体物流的停留时间。
55.根据权利要求24的方法，其中收集的冷凝富勒烯基本上不含多环芳烃。
56.根据权利要求24的方法，其中收集的冷凝富勒烯基本上不含煤烟。
57.根据权利要求1或24的方法，其进一步包括以下步骤：
在所述分离期间或之后，在使得所分离的煤烟发生氧化的温度下，引入氧化性物种。
58.一种加工富勒烯的方法，包括：
在能够有效产生富勒烯并产生含有悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的流出气体的条件下，在燃烧室火焰中燃烧含碳燃料，其中所述可冷凝气体包括富勒烯；
将至少一部分悬浮的煤烟颗粒与第一气体物流分离，以获得含气体富勒烯和煤烟含量降低的第二气体物流；
将第二气体物流中的至少部分气态富勒烯在100℃和800℃之间冷凝以使第二气体物流中的至少部分多环芳烃在第二气体物流中维持为气态多环芳烃；和
在收集区收集冷凝的富勒烯。
59.根据权利要求58的方法，其中所述冷凝冷凝第二气体物流中的至少一部分气态富勒烯以使其作为悬浮富勒烯颗粒存在于第二气体物流中，并将悬浮富勒烯颗粒引入后续区域中。
60.根据权利要求68的方法，还包括将所述第二气体物流中的所述气态富勒烯引入后续区域中，在该后续区域中进行富勒烯的进一步处理或反应。
61.一种用于加工富勒烯的装置，包括：
气体流出物源，其能够产生含有悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的第一气体流出物，其中所述可冷凝气体包括富勒烯；
第一气/固分离设备，其位于第一分离点处；
出口导管，其将来自第一分离点的第二气体流出物引至第一收集点；
收集设备，其位于第一收集点处；和
用于控制第一气体流出物和第二气体流出物的温度的温度控制。
62.根据权利要求61的装置，其中温度控制包括采用传导性冷却表面、惰性气体、相变产生的热吸收或它们的组合。
63.根据权利要求61的装置，其中该装置包括多个气/固分离设备，和/或气/固收集设备。
64.根据权利要求61的装置，其中分离设备选自过滤器、静电沉淀器、静电分离器和惰性分离器。
65.根据权利要求64的装置，其中过滤器包括筛网过滤器。
66.根据权利要求64的装置，其中过滤器包含高温氧化铝珠。
67.根据权利要求61的装置，其中该装置包括多个收集设备。
68.根据权利要求61的装置，其中收集设备包括一冷凝表面。
69.根据权利要求61的装置，其中收集设备选自过滤器、静电沉淀器、静电分离器、惰性分离器及其组合。
70.根据权利要求61的装置，其进一步包括：
第一和第二气/固分离设备，各所述设备和入口导管流体连通；
用于将来自入口导管的气体引入第一或第二气/固分离设备的装置；和
第一和第二出口，分别用于引导来自第一和第二气/固分离设备的气体流出物。
71.根据权利要求70的装置，其进一步包括：
第一入口端，用于将材料引入第一气/固分离设备；和
第二入口端，用于将材料引入第二气/固分离设备。
72.一种用于加工富勒烯的装置，包括：
用于产生包括悬浮煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的气体流出物的设备；
用于降低所述气体流出物的多环芳烃含量的设备；
用于将所述气体流出物从气体流出物源引至第一收集点的设备；
用于在第一收集点从气体流出物中分离第一固体的设备；
用于将来自第一收集点的气体物流引入第二收集点的设备；
用于在第二收集点从气体流出物中分离第二固体的设备；和
用于控制气体流出物温度的温度控制设备。
73.一种从煤烟回收富勒烯的方法，包括：
产生包括悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的第一气体物流，所述可冷凝气体包括气态富勒烯；
降低所述第一气体物流中的多环芳烃含量；
利用过滤器使至少一部分悬浮的煤烟颗粒与第一气体物流分离以获得包含气态富勒烯且煤烟含量降低的第二气体物流；
在过滤器上从第一气体物流中分离和收集煤烟期间或之后，使过滤器在能够氧化所收集煤烟的温度下接触一种氧化性物种；和
从过滤器下游的可冷凝气体中冷凝并收集富勒烯。
74.一种加工富勒烯的方法，包括：
产生包括悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的第一气体物流，所述可冷凝气体包括气态富勒烯；
降低所述第一气体物流中多环芳烃的含量；
冷凝至少一部分可冷凝气体；
在收集区域中收集煤烟和冷凝的可冷凝气体；
加热收集的煤烟和冷凝的可冷凝气体以至少升华富勒烯物种；和
冷凝该升华的富勒烯物种。
75.根据权利要求74的方法，其中将煤烟和冷凝的可冷凝气体收集在过滤器上，并利用加热的惰性气体使之升华。
76.根据权利要求74的方法，其中将煤烟和冷凝的可冷凝气体收集在过滤器上，并在无煤烟操作条件下的燃烧设备中使之升华。
77.一种加工富勒烯的方法，包括：
产生包括悬浮的煤烟颗粒、多环芳烃和可冷凝气体的第一气体物流，所述可冷凝气体包括气态富勒烯；
使至少一部分悬浮煤烟颗粒与第一气体物流分离以获得包含气态富勒烯的第二气体物流；
将第二气体物流中的至少部分气态富勒烯在100℃和800℃之间的温度下冷凝以使第二气体物流中的至少部分多环芳烃在第二气体物流中维持为气态多环芳烃；和
收集冷凝的富勒烯。
78.根据权利要求77的方法，其进一步包括：
加热收集的富勒烯，以至少使富勒烯物种升华；和
冷凝升华的富勒烯物种。
79.权利要求61的装置，进一步包含用于降低第一气体流出物中多环芳烃含量并将第一气体流出物引入第一分离点的入口导管。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003076335A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Process for production of fullerenes and method for separation thereof
WO2004069743A1 (ja) * 2003-02-10 2004-08-19 Nec Corporation ナノカーボンの製造装置およびナノカーボンの製造方法
US20060140845A1 (en) * 2003-06-10 2006-06-29 Hiroaki Takehara Method for producing fullerene
US20050129607A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Hiroaki Takehara Method for producing fullerenes
US20050129608A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Hiroaki Takehara Method for producing fullerenes
US20060078488A1 (en) * 2004-01-14 2006-04-13 Frontier Carbon Corporation Carbon material and process for producing the same
US20060008403A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Clean Technologies International Corporation Reactant liquid system for facilitating the production of carbon nanostructures
US7563426B2 (en) 2004-07-09 2009-07-21 Clean Technologies International Corporation Method and apparatus for preparing a collection surface for use in producing carbon nanostructures
US7550128B2 (en) 2004-07-09 2009-06-23 Clean Technologies International Corporation Method and apparatus for producing carbon nanostructures
US7922993B2 (en) * 2004-07-09 2011-04-12 Clean Technology International Corporation Spherical carbon nanostructure and method for producing spherical carbon nanostructures
US7587985B2 (en) 2004-08-16 2009-09-15 Clean Technology International Corporation Method and apparatus for producing fine carbon particles
US20060093885A1 (en) * 2004-08-20 2006-05-04 Krusic Paul J Compositions containing functionalized carbon materials
US8039681B2 (en) 2004-08-20 2011-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized carbon materials
US8785013B2 (en) * 2004-08-20 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions containing modified fullerenes
US20070025918A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 General Electric Company Magnetic resonance imaging (MRI) agents: water soluble carbon-13 enriched fullerene and carbon nanotubes for use with dynamic nuclear polarization
US8240190B2 (en) * 2005-08-23 2012-08-14 Uwm Research Foundation, Inc. Ambient-temperature gas sensor
US8268405B2 (en) * 2005-08-23 2012-09-18 Uwm Research Foundation, Inc. Controlled decoration of carbon nanotubes with aerosol nanoparticles
US7841428B2 (en) * 2006-02-10 2010-11-30 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond apparatuses and methods of manufacture
CA2643896A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-13 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for high mass concentration nano particle generation
US8882970B2 (en) * 2006-04-24 2014-11-11 Nec Corporation Apparatus and method for manufacturing carbon nanohorns
US7516804B2 (en) 2006-07-31 2009-04-14 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond element comprising ultra-dispersed diamond grain structures and applications utilizing same
EP2059474B1 (en) 2006-08-31 2018-10-03 Nano-C, Inc. Direct liquid-phase collection and processing of fullerenic materials
US20090257796A1 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Houston Advanced Research Center Nanotechnology based image reproduction device
US7842111B1 (en) 2008-04-29 2010-11-30 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond compacts, methods of fabricating same, and applications using same
US8986408B1 (en) 2008-04-29 2015-03-24 Us Synthetic Corporation Methods of fabricating polycrystalline diamond products using a selected amount of graphite particles
US20100050619A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 Houston Advanced Research Center Nanotechnology Based Heat Generation and Usage
EP2180539A1 (en) 2008-10-21 2010-04-28 Commissariat à l'Energie Atomique Novel materials and their use for the electrocatalytic evolution or uptake of H2
US8753578B1 (en) * 2009-02-04 2014-06-17 Jefferson Science Associates, Llc Apparatus for the production of boron nitride nanotubes
GB0903600D0 (en) 2009-03-03 2009-04-08 Isis Innovation Method and apparatus for the production of carbon-containing materials
US9340697B2 (en) 2009-08-14 2016-05-17 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
CA2770997C (en) * 2009-08-14 2018-07-03 Ramesh Sivarajan Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
CN102060290B (zh) * 2010-12-02 2012-09-26 中国科学院理化技术研究所 一种利用生物质燃烧法生产富勒烯的方法
TWI431002B (zh) 2011-05-30 2014-03-21 Ind Tech Res Inst 富勒烯衍生物與光電元件
CN102706979B (zh) * 2012-06-06 2014-08-20 山西太星蓝天环保科技有限公司 一种苯并a芘浓度测试方法及测试装置
CN102744111B (zh) * 2012-07-06 2015-02-11 宁夏宝塔石化集团有限公司 苯/甲苯与甲醇烷基化反应催化剂再生过程中烃类回收的方法
EP2935090B1 (en) 2012-12-21 2018-10-03 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
CN105836732B (zh) * 2016-06-02 2017-10-27 厦门大学 一种宏量分离碳氢体系生产富勒烯的方法
CN106908512B (zh) * 2017-04-06 2020-02-21 南京信息工程大学 一种大气中富勒烯的收集和检测方法
CN107243164A (zh) * 2017-07-06 2017-10-13 钦州学院 公斤级有机物阶梯升华提纯仪
CN108865260A (zh) * 2018-06-13 2018-11-23 煤炭科学技术研究院有限公司 一种煤基高能量密度燃料及其制备方法
KR102186378B1 (ko) * 2019-05-20 2020-12-03 건국대학교 산학협력단 필름형태 미세플라스틱 제조장치 및 방법
EP4098612A4 (en) * 2020-01-28 2024-02-07 Univ Electro Communications FULLERENE STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING THEREOF AND DEVICE FOR PRODUCING THEREOF
DE102022119516B3 (de) * 2022-08-03 2024-02-01 Skeleton Technologies GmbH Herstellung von porösem kohlenstoff aus metallcarbid

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5301366A (en) * 1992-04-07 1994-04-05 Rockwell International Corporation High performance frequency tuning with low cost synthesizer
US5458742A (en) * 1992-05-06 1995-10-17 Hoechst Aktiengesellschaft Isolation of fullerenes
US5985232A (en) * 1994-03-30 1999-11-16 Massachusetts Institute Of Technology Production of fullerenic nanostructures in flames

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4089637A (en) 1977-05-20 1978-05-16 Combustion Engineering, Inc. Control of air flow in a burner for a tangentially fired boiler
US5211932A (en) 1989-07-06 1993-05-18 Cabot Corporation Carbon black process control system
US5199357A (en) 1991-03-25 1993-04-06 Foster Wheeler Energy Corporation Furnace firing apparatus and method for burning low volatile fuel
US5076779A (en) 1991-04-12 1991-12-31 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Segregated zoning combustion
US5273729A (en) * 1991-05-24 1993-12-28 Massachusetts Institute Of Technology Combustion method for producing fullerenes
US5209656A (en) 1991-08-29 1993-05-11 Praxair Technology, Inc. Combustion system for high velocity gas injection
US5227038A (en) * 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
US5300203A (en) 1991-11-27 1994-04-05 William Marsh Rice University Process for making fullerenes by the laser evaporation of carbon
US5304366A (en) * 1991-12-24 1994-04-19 Sri International Process and apparatus for producing and separating fullerenes
US5662876A (en) 1992-06-10 1997-09-02 University Of South Carolina Purification of fullerenes
DE4243566A1 (de) * 1992-12-22 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Direkt-Gewinnung von kristallinen Fullerenen aus Fullerengas-Ruß-Gemischen
JPH0733419A (ja) * 1993-07-16 1995-02-03 Ritsumeikan カーボン６０を採集するための方法および装置
FR2764280B1 (fr) * 1997-06-06 1999-07-16 Yvan Alfred Schwob Procede pour la fabrication de carbone 60
US6083469A (en) 1998-04-10 2000-07-04 Leftin; Harry Paul Pyrolysis process for making fullerenes
JP3073986B1 (ja) * 1999-07-09 2000-08-07 島津メクテム株式会社 フラーレン類の製造装置
JP2002029718A (ja) * 2000-07-14 2002-01-29 Takeshi Hatanaka フラーレンおよびカーボンナノチューブの製造法およびその装置
US7279137B2 (en) 2001-08-30 2007-10-09 Tda Research, Inc. Burners and combustion apparatus for carbon nanomaterial production
US6887291B2 (en) 2001-08-30 2005-05-03 Tda Research, Inc. Filter devices and methods for carbon nanomaterial collection
JP4208714B2 (ja) 2001-08-31 2009-01-14 ナノ−シー，インク． フラーレンの燃焼合成のための方法
JP3892371B2 (ja) * 2001-09-10 2007-03-14 三菱化学株式会社 フラーレンの製造方法
JP2003160317A (ja) 2001-11-22 2003-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類の製造方法およびフラーレン類の製造装置
JP2003160316A (ja) 2001-11-22 2003-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類の製造方法およびフラーレン類の製造装置
JP2003221216A (ja) * 2001-11-22 2003-08-05 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類の製造方法及びその装置
JP2003171106A (ja) * 2001-12-05 2003-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類の製造方法およびフラーレン類の製造装置
JP3926333B2 (ja) 2001-12-05 2007-06-06 ティーディーエイ リサーチ インコーポレイテッド 液体炭化水素からカーボンナノ材料の合成のための燃焼方法
JP2003192318A (ja) 2001-12-21 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレンの製造装置及びその製造方法
JP2003192319A (ja) 2001-12-25 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレンの製造装置
JP2003192320A (ja) 2001-12-25 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレンの製造炉
JP2003192321A (ja) 2001-12-25 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレンの製造装置
JP2003238132A (ja) 2002-02-12 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類の製造用バーナー及びこれを用いたフラーレン類の製造方法
JP3892821B2 (ja) 2003-03-06 2007-03-14 三菱化学株式会社 フラーレンの製造方法
US20060140845A1 (en) 2003-06-10 2006-06-29 Hiroaki Takehara Method for producing fullerene
US20050129607A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Hiroaki Takehara Method for producing fullerenes
US20050129608A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Hiroaki Takehara Method for producing fullerenes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5301366A (en) * 1992-04-07 1994-04-05 Rockwell International Corporation High performance frequency tuning with low cost synthesizer
US5458742A (en) * 1992-05-06 1995-10-17 Hoechst Aktiengesellschaft Isolation of fullerenes
US5985232A (en) * 1994-03-30 1999-11-16 Massachusetts Institute Of Technology Production of fullerenic nanostructures in flames

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JP4711680B2 (ja) 2011-06-29

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