JP2003160316A - フラーレン類の製造方法およびフラーレン類の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的かつ大量生産可能なフラーレン製造方
法および製造装置を提供する。 【解決する手段】 燃焼炉内において炭素含有化合物を
燃焼及び／または熱分解させてフラーレン類を生成する
フラーレン類の製造方法であって、燃焼反応のために供
給する酸素含有ガスの温度を予熱する事を特徴とするフ
ラーレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、フラーレン類の
製造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】 フラーレン類（以下、単にフラーレン
と言うことがある。）は、ダイヤモンド、黒鉛に次ぐ第
三の炭素同素体の総称であり、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、などに代表
されるように５員環と６員環のネットワークで閉じた中
空殻状の炭素分子である。フラーレンの存在が最終的に
確認されたのは比較的最近の１９９０年のことであり、
比較的新しい炭素材料であるが、その特殊な分子構造ゆ
えに特異的な物理的性質を示すことが認められ、例えば
以下のような広範囲な分野に渡り、革新的な用途開発が
急速に展開されつつある。 （１） 超硬材料への応用：フラーレンを前駆体とする
ことで微細結晶粒子をもつ人工ダイヤモンドの精製が可
能なため、付加価値のある耐摩耗材料への利用が期待さ
れている。 （２） 医薬品への応用：Ｃ₆₀誘導体、光デバイスを用
いることで抗癌剤、エイズ・骨粗鬆症・アルツハイマー
治療薬、造影剤、ステント材料等の用途としての研究が
進められている。 （３） 超伝導材料への応用：フラーレン薄膜に金属カ
リウムをドープすると１８Ｋという高い転移温度を持つ
超伝導材料をつくり出すことができることが発見され、
多方面から注目を集めている。 （４） 半導体製造への応用：レジストにＣ₆₀を混ぜる
ことでレジスト構造がより一層強化されることを利用
し、次世代半導体製造への応用が期待されている。

【０００３】各種炭素数のフラーレンの中でもＣ₆₀、お
よびＣ₇₀は比較的合成が容易であり、それゆえ今後の需
要も爆発的に高まることが予想されている。現在知られ
ているフラーレンの製造方法としては以下に示す方法が
挙げられる。 （１） レーザー蒸着法：希ガス中に置かれた炭素タ
ーゲットに高エネルギー密度のパルスレーザーを照射
し、炭素原子の蒸発により合成する方法。希ガスが流れ
る石英管を電気炉の中に置き、グラファイト試料をその
石英管の中に置く。ガスの流れの上流側からグラファイ
ト試料にレーザーを照射し、蒸発させると電気炉出口付
近の冷えた石英管の内壁にＣ₆₀やＣ₇₀などのフラーレン
を含む煤が付着する。ショット当たりの蒸発量がわずか
であり、大量製造には不向き。 （２） 抵抗加熱法：ヘリウムガスで満たされた真空
の容器の中でグラファイト棒を通電加熱し昇華させる方
法。回路での電気抵抗ロスが大きいので大量製造に不向
き。 （３） アーク放電法：数十ｋＰａ中のヘリウムガス
中で２本のグラファイト電極を軽く接触させたり、ある
いは１〜２ｍｍ程度離した状態でアーク放電を起こし、
陽極の炭素を昇華させる方法。現在工場規模での大量製
造に用いられている。 （４） 高周波誘導加熱法：抵抗加熱やアーク放電を
使う代わりに、高周波誘導により原料グラファイトに渦
電流を流し、これを加熱・蒸発する方法。 （５） 燃焼法：ヘリウム等の不活性ガスと酸素との
混合ガス中でベンゼン等の炭化水素原料を不完全燃焼さ
せる方法。ベンゼン燃料の数％が煤となり、その１０％
程度がフラーレンとなる点で製造効率は良くないが、複
製する煤（フラーレン等）を液体燃料等に使用可能なこ
と、製造装置が単純である点で、アーク合成法に対抗す
る大量生産法として注目されている。 （６） ナフタレン熱分解法：ナフタレンを約１０００
℃で熱分解させる方法。

【０００４】このように現在までにさまざまなフラーレ
ンの合成法が提案されているが、いずれの方法によって
もこれまでにフラーレンを安価に大量に製造する方法は
確立されていない。これらの方法のうち、最も安価で、
効率的な製造方法の一つと考えられるのは燃焼法であ
り、特表平６−５０７８７９号公報には、炭素含有物を
火炎中で燃焼させ凝縮物を収集することによるフラーレ
ンの製造方法が記載されている。フラーレンはフラーレ
ン等のすす状物質中に含まれて生成されるが、このすす
状物質中にフラーレンが含まれる割合をいかに高めるか
が大きな課題となっている。

【０００５】上記、特表平６−５０７８７９号公報には
フラーレンの収率を向上させるために、火炎温度を上昇
させる事、またその手段として外部エネルギー源から火
炎にさらにエネルギーを供給する方法が述べられてい
る。好ましいエネルギー源としては、入力流の電気抵抗
加熱、マイクロウェーブ加熱、放電加熱及び向流加熱が
挙げられている。

【０００６】また、一般的に、フラーレンの製造は、減
圧下で行われ、反応領域中に希釈剤を導入する場合もあ
る。これらの減圧度、希釈剤濃度は上記フラーレンの収
率に影響を及ぼす事が知られている。上記、特表平６−
５０７８７９号公報では、燃焼反応のための酸化剤とし
て純酸素が、また希釈剤としてはアルゴンが用いられて
いる。これは、フラーレンの収率を上げる効果があると
考えられる。

【０００７】しかしながら、純酸素は専用のボンベもし
くは供給設備等を要し、特に、工業規模でフラーレンを
製造しようとする場合には、燃焼のために必要とする酸
素の量も大量になり、特別な酸素供給設備が必要で、結
果としてフラーレンの製造コストも高価となる。そこ
で、燃焼法において製造コストを低減するために、燃焼
の酸化剤として空気を用いる事は容易に類推できるが、
純酸素に比べて酸素濃度が低いために火炎が安定しない
事や窒素の割合が多いため燃焼温度が低くなる事、特に
減圧下での操作時に体積が増えノズルを通過する線速が
速くなる等の理由により実用化には至っていない。

【０００８】一方、燃焼方法自体については、一般的な
工業用加熱炉において、通常の燃焼に比べて十分に熱発
生速度が低速な酸化発熱反応を伴い、平均熱流束を最大
熱流束に近づけてＮＯｘを抑制する燃焼方法として、い
わゆる高温空気燃焼法が知られている。工業用加熱炉に
おいてＮＯｘを抑制する別の燃焼方法として、炉内燃料
直接噴射法が知られている。詳しくは、燃焼用空気と燃
料を独立したノズルから炉内に噴射し、その噴出エネル
ギーによる自己排ガス再循環効果によって、周囲の燃焼
ガスを吸引し燃焼用空気の酸素濃度の低減と、燃焼時の
火炎温度の低下をもたらせる方法である。

【０００９】また、上記の高温空気燃焼法と炉内直接噴
射法を組み合わせた燃焼方法も知られている。しかし、
いずれの公報にもフラーレンの製造方法および装置に関
する記載は全くない。フラーレンは次世代を担う新材
料、新素材として多方面から注目されており、フラーレ
ンを大量に且つ安価に、そして容易に製造する技術の開
発が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した様な
事情に鑑みてなされたものであり、燃焼方法によるフラ
ーレンの製造において、燃焼炉中での燃焼を均一な燃焼
とし、フラーレンを大量に且つ安価に、そして容易に製
造する方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フラーレ
ンを大量に且つ安価に製造できる最適な燃焼方法を種々
検討した結果、燃焼に供給する酸化剤の温度を常温以上
に予熱し、かつ燃焼炉内の圧力を減圧にすることによっ
て、フラーレンを安定的に生成できるとの知見を得た。

【００１２】さらに酸化剤の温度を常温以上に予熱する
ことにより、燃焼温度の高温化および火炎の安定化が容
易に図られるため、酸化剤として純酸素を用いずとも、
例えばアルゴン等の希ガスで希釈可能であるとの知見も
得た。また、この方法により酸化剤の酸素濃度が下げら
れるため、純酸素のような高価なガスを用いずとも、例
えば空気のように入手容易な酸化剤にてフラーレンが生
成可能であるとの知見も得た。

【００１３】一般的に燃焼法におけるフラーレンの収率
は、燃焼火炎温度が高いほど高くなる。火炎温度を高め
る方法としては、酸素の添加が知られているが、フラー
レンの製造の場合、酸化剤として純酸素を用いることも
あり、それ以上の酸素の添加は不可能である。ここで、
炉内に供給する酸化剤の温度を予熱することで容易に火
炎温度を高める事ができる。

【００１４】更に、この温度を燃料炭化水素の自己着火
温度以上まで高めると、燃焼における反応炉内での温度
分布がより均一になり、フラーレンの生成をより効率的
に行う事ができる。また、この方法により燃焼反応が安
定化するため、純酸素に希釈剤を加え、酸素濃度を低下
させても安定的にフラーレンを生成する事ができる。

【００１５】更に、この方法により、酸化剤として空気
を用いる事ができる。これにより、フラーレン製造にお
けるコストを大幅に低減する事ができる。空気を用いる
場合、空気中に窒素が含まれているため、排気ガス中に
ＮＯｘが含まれ、その濃度は空気の予熱温度を高くする
ほど高くなる。このＮＯｘ濃度上昇を抑制するため、供
給する空気の酸素濃度を低下させる方法、いわゆる高温
空気燃焼法や炉内に酸化剤と燃料をそれぞれ独立に距離
を隔てて導入するいわゆる炉内直接噴射法などが知られ
ているが、これら方法をフラーレン製造方法に応用し、
かつ反応炉内の圧力減圧下にする事で、安価な空気を用
いて安定的にフラーレンを製造する事ができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】先ず、本発明に係るフラーレンの
製造装置および方法について説明する。図１は本発明に
係るフラーレン製造装置の一例の全体概略断面図、図２
は酸化ガス導入用ノズルと燃料導入ノズルの配置説明図
である。一般に燃料供給口（２）から燃料炭化水素を、
酸素含有ガス供給口（３）から酸素含有ガスを供給し、
これらを燃焼させることで高温の燃焼ガス流を反応炉の
下流に向かって発生させる。酸素含有ガスとしては空
気、酸素ガスまたはこれらにアルゴンガス等の不燃性ガ
スを任意の割合で混合したガスを使用することが出来、
フラーレンの収率という観点からは酸素ガスが好まし
く、酸素含有ガスの入手のし易さ等の観点からは空気が
好ましい。特に燃焼温度を上げるため、これらの酸素含
有ガスは炉内に供給される前に予熱される。予熱の方法
としては、熱交換器を使用した燃焼排ガスとの熱交換、
いわゆるリジェネレーションバーナー等、公知のいかな
る方法を用いても良い。この予熱の温度は常温以上であ
ればいかなる温度でも良いが、フラーレンの収率をあげ
るためには極力高温度の方が好ましい。より好ましく
は、燃料の自己着火温度以上である事が好ましい。この
場合、一般的な金属製の熱交換器では、用いる金属の耐
熱温度によって、酸化剤の最高予熱温度が決まってくる
が、一般的に知られている耐熱金属を用いた場合、最高
６００℃程度が限界である。よって、自己着火温度以上
に予熱しようとする場合は、レジェネレーションバーナ
ー等、特殊な構造を持つバーナーを使用することが必要
な場合もある。

【００１７】燃焼反応に寄与する酸化剤の温度を炉内で
予熱する方法として、酸化剤の炉内への供給流速を高速
にすることで、炉内に燃焼排ガスの自己再循環流を形成
させる方法をとっても良い。この場合、炉内へ供給する
酸素含有ガスの流速は５ｍ／ｓ以上が好ましく、より好
ましくは１０ｍ／ｓ以上である。また、酸化剤供給口の
形状を矩形にしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとの交点の
位置を工夫する事で、炉内において酸素含有ガスが少な
くとも燃料と接触する前に、炉内排ガスを巻き込んで、
酸素含有ガスの温度を燃料の自己着火温度以上とする事
もできる。この場合は、さらに酸素含有ガス中の酸素濃
度も希釈され低下するために、炉内の燃焼をいわゆる高
温空気燃焼状態とすることもできる。このような燃焼状
態では、炉内の温度はより均一で高温となるため、フラ
ーレンの収率をより高めることができる。

【００１８】安定した高温空気燃焼を維持するため、後
述する様に酸素含有ガス供給口に燃料供給口を設け、酸
素含有ガスの一部を通常燃焼させることにより、酸素含
有ガスの温度を上げ且つ酸素濃度を低下させてもよい。
燃料炭化水素及び原料炭化水素としては、水素、一酸化
炭素、天然ガス、石油ガス等の燃料ガス、重油などの石
油系液体燃料、クレオソート油などの石炭系液体燃料を
使用することが出来る。中でもこれらを精製した芳香族
系炭化水素を用いることが好ましく、特にベンゼンやト
ルエン等の芳香族系炭化水素が好ましい。原料の純度は
高い方が好ましく、中でも芳香族系炭化水素を用いる際
には純度が１００％に近いほど良い。

【００１９】またフラーレンの収率を上げるためには、
燃焼も希ガス等を用いて希釈する事が好ましい。炉内の
燃焼状態をいわゆる高温空気燃焼状態とするためには、
公知のいかなる方法をとっても良い。図１に示すフラー
レン製造装置においては、燃料供給口（２）及び酸素含
有ガス供給口（３）は、各々独立に反応炉の同一側に開
口している。反応炉内に開口している各供給口の形状は
任意であり、略円形、楕円状、三角・四角状などの多角
形状やひょうたん型などの不定形であってもよい。本発
明者らの知見によれば、円形よりも、長円径や長方形の
様に長径と短径を持つ形状の方が、酸素含有ガスの加熱
や希釈の速度がより速まる。従って、燃料供給口（２）
としては、楕円状や略円形が好ましく、酸素含有ガス供
給口（３）としては、スリット状などの長方形状が好ま
しく、これらを組み合わせるのが特に好ましい。

【００２０】燃料供給口（２）と酸素含有ガス供給口
（３）の配置は、各々独立に反応炉の同一側に開口して
いれば任意である。燃料の負荷やバーナー本数などの炉
設計条件により、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示す様ないろい
ろな配置を採ることが出来るが、特に、図２（Ｄ）の様
に、各々の供給口を反応炉の軸方向断面の中心を円心と
する同一または同心円周上に、周方向に交互に配置する
ならば、炉内燃焼状態がより均一となるので好ましい。
この際に、酸素ガス供給口（６）の形状が長径および短
径を持つ様な場合には、長径から延びた直線が円の中心
を通る様に配置するのが好ましい（図２（Ｅ）参照）。
また、何れの供給口も、その開口端部が反応炉内の壁面
と略同一平面上にあっても、突出していてもよいが好ま
しくは略同一平面上がよい。

【００２１】燃料供給口（２）及び酸素含有ガス供給口
（３）から反応炉内に供給される燃料流および酸素含有
ガス流は、各々の開口端部から、各供給口が配置されて
いる炉壁面に対して任意の角度で供給してよいが、好ま
しくは略垂直となる様に、更には、供給される燃料およ
び／または酸素含有ガスが開口端部から流の中心から略
同心円状に拡散する様に供給するのが好ましい。

【００２２】また、本発明の要件を満たす範囲において
は、例えば酸素含有ガス供給口（３）中に更に燃料供給
口（２）を設けてもよい。これは、炉の立ち上げ時な
ど、炉内の温度が低温である場合、または、高温であっ
ても炉内の燃焼温度やフラーレンの物性などを制御した
い場合などに、この酸素含有ガス供給口（３）中に設置
された燃料供給口（２）から燃料を供給し、局所的に燃
焼状態を変化させることにより、炉内の燃焼状態を制御
し、より安定な操業を行うことが出来るからである。

【００２３】反応炉内に供給される酸素含有ガス流およ
び燃料流の流速は適宜選択すると共に反応炉内の温度変
化などに応じて調整すればよい。図１に示すフラーレン
製造装置においては、炉中央部に更に燃料供給口（４）
および酸素含有ガス供給口（５）を設けている。炉内の
燃焼温度は重要で、少なくとも１０００℃以上、中でも
１４００℃以上、更には１８００℃以上、特に２０００
℃以上とするのが好ましい。炉内圧力は大気圧未満であ
ることが好ましく、より好ましい範囲は１０〜３００ｔ
ｏｒｒである。

【００２４】燃料の希釈剤濃度は、実質的に０〜４０モ
ル％の範囲であり、また酸素含有ガスの希釈剤濃度は０
〜９０％モルの範囲で任意に調整できる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造方法によって、経済的な燃
焼方法によるフラーレンの大量且つ安価な製造方法を提
供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明に係るフラーレン製造装置の一
例の全体概略断面図、及び酸化ガス導入用ノズルと燃料
導入ノズル、原料導入ノズル配置例の説明図である。

【図２】 図２は酸化ガス導入用ノズルと燃料導入ノズ
ル、原料導入ノズルの配置説明図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃焼炉内において炭素含有化合物を燃焼
   及び／または熱分解させてフラーレン類を生成するフラ
   ーレン類の製造方法であって、燃焼反応のために供給す
   る酸素含有ガスの温度を予熱する事を特徴とするフラー
   レン類の製造方法。
2. 【請求項２】 予熱の温度が燃料である炭素含有化合物
   の自己着火温度以上である事を特徴とする請求項１に記
   載のフラーレン類の製造方法。
3. 【請求項３】 供給する酸素含有ガスが不活性ガスを含
   有することを特徴とする請求項１または２に記載のフラ
   ーレン類の製造方法。
4. 【請求項４】 供給する酸素含有ガスが空気である事を
   特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフラーレ
   ン類の製造方法。
5. 【請求項５】 反応炉内の圧力が大気圧未満である事を
   特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフラーレ
   ン類の製造方法。
6. 【請求項６】 燃焼炉内において炭素含有化合物を燃
   焼及び／または熱分解させてフラーレン類を生成するフ
   ラーレン類の製造方法であって、燃焼状態が高温空気燃
   焼であることを特徴とするフラーレン類の製造方法。
7. 【請求項７】 平均燃焼温度が１０００℃以上である請
   求項１乃至６のいずれかに記載のフラーレン類の製造方
   法。
8. 【請求項８】 反応炉内の圧力が大気圧未満である、請
   求項１乃至７のいずれかに記載のフラーレン類の製造方
   法。
9. 【請求項９】 燃焼炉内において炭素含有化合物を燃
   焼及び／または熱分解させてフラーレン類を生成するフ
   ラーレン類の製造方法であって、燃料供給口と酸素含有
   ガス供給口とが各々独立に距離を隔てて反応炉の同一側
   に開口していることを特徴とするフラーレン類の製造装
   置。
10. 【請求項１０】 酸素含有ガス供給口中に更に燃料供給
    口を有する請求項９に記載の装置。
11. 【請求項１１】 反応炉内に開口した酸素含有ガス供給
    口の形状が非円形である請求項９または１０に記載の装
    置。