CN101056860B - 制备苝-3,4-二羧酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过苝-3，4:9，10-四羧酸二酐与空间位阻伯胺在基本无水的反应介质中反应制备在亚胺氮原子上携带空间需要性取代基的苝-3，4-二羧酰亚胺的方法。本方法的特征在于在叔胺、基于环状亚胺或酰胺的溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下进行反应。
Description
本发明涉及一种制备在亚胺氮原子上携带空间需要性取代基(sterically demanding substituent)的苝-3，4-二羧酰亚胺的新方法，其中苝-3，4：9，10-四羧酸二酐与空间位阻伯胺在基本无水的反应介质中反应。
已经知道苝-3，4-二羧酰亚胺适合作为荧光染料和颜料，以及作为用于荧光染料、颜料、颜料添加剂和IR吸收剂的中间体。
正如WO-A-96/22331所述，苝-3，4-二羧酰亚胺(在苝骨架上取代或未取代的N-取代亚胺)可通过苝-3，4：9，10-四羧酸二酐与伯胺在作为溶剂的碱性叔氮化合物和过渡金属催化剂存在下于基本无水的反应介质中反应制备。
除脂族叔胺如三己胺和环酰胺如N-甲基吡咯烷酮之外，这里可以提及的碱性叔氮化合物特别为芳族杂环亚胺，如喹啉、异喹啉和喹哪啶。这些化合物的混合物没有提及，而且以实例方式描述的反应都在喹啉中进行。
虽然在该反应中以高收率获得苝-3，4-二羧酰亚胺，但它们的纯度在许多情况下是不充分的，尤其是用作荧光染料IR吸收剂的中间体时，因此在制备方法之后必须进行同样在WO-A-96/22331中描述的提纯过程(将粗产物转化为N-甲基吡咯烷酮加合物并且用碱处理这些加合物，和如果期望的话，最后用酸处理再离析的产物)。由于需要进行过滤步骤，该提纯方法是耗时的，因此也是昂贵的。
EP-A-657436描述了与WO-A-96/22331类似的反应，该反应在水存在下于压力下进行。但是，获得的收率仅为10-50％。
本发明的目的是提供一种可以有利的方式以高收率和高纯度获得在亚胺氮原子上携带空间需要性取代基的苝-3，4-二羧酰亚胺的方法，其中所达到的纯度可以省略附加的提纯步骤。
因此，已经发现一种通过苝-3，4：9，10-四羧酸二酐与空间位阻伯胺在基 本无水的反应介质中反应制备在亚胺氮原子上携带空间需要性取代基的苝-3，4-二羧酰亚胺的方法，其中在叔胺、基于环状亚胺或酰胺的溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下进行反应。
本发明方法的要点在于除环状亚胺之外，叔胺，即携带3个取代基的胺(以下称为“氨基催化剂”(aminic catalyst))用作催化剂。
合适的氨基催化剂优选为通式I的胺
其中的变量定义如下：
R1、R2各自独立地为
氢；
C1-C23-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被羟基、氰基、卤素、硝基、环体系中可以存在1-3个杂原子的C6-C10芳基和/或环体系中可以存在1-4个杂原子的C4-C12-环烷基取代；
C4-C12-环烷基，其碳环可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被C1-C18-烷基、羟基、氰基、卤素和/或硝基取代；
C6-C10-芳基，其可以被C1-C18-烷基、羟基、氰基、卤素和/或硝基取代；
它们连接在一起是4-9元饱和环，其中包含-CH2-NR3-CH2-结构部分并且可以被其它-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断和可以被C1-C6-烷基、C6-C10-芳基、羟基、氰基、卤素和/或硝基取代；
R3为C4-C24-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被羟基、氰基、卤素、硝基、环体系中可以存在1-3个杂原子的C6-C10-芳基和/或环体系中可以存在1-4个杂原子的C4-C12-环烷基取代；
C4-C12-环烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被C1-C18-烷基、羟基、氰基、卤素和/或硝基取代；
C6-C10-芳基，其可以在环体系中包含1-3个杂原子并且可以被C1-C18-烷基、羟基、氰基、卤素和/或硝基取代；
R1、R2和R3连接一起形成饱和的、双环的8-12元环体系，其中包含 结构部分和如果合适的话其它-O-、-S-和/或-NR4-结构部分；
R4为氢；C1-C12-烷基。
特别优选其中变量如下定义的式I氨基催化剂：
R1、R2各自独立地为
氢；
可以被羟基取代的C1-C11-烷基；
它们连接在一起是包含-CH2-NR3-CH2-结构部分并且可以被其它NR4-结构部分间断的4-9元饱和环；
R3为可以被羟基取代的C4-C12-烷基；吡啶基；
R1、R2和R3连接在一起形成双环的8元环体系，其中包含 结构部分和另外一个氮原子；
R4为氢；C1-C12-烷基。
本发明方法优选用于制备通式II的苝-3，4-二羧酰亚胺
其中的变量各自定义如下：
R为C3-C24-烷基，其在1-位支化并且其碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR4-、-CO-和/或-SO2-结构部分间断，并且可以被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、环体系中可以包含1-4个杂原子的C3-C8-环烷基和/或环体系中可以包含1-3个杂原子的C6-C10-芳基单取代或多取代；
苯基，其在邻位被取代基(a)-(e)中的至少一个取代并且可以在苯环的其它位置携带一个或多个相同或不同的取代基，而且环中可以包含1-2个杂原子：
(a)C1-C24-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-、-NR4-、-CO-和/或-SO2-结构部分间断并且可以被羧基、磺基、羟基、氰基、卤素、硝基、C1-C6-烷氧基、环体系中可以包含1-4个杂原子的C3-C8-环烷基和/或环体系中可以包含1-3个杂原子的C6-C10-芳基单取代或多取代；
(b)C1-C24-烷氧基或C1-C24-烷硫基，各自可以被C1-C6-烷基和/或苯基单取代或多取代；
(c)C3-C8-环烷基，其环体系中可以包含1-4个杂原子，其可以包含不饱和键并且可以被羧基、磺基、羟基、氰基、卤素、硝基、C1-C6-烷氧基和/或环体系中可以包含1-3个杂原子的C6-C10-芳基单取代或多取代；
(d)C6-C10-芳基，在其环体系中可以包含1-3个杂原子，其可以与其它的5-7元饱和、不饱和或芳环稠合，而且可被C1-C12-烷基单取代或多取代；
(e)羧基、羟基、氰基、卤素、硝基、-SO2NR4 2；
1-萘基，其在邻位被针对苯基定义的取代基(a)-(e)中的至少一个取代并且可以在其它环位置携带一个或多个相同或不同的取代基，而且环体系中可以包含1-3个杂原子；
2-萘基，其在邻位被针对苯基定义的取代基(a)-(e)中的至少一个取代并且可以在其它环位置携带一个或多个相同或不同的取代基，而且环体系中可以包含1-3个杂原子；
R′各自独立地为氢；卤素；C1-C18-烷基；C6-C10-芳氧基或-芳硫基，它们各自可在环中包含1-3个杂原子并且可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基和/或羧基取代；
R4为氢；C1-C12-烷基，
其中使通式III的苝-3，4：9，10-四羧酸二酐
与通式IV的伯胺反应
R-NH2 IV。
特别优选利用本发明方法制备通式II的苝-3，4-二羧酰亚胺，其中的变量各自定义如下：
R为在1-位支化的C3-C24-烷基；
在两个邻位被C3-C12-仲烷基取代或在一个邻位被C4-C12-叔烷基取代而且可以在其它位置被C1-C12-烷基、C6-C10-芳基和/或卤素取代的苯基；
R′为氢；卤素；C6-C10-芳氧基或-芳硫基，它们各自可被C1-C10-烷基、 C1-C6-烷氧基、氰基和/或羧基取代。
在式I-IV中提及的基团R、R′和R1-R4以及它们的取代基的实例如下：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述术语异辛基、异辛基、异癸基和异十三烷基是源自可通过羰基合成方法获得的醇的普通术语和词干)；
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲基硫代乙基、2-乙基硫代乙基、2-丙基硫代乙基、2-异丙基硫代乙基、2-丁基硫代乙基、2-和3-甲基硫代丙基、2-和3-乙基硫代丙基、2-和3-丙基硫代丙基、2-和3-丁基硫代丙基、2-和4-甲基硫代丁基、2-和4-乙基硫代丁基、2-和4-丙基硫代丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁基硫代丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-一甲基-和2-一乙基氨基乙基、2-二甲氨基乙基、2-和3-二甲氨基丙基、3-一异丙氨基丙基、2-和4-一丙氨基丁基、2-和4-二甲氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12- 甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基磺酰乙基、2-乙基磺酰乙基、2-丙基磺酰乙基、2-异丙基磺酰乙基、2-丁基磺酰乙基、2-和3-甲基磺酰丙基、2-和3-乙基磺酰丙基、2-和3-丙基磺酰丙基、2-和3-丁基磺酰丙基、2-和4-甲基磺酰丁基、2-和4-乙基磺酰丁基、2-和4-丙基磺酰丁基和4-丁基磺酰丁基；
羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基-十四烷基；
磺甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；
2-羟基乙基、2-和3-羟基丙基、1-羟基丙-2-基、3-和4-羟基丁基、1-羟基丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；
2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-，3-和4-氯丁基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基和2-，3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基和2-，3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
氨基甲酰基、甲氨基羰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、丁氨基羰基、戊氨基羰基、己氨基羰基、庚氨基羰基、辛氨基羰基、壬氨基羰基、癸氨基羰基和苯基氨基羰基；
甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基和苯甲酰氨基；
氯、溴和碘；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；
环丙基、环丁基、环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、环己基、2-，3-和4-甲基环己基、2-，3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、 3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、环庚基、2-，3-和4-甲基-环庚基、2-，3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-，3-，4-和5-甲基环辛基、2-，3-，4-和5-乙基环辛基和3-，4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基、3-和4-硝基环己基和3-和4-氯环己基；
2-二噁烷基、4-吗啉基、2-和3-四氢呋喃基、1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基；
苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-，3-和4-吡啶基、2-，4-和5-嘧啶基、3-，4-和5-吡唑基、2-，4-和5-咪唑基、2-，4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三唑基)、2-(1，3，5-三唑基)、6-喹哪啶基、3-，5-，6-和8-喹啉基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
2-，3-和4-甲基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-，3-和4-乙基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-，3-和4-丙基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-，3-和4-异丙基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-，3-和4-丁基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-，3-和4-异丁基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基、2-，3-和4-仲丁基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二-仲丁基苯基和2，4，6-三-仲丁基苯基；2-，3-和4-甲氧基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-，3-和4-乙氧基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-，3-和4-丙氧基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-，3-和4-异丙氧基苯基、2，4-和2，6-二异丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧基苯基；2-，3-和4-氯苯基和2，4-，3，5-和2，6-二氯苯基；2-，3-和4-羟基苯基和2，4-，3，5-和2，6-二羟基苯基；2-，3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰氨基苯基、3-和4-N-甲基羧酰氨基苯基和3-和4-N-乙基羧酰氨基苯基；3-和4-乙酰氨基苯基、3-和4-丙酰氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(邻-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(间-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对 -甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮基苯基、4-(1-萘基偶氮基)苯基、4-(2-萘基偶氮基)苯基、4-(4-萘基偶氮基)苯基、4-(2-吡啶基偶氮基)苯基、4-(3-吡啶基偶氮基)苯基、4-(4-吡啶基偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
苯氧基、苯硫基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-，3-和4-吡啶基氧基、2-，3-和4-吡啶基硫基、2-，4-和5-嘧啶基氧基和2-，4-和5-嘧啶基硫基。
合适的氨基催化剂的具体实例列举如下，而且特别合适的胺具有高于反应温度的沸点：
-氨、一烷基胺、二烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺和环状二烷基胺，其中的烷基基团优选具有2-24个、尤其2-12个碳原子，而且其芳基优选具有6-10个、尤其6个碳原子；与氧化烯烃和氧化芳烃，优选氧化C2-C12-亚烷基、尤其氧化C2-C6-亚烷基、特别是氧化C2-C3-亚烷基的反应产物；特别优选二烷基胺和一烷基胺与氧化烯烃的反应产物：
N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二苯基乙醇胺、N，N-二己基乙醇胺、N，N-二辛基乙醇胺、N，N-双十二烷基乙醇胺、N，N-双十八烷基乙醇胺、三乙醇胺、1-二乙氨基丙-2-醇、1-二乙氨基丁-2-醇、1-二乙氨基戊-2-醇、1-二乙氨基十二烷-2-醇、1-二乙氨基十八烷-2-醇、1-二丙氨基丙-2-醇、1-二丙氨基丁-2-醇、1-二丙氨基戊-2-醇、1-二丙氨基十二烷-2-醇、1-二丙氨基十八烷-2-醇、1-二丁氨基丙-2-醇、1-二丁氨基丁-2-醇、1-二丁氨基戊-2-醇、1-二丁氨基十二烷-2-醇和1-二丁氨基十八烷-2-醇；
N，N-(二-2-羟乙基)丁胺、N，N-(二-2-羟乙基)己胺、N，N-(二-2-羟基乙基)辛胺、N，N-(二-2-羟基丙-2-基)丁胺、N，N-(二-2-羟基丙-2-基)己胺和N，N-(二-2-羟基丙-2-基)辛胺；
N-苯基二乙醇胺、N-(对甲苯基)二乙醇胺、N-苯基二(2-丙醇)胺、N-(对 甲苯基)二(2-丙醇)胺、N-苯基二(2-丁醇)胺和N-(对甲苯基)二(2-丁醇)胺；
-烷基基团具有3-24、尤其3-12个碳原子的三烷基胺：
三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺、二乙基丙基胺、二丙基丁基胺、二丁基戊基胺、二己基庚基胺、二甲基(2-乙基己基)胺和二甲基(3-丙基庚基)胺；
-环状三烷基胺：
N-烷基吗啉，如N-甲基吗啉；1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；N，N′-二烷基哌嗪，如N，N′-二甲基哌嗪；N，N′-二芳基哌嗪，如N，N′-二苯基哌嗪；N-烷基-N’-芳基哌嗪，如N-苯基-N′-甲基哌嗪；
-二烷基芳基胺：
二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺和二丁基苯胺；
-二烷基氨基杂芳烃，优选4-(N，N-(二-C1-C4-烷基)氨基)吡啶，和被环状氨基取代的杂芳烃：
4-(N，N-二甲氨基)吡啶(DMAP)、4-(N，N-二乙基氨基)吡啶和4-(N，N-二丙基氨基)吡啶；4-吡咯啉-1-基吡啶和4-哌啶-1-基吡啶。
优选的氨基催化剂是一烷基胺和二烷基胺与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物、环状三烷基胺、二烷基氨基杂芳烃和被环状氨基取代的杂芳烃。
特别优选C3-C6-二烷基乙醇胺，例如二丁基乙醇胺、C3-C10-烷基二乙醇胺，特别是C3-C10-烷基二丙醇胺，例如辛基二丙醇胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和4-(N，N-(二-C1-C4-烷基)氨基)吡啶，例如4-(N，N-二甲氨基)吡啶、4-吡咯啉-1-基吡啶和4-哌啶-1-基吡啶。
可以接受的是，还可以使用所述氨基催化剂的混合物。
通常，按每摩尔苝-3，4：9，10-四羧酸二酐计使用0.01-4mol、优选0.5-2mol氨基催化剂。
用于本发明方法的溶剂是环状亚胺或酰胺。除环状酰胺如N-甲基吡咯 烷酮外，合适的溶剂特别是环状亚胺，例如喹啉、异喹啉和喹哪啶，其中喹啉是特别优选的溶剂。可以接受的是，还可以使用溶剂混合物。
溶剂量本身没有限制，一般为按每公斤苝-3，4：9，10-四羧酸二酐计的2-20kg、优选1-8kg。
在本发明方法中使用的另一种催化剂是路易斯酸。后者优选是基于铁且特别是锌或铜的过渡金属催化剂。特别优选这些金属的无机和有机盐。还优选使用这些催化剂的混合物。
优选盐的实例为氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸锌和丙酸锌。
通常，使用基于苝-3，4：9，10-四羧酸二酐计0.1-10摩尔当量、优选0.5-3摩尔当量的路易斯酸催化剂。
在本发明方法中，使用基本无水的反应介质。换句话说，反应期间形成的水被连续蒸馏除去或通过载气流(例如氮气流)驱除，并且所有的反应组分以基本无水的形式使用。但是，还可以在反应期间蒸馏除去存在于反应组分的水，例如催化剂盐的水合水。
用于本发明方法的伯胺是空间位阻伯胺，特别是式IV的胺。
通常，按每摩尔苝-3，4：9，10-四羧酸二酐计使用1-6mol、优选1.5-4mol伯胺。
反应温度一般为120-250℃、优选180-250℃。
推荐利用保护气体气氛(例如氮气)进行工作。
一般地，本发明在2-40小时内、特别是在5-30小时内完成。
关于操作方法，本发明方法适合按照下述步骤操作：
将苝-3，4：9，10-四羧酸二酐、路易斯酸催化剂、伯胺和氨基催化剂引入溶剂，设备用氮气吹扫并且在搅拌下将混合物加热到反应温度。在此期间，形成的水或存在于所用反应组分的任何水蒸馏除去。在反应温度下搅拌约5-30小时后，将混合物冷却到50-80℃并且通过加入脂族伯醇例如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇稀释。
依照此方式沉淀的苝-3，4-二羧酰亚胺可通过过滤分离。为了除去金属 路易斯酸催化剂，可通过在50-80℃下于无机酸中(例如5-20重量％的盐酸或硫酸)搅拌萃取。该处理还可以在与脂族伯醇如乙醇合并下进行。已经过滤出的产物一般最后用乙醇和水洗涤并且干燥。
依照该方式获得的苝-3，4-二羧酰亚胺具有高纯度(通常＞94％)，以致它们通常没有必要再进行任何提纯并且可直接用于所有目的。
本发明方法适合以优异的方式制备在亚胺氮原子上携带空间位阻取代基的苝-3，4-二羧酰亚胺。还可以以高收率(一般45-65％)制备苝环中取代或未取代的苝-3，4-二羧酰亚胺。
实施例
实施例1
在有力搅拌下将400g(1mol)苝-3，4：9，10-四羧酸二酐和400g(1.8mol)乙酸锌加入1500ml喹啉、585g(3mol)二异丙基苯胺和294g(1.2mol)N，N-(二-2-羟基丙-2-基)辛胺的混合物中。然后将混合物加热到210℃并且在该温度下搅拌30小时。在此期间，蒸馏除去约50ml水。
在喹啉被蒸馏除去后，剩余物在70℃用2000g的20重量％硫酸搅拌两次，并且先用水、然后用乙醇洗涤直到滤出物无色，然后干燥。
获得258g纯度95％的N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺，相当于收率51％。
实施例2
在有力搅拌下将400g(1mol)苝-3，4：9，10-四羧酸二酐和395g(1.8mol)无水乙酸锌加入1500ml喹啉、585g(3mol)二异丙基苯胺和200g(1.2mol)N，N-二丁基乙醇胺的混合物中。然后将混合物加热到215℃并且在该温度下搅拌28小时。在此期间，蒸馏除去约50ml水。
在蒸馏除去部分喹啉而且将混合物冷却到75℃并且用1400ml乙醇稀释后，滤除沉淀物并且在70℃下首先用约2L乙醇搅拌，然后用总量4400g浓度16重量％的硫酸反复搅拌，最后用水洗涤至中性并且在减压下干燥。 获得247g纯度96％的N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺，相当于收率50％。
实施例3
在有力搅拌下将40g(0.1mol)苝-3，4：9，10-四羧酸二酐加入100ml喹啉、58.5g(0.3mol)2，6-二异丙基苯胺、13.4g(0.12mol)1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和14.3g(0.18mol)氧化铜(II)的混合物中。然后在轻柔氮气流下加热该混合物20小时至200℃以驱除反应水。
在于略微减压下蒸馏除去喹啉后，剩余物在50℃下于40ml 20重量％硫酸和约200ml乙醇的混合物中搅拌。在冷却到室温后，滤除产物，在50℃下再次于新鲜硫酸/乙醇混合物中搅拌，再次滤除并且在室温下反复用乙醇洗涤。最后用水洗涤后，在减压下干燥产物。
获得24.1g纯度94％的N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺，相当于收率47％。
Claims (7)
1.一种制备在亚胺氮原子上携带空间需要性取代基并具有通式II的苝-3，4-二羧酰亚胺的方法，
其中的变量各自定义如下：
R为C3-C24-烷基，其在1-位支化；
苯基，其在邻位被取代基(a)-(e)中的至少一个取代并且可以在苯环的其它位置携带一个或多个相同或不同的取代基：
(a)C1-C24-烷基；
(b)C1-C24-烷氧基或C1-C24-烷硫基；
(c)C3-C8-环烷基；
(d)C6-C10-芳基；
(e)羧基、羟基、氰基、卤素、硝基、-SO2NR4 2；
1-萘基，其在邻位被针对苯基定义的取代基(a)-(e)中的至少一个取代并且可以在其它环位置携带一个或多个相同或不同的取代基；
2-萘基，其在邻位被针对苯基定义的取代基(a)-(e)中的至少一个取代并且可以在其它环位置携带一个或多个相同或不同的取代基；
R′各自独立地为氢；卤素；C1-C18-烷基；C6-C10-芳氧基或-芳硫基，它们各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基和/或羧基取代；
R4为氢；C1-C12-烷基，
其中使通式III的苝-3，4：9，10-四羧酸二酐
与通式IV的位阻伯胺在基本无水的反应介质中反应
R-NH2 IV
其中包括在叔胺、基于环状亚胺或酰胺的溶剂和作为催化剂的路易斯酸存在下进行反应，
其中所用的叔胺为通式I的胺，
其中的变量各自定义如下：
R1、R2各自独立地为
氢；
C1-C23-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被羟基取代；
C4-C12-环烷基，其碳环可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被羟基取代；
C6-C10-芳基，其可以被羟基取代；
它们连接在一起是4-9元饱和环，其中包含-CH2-NR3-CH2-结构部分并且可以被其它-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断并且可以被羟基取代；
R3为C4-C24-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被羟基取代；
C4-C12-环烷基，其碳链可以被一个或多个-O-、-S-和/或-NR4-结构部分间断，并且其可以被羟基取代；
C6-C10-芳基，其可以在环体系中包含1-3个杂原子并且可以被羟基取代；
R1、R2和R3连接在一起形成饱和的、双环的8-12元环体系，其中包含
结构部分和如果合适的话其它-O-、-S-和/或-NR4-结构部分；
R4为氢；C1-C12-烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的叔胺为通式I的胺，
其中的变量各自定义如下：
R1、R2各自独立地为
氢；
可以被羟基取代的C1-C11-烷基；
它们连接在一起是包含-CH2-NR3-CH2-结构部分并且可以被其它NR4-结构部分间断的4-9元饱和环；
R3为可以被羟基取代的C4-C12-烷基；吡啶基；
R1、R2和R3连接在一起形成双环的8元环体系，其中包含
结构部分和另外一个氮原子；
R4为氢；C1-C12-烷基。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的叔胺是沸点高于反应温度的胺。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所用的环状亚胺是环状芳族亚胺。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所用路易斯酸为基于铁、锌、锌盐、铜、铜盐或其混合物的过渡金属催化剂。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中按每摩尔苝-3，4：9，10-四羧酸二酐计使用0.01-4mol叔胺。
7.如权利要求1或2所述的方法，该方法用于制备通式II的苝-3，4-二羧酰亚胺
其中的变量各自定义如下：
R为在1-位支化的C3-C24-烷基；
在两个邻位被C3-C12-仲烷基取代或在一个邻位被C4-C12-叔烷基取代而且可以在其它位置被C1-C12-烷基、C6-C10-芳基和/或卤素取代的苯基；
R′为氢；卤素；C6-C10-芳氧基或-芳硫基，它们各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基和/或羧基取代。
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