KR101264445B1 - 페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드의 제조 방법 - Google Patents
페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 실질적으로 무수성인 반응 매질에서 입체 장해 1차 아민과 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 이미드 질소 원자 상에 입체적 요구성 치환기를 보유하는 페릴렌-3,4-디카르복실산 이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응을 3차 아민; 환형 이민 또는 아미드계 용매; 촉매로서 루이스 산의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 실질적으로 무수성인 반응 매질에서 입체 장해 1차 아민과 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 이미드 질소 원자 상에 입체적 요구성(sterically demanding) 치환기를 보유하는 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
페릴렌-3,4-디카르복스이미드는 형광 염료 및 안료로서, 그리고 형광 염료, 안료, 안료 첨가제 및 IR 흡수제용 중간체로서 적절하다고 잘 알려져 있다.
페릴렌-3,4-디카르복스이미드(페릴렌 골격에서 치환 또는 비치환된 N-치환 이미드)는, WO-A-96/22331에서 기술한 바와 같이, 용매로서의 3차 염기성 질소 화합물 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 실질적으로 무수성인 반응 매질 중에서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 1차 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
3차 지방족 아민, 예컨대 트리헥실아민 및 환형 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 이외에도, 여기서 언급한 적절한 3차 염기성 질소 화합물은 특히 방향족 헤테로환형 이민, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴날딘이다. 이들 화합물의 혼합물은 언급되지 않으며, 예로서 기술한 반응은 모두 퀴놀린 중에서 수행되는 것이다.
비록 상기 반응에서 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 고수율로 수득할지라도 그 순도는 다수의 경우에 특히 형광 염료 및 IR 흡수제용 중간체로서의 이용에 있어서 불충분하기 때문에, WO-A-96/22331에도 기술되어 있는 정제 공정(미정제 생성물의 N-메틸피롤리돈 부가물로의 전환 및 이들 부가물들의 염기 처리 및, 경우에 따라, 재분리된 생성물의 최종 산 처리)이 상기 제조 공정 이후에 수행되어야 한다. 이러한 정제 공정은 수행해야 하는 여과 단계로 인해 시간 소모적이며 따라서 비용이 높다.
EP-A-657 436은 물 존재 하에 가압 하에서의 WO-A-96/22331과 유사한 반응에 대해 기술하고 있다. 그러나, 얻어진 수율은 단지 10 ~ 50%의 범위에 불과하다.
본 발명의 목적은 이미드 질소 원자 상에 입체적 요구성 치환기를 보유하는 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 유리한 방법으로 고수율로, 또 추가적인 정제가 생략될 수 있도록 고순도로 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 실질적으로 무수성인 반응 매질 중에서 입체 장해 1차 아민과 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 이미드 질소 원자 상에 입체적 요구성 치환기를 보유하는 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하는 방법을 발견하였으며, 이 방법은 3차 아민; 환형 이민 또는 아미드계 용매; 촉매로서 루이스 산의 존재 하에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.
환형 이민 이외에도 3차 아민, 즉 3개의 치환기를 보유하는 아민(이하 "아민계 촉매"라 칭함)을 촉매로서 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 필수적이다.
적절한 아민계 촉매는 하기 화학식 I의 아민이 바람직하다.
상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
R1, R2는 각각 독립적으로
수소;
탄소 사슬에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR4- 부분이 개재될 수 있고, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴 및/또는 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C4-C12-시클로알킬에 의해 치환될 수 있는 C1-C23-알킬;
탄소 고리에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR4- 부분이 개재될 수 있고, C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노, 할로겐 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 C4-C12-시클로알킬;
C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노, 할로겐 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴;
함께, -CH2-NR3-CH2- 부분을 포함하고 추가로 -O-, -S- 및/또는 -NR4- 부분이 개재될 수 있으며 C1-C6-알킬, C6-C10-아릴, 히드록실, 시아노, 할로겐 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 4 ~ 9원 포화 고리이고;
R3은 탄소 사슬에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR4- 부분이 개재될 수 있고, 히드록실, 시아노, 니트로, 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴 및/또는 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C4-C12-시클로알킬에 의해 치환될 수 있는 C4-C24-알킬;
탄소 사슬에 하나 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR4- 부분이 개재될 수 있고, C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노, 할로겐 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 C4-C12-시클로알킬;
고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있고 C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노 및/또는 니트로에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴이며;
R1, R2 및 R3은 서로 결합하여 
부분을 포함하고 경우에 따라 -O-, -S- 및/또는 -NR4- 부분을 더 포함하는, 포화된 이환 8 ~ 12원 고리계를 형성하며;
R4는 수소; C1-C12-알킬이다.
변수가 각각 하기와 같이 정의되는 것인 상기 화학식 I의 아민계 촉매가 특히 바람직하다:
R1, R2는 각각 독립적으로
수소;
히드록실에 의해 치환될 수 있는 C1-C11-알킬;
함께, -CH2-NR3-CH2- 부분을 포함하고 추가적인 -NR4- 부분이 개재될 수 있는 4 ~ 9원 포화 고리이고;
R3은 히드록실에 의해 치환될 수 있는 C4-C12-알킬;
피리딜이며;
R1, R2 및 R3은 서로 결합하여 
부분 및 하나의 추가적인 질소 원자를 포함하는 이환 8원 고리계를 형성하며;
R4는 수소; C1-C12-알킬이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 하기 화학식 III의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 하기 화학식 IV의 1차 아민과 반응시킴으로써 하기 화학식 II의 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하기 위해 이용된다.
변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
R은 1번 위치에서 분지되고 탄소 사슬에 하나 이상의 -O-, -S-, -NR4-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있으며 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C3-C8-시클로알킬 및/또는 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C24-알킬;
하기 치환기 (a) ~ (e):
(a) 탄소 사슬에 -O-, -S-, -NR4-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C6-알콕시, 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C3-C8-시클로알킬 및/또는 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C24-알킬;
(b) 각각 C1-C6-알킬 및/또는 페닐에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C24-알콕시 또는 C1-C24-알킬티오;
(c) 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C6-알콕시 및/또는 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C8-시클로알킬;
(d) 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있고 추가로 5 ~ 7원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리가 융합될 수 있으며 C1-C12-알킬에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C6-C10-아릴;
(e) 카르복실, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, -SO2NR4 2
중 하나 이상에 의해 오르토 위치에서 치환되고 추가적인 고리 위치에서 같거나 하나 이상의 다른 치환기를 보유할 수 있으며 고리내에 1개 또는 2개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 페닐;
페닐에 대해 명시한 상기 치환기 (a) ~ (e) 중 하나에 의해 오르토 위치에서 치환되고 추가적인 고리 위치에서 같거나 하나 이상의 다른 치환기를 보유할 수 있으며 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1-나프틸;
페닐에 대해 명시한 상기 치환기 (a) ~ (e) 중 하나 또는 이 그룹으로부터의 다른 치환기에 의해 양 오르토 위치에서 치환되고 추가적인 고리 위치에서 같거나 하나 이상의 다른 치환기를 보유할 수 있으며 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2-나프틸이고;
R'는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1-C18-알킬; 각각 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있고 각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노 및/또는 카르복실에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴옥시 또는 C6-C10-아릴티오이며;
R4는 수소; C1-C12-알킬이다.
변수가 각각 하기와 같이 정의되는, 상기 화학식 II의 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법을 이용하는 것이 특히 바람직하다:
R은 1번 위치에서 분지되는 C3-C24-알킬;
2차 C3-C12-알킬 라디칼에 의해 양 오르토 위치에서 또는 3차 C4-C12-알킬 라디칼에 의해 하나의 오르토 위치에서 치환되고 C1-C12-알킬, C6-C10-아릴 및/또는 할로겐에 의해 다른 위치에서 치환될 수 있는 페닐이고;
R'는 수소; 할로겐; 각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노 및/또는 카르복실에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴옥시 또는 C6-C10-아릴티오이다.
화학식 I ~ IV에서 언급한 R, R' 및 R1 ~ R4 라디칼의 구체적인 예들과 이들의 치환기는 하기와 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 아이코실(상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 관용명이며 옥소 공정에 의해 수득한 알코올로부터 유래한다);
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸술포닐에틸, 2-에틸술포닐에틸, 2-프로필술포닐에틸, 2-이소프로필술포닐에틸, 2-부틸술포닐에틸, 2- 및 3-메틸술포닐프로필, 2- 및 3-에틸술포닐프로필, 2- 및 3-프로필술포닐프로필, 2- 및 3-부틸술포닐프로필, 2- 및 4-메틸술포닐부틸, 2- 및 4-에틸술포닐부틸, 2- 및 4-프로필술포닐부틸 및 4-부틸술포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 5-술포펜틸, 6-술포헥실, 8-술포옥틸, 10-술포데실, 12-술포도데실 및 14-술포테트라데실;
2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 3- 및 4-히드록시부틸, 1-히드록시부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 3- 및 4-시아노부틸, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
2-클로로에틸, 2- 및 3-클로로프로필, 2-, 3- 및 4-클로로부틸, 2-브로모에틸, 2- 및 3-브로모프로필 및 2-, 3- 및 4-브로모부틸;
2-니트로에틸, 2- 및 3-니트로프로필 및 2-, 3- 및 4-니트로부틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, tert-펜톡시 및 헥소시;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸 및 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸; 3- 및 4-히드록시시클로헥실, 3- 및 4-니트로시클로헥실 및 3- 및 4-클로로시클로헥실;
2-디옥사닐, 4-모폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복스아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복스아미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복스아미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-N-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸-아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
페녹시, 페닐티오, 2-나프톡시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
적절한 아민계 촉매의 구체적인 예들은 하기에 열거된 것들이며, 특히 적절한 아민은 상기 반응 온도 이상의 비등점을 가진다:
- 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 바람직하게는 2 ~ 24, 특히 2 ~ 12이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수가 바람직하게는 6 ~ 10, 특히 6인 모노알킬아민, 디알킬아민, 아릴아민, 알킬아릴아민, 환형 디알킬아민 및 암모니아와 산화알킬렌, 산화아릴렌, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌 산화물, 특히 C2-C6-알킬렌 산화물, 특히 C2-C3-알킬렌 산화물의 반응 생성물, 디알킬아민 및 모노알킬아민과 산화알킬렌의 반응 생성물이 특히 바람직함:
N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디펜틸에탄올아민, N,N-디헥실에탄올아민, N,N-디옥틸에탄올아민, N,N-디도데실에탄올아민, N,N-디옥타데실에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-디에틸아미노프로판-2-올, 1-디에틸아미노부탄-2-올, 1-디에틸아미노펜탄-2-올, 1-디에틸아미노도데칸-2-올, 1-디에틸아미노옥타데칸-2-올, 1-디프로필아미노프로판-2-올, 1-디프로필아미노부탄-2-올, 1-디프로필아미노펜탄-2-올, 1-디프로필아미노도데칸-2-올, 1-디프로필아미노옥타데칸-2-올, 1-디부틸아미노프로판-2-올, 1-디부틸아미노부탄-2-올, 1-디부틸아미노펜탄-2-올, 1-디부틸아미노도데칸-2-올 및 1-디부틸아미노옥타데칸-2-올;
N,N-(디-2-히드록시에틸)부틸아민, N,N-(디-2-히드록시에틸)헥실아민, N,N-(디-2-히드록시에틸)옥틸아민, N,N-(디-2-히드록시프로프-2-일)부틸아민, N,N-(디-2-히드록시프로프-2-일)헥실아민 및 N,N-(디-2-히드록시프로프-2-일)옥틸아민;
N-페닐디에탄올아민, N-(p-톨릴)디에탄올아민, N-페닐디(2-프로판올)아민, N-(p-톨릴)디(2-프로판올)아민, N-페닐디(2-부탄올)아민 및 N-(p-톨릴)디(2-부탄올)아민;
- 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 3 ~ 24, 특히 3 ~ 12인 트리알킬아민:
트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리옥타데실아민, 디에틸프로필아민, 디프로필부틸아민, 디부틸펜틸아민, 디헥실헵틸아민, 디메틸(2-에틸헥실)아민 및 디메틸(3-프로필헵틸)아민;
- 환형 트리알킬아민:
N-알킬모폴린, 예컨대 N-메틸모폴린; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO); N,N'-디알킬피페라진, 예컨대 N,N'-디메틸피페라진; N,N'-디아릴피페라진, 예컨대 N,N'-디페닐피페라진; N-알킬-N'-아릴피페라진, 예컨대 N-페닐-N'-메틸피페라진;
- 디알킬아릴아민:
디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디프로필아닐린 및 디부틸아닐린;
- 디알킬아미노헤테로방향족, 바람직하게는 4-(N,N-(디-C1-C4-알킬)아미노)피리딘, 및 환형 아미노기에 의해 치환된 헤테로방향족:
4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 4-(N,N-디에틸아미노)피리딘 및 4-(N,N-디프로필아미노)피리딘; 4-피롤리딘-1-일피리딘 및 4-피페리딘-1-일피리딘.
아민계 촉매는 모노알킬아민 및 디알킬아민과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 환형 트리알킬아민 및 디알킬아미노헤테로방향족 및 환형 아미노기에 의해 치환된 헤테로방향족의 반응 생성물이 바람직하다.
C3-C6-디알킬에탄올아민, 예컨대 디부틸에탄올아민, C3-C10-알킬디에탄올아민 및 특히 C3-C10-디프로판올아민, 예컨대 옥틸디프로판올아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 4-(N,N-(디-C1-C4-알킬)아미노)피리딘, 예컨대 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 4-피롤리딘-1-일피리딘 및 4-피페리딘-1-일피리딘이 특히 바람직하다.
또한 아민계 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다는 것이 이해될 것이다.
통상적으로 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 몰당 0.01 ~ 4 몰, 바람직하게는 0.5 ~ 2 몰의 아민계 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매는 환형 이민 또는 아미드이다. N-메틸피롤리돈과 같은 환형 아미드 이외에도, 적절한 용매는 특히 환형 이민, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴날딘이며, 그 중에서도 퀴놀린이 바람직한 용매이다. 또한 용매 혼합물을 사용하는 것도 가능하다는 것이 이해될 것이다.
용매의 양 그 자체는 중요하지 않으며 통상적으로 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 kg당 2 ~ 20 kg, 바람직하게는 1 ~ 8 kg이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 추가적인 촉매는 루이스 산이다. 철 및 특히 아연 또는 구리를 기초로 한 전이 금속 촉매가 바람직하다. 이들 금속의 무기 및 유기 염이 특히 바람직하다. 이들 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다는 것이 이해될 것이다.
바람직한 염의 예로는 산화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(I), 아세트산구리(II), 아세트산아연 및 프로피온산아연을 들 수 있다.
일반적으로, 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 기초로 하여0.1 ~ 10 몰당량, 바람직하게는 0.5 ~ 3 몰당량의 루이스 산 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서는, 실질적으로 무수성인 반응 매질이 사용된다. 다시 말하면, 반응 과정 중에 생성된 반응수는 연속적으로 증류 제거되거나 또는 담체 기체 스트림, 예를 들면 질소 스트림에 의해 축출되며, 모든 반응 성분은 실질적으로 무수 형태로 사용된다. 그러나, 반응시 반응 성분에 존재하는 물, 예를 들면 촉매 염의 수화수를 증류 제거하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 1차 아민은 입체 장해 1차 아민, 특히 화학식 IV의 아민이다.
일반적으로, 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 몰당 1 ~ 6 몰, 바람직하게는 1.5 ~ 4 몰의 1차 아민이 사용된다.
반응 온도는 통상적으로 120 ~ 250℃, 바람직하게는 180 ~ 250℃이다.
보호 기체 대기(예를 들면 질소)를 사용하여 수행하는 것이 권고할 만한다.
통상적으로, 본 발명의 반응은 2 ~ 40시간 이내, 특히 5 ~ 30시간 이내에서 종결된다.
공정 작업에 관하여, 본 발명에 따른 방법에서의 절차는 하기와 같이 적절히 이루어진다:
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물, 루이스 산 촉매, 1차 아민 및 아민계 촉매를 용매내로 첨가하고, 장치를 질소로 퍼지하며, 혼합물을 교반하면서 반응 온도로 가열한다. 이 과정에서, 형성된 반응수 및 사용된 반응 성분 중에 존재하는 임의의 물을 증류하여 제거한다. 상기 반응 온도에서 약 5 ~ 30시간 동안 교반 후, 상기 혼합물을 50 ~ 80℃로 냉각시키고 1차 지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌 글리콜을 첨가하여 희석한다.
상기 방법에서 침전된 페릴렌-3,4-디카르복스이미드는 여과에 의해 분리할 수 있다. 금속 루이스 산 촉매를 제거하기 위해, 50 ~ 80℃의 무기산(예를 들면 5 ~ 20 중량%의 염산 또는 황산)에서 교반하여 상기 촉매를 추출할 수 있다. 이러한 처리는 또한 에탄올과 같은 1차 지방족 알코올을 병용하여 수행할 수도 있다. 통상적으로 여과된 생성물은 에탄올과 물로 최종적으로 세척하고 건조한다.
상기 방법으로 수득한 페릴렌-3,4-디카르복스이미드는 통상적으로 임의의 추가적인 정제를 수행할 필요가 없고, 모든 목적에 직접적으로 사용될 수 있는 매우 높은 순도(일반적으로 > 94%)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 이미드 질소 원자 상에 입체 장해 치환기를 보유하는 모든 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하는 데 매우 적절하다. 고수율(일반적으로 45 ~ 65%)로 릴렌 고리에서 치환되거나 또는 비치환된 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하는 것이 가능하다.
실시예
1
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 400 g(1 몰)과 아세트산아연 400 g(1.8 몰)을 퀴놀린 1500 ml, 디이소프로필아닐린 585 g(3 몰) 및 N,N-(디-2-히드록시프로프-2-일)옥틸아민 294 g(1.2 몰)의 혼합물에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 그 후 상기 혼합물을 210℃로 가열하였고 30시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 이 과정에서, 약 50 ml의 물이 증류 제거되었다.
상기 퀴놀린을 증류 제거한 후, 잔류물은 20 중량% 황산 2000 g과 함께 70℃에서 2회 교반하였고, 여과하였으며, 여과물이 무색이 될 때까지 처음에는 물로, 그 다음에는 에탄올로 세척하였으며, 그 다음 건조시켰다.
51%의 수율에 해당하고 순도 95%인 N-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 258 g을 수득하였다.
실시예
2
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 400 g(1 몰)과 무수 아세트산아연 395 g(1.8 몰)을 퀴놀린 1500 ml, 디이소프로필아닐린 585 g(3 몰) 및 N,N-디부틸에탄올아민 200 g(1.2 몰)의 혼합물에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 그 후 상기 혼합물을 215℃로 가열하였고 28시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 이 과정에서, 약 50 ml의 물이 증류 제거되었다.
상기 퀴놀린의 일부를 증류 제거한 후, 상기 혼합물을 75℃로 냉각시키고 에탄올 1400 ml로 희석하였으며, 침전된 생성물을 여과하였고, 70℃에서 먼저 에탄올 약 2 ℓ와 함께 교반한 후 16 중량% 황산 총 4400 g과 함께 반복적으로 교반하였으며, 최종적으로는 물로 세척하여 중성으로 만들고 감압 하에서 건조시켰다.
50%의 수율에 해당하고 순도 96%인 N-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 247 g을 수득하였다.
실시예
3
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 40 g(0.1 몰)을 퀴놀린 100 ml, 2,6-디이소프로필아닐린 58.5 g(0.3 몰)과 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.4 g(0.12 몰) 및 산화구리(II) 14.3 g(0.18 몰)의 혼합물에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 그 후 상기 혼합물을 약한 질소 스트림 하에서 20시간 동안 200℃로 가열하여 반응수를 제거하였다.
상기 퀴놀린을 약간의 감압 하에서 증류 제거한 후, 잔류물을 20 중량% 황산 40 ml와 에탄올 약 200 ml의 혼합물 중에서 50℃에서 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 생성물을 여과하였고, 새로운 황산/에탄올 혼합물 중에서 50℃에서 다시 한번 교반하였으며, 다시 여과하였고 실온에서 에탄올로 반복적으로 세척하였다. 최종적으로 물로 세척한 후, 생성물을 감압 하에서 건조시켰다.
47%의 수율에 해당하고 순도 94%인 N-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 24.1 g을 수득하였다.
Claims (9)
- 3차 아민; 환형 이민 또는 아미드계 용매; 및 촉매로서 루이스 산의 존재 하에서 반응을 수행하는 것을 포함하는, 실질적으로 무수성인 반응 매질에서 하기 화학식 III의 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물을 하기 화학식 IV의 입체 장해 1차 아민과 반응시킴으로써, 이미드 질소 원자 상에 입체적 요구성(sterically demanding) 치환기를 보유하고 하기 화학식 II를 갖는 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하는 방법:
(상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:R은 1번 위치에서 분지되고 탄소 사슬에 -O-, -S-, -NR4-, -CO- 및 -SO2- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있으며 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C3-C8-시클로알킬 및 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴에서 선택된 하나 이상에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C24-알킬;하기 치환기 (a) ~ (e):(a) 탄소 사슬에 -O-, -S-, -NR4-, -CO- 및 -SO2- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있고 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C6-알콕시, 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C3-C8-시클로알킬 및 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴에서 선택된 하나 이상에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C24-알킬;(b) 각각 C1-C6-알킬 및 페닐에서 선택된 하나 이상에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C24-알콕시 또는 C1-C24-알킬티오;(c) 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, C1-C6-알콕시 및 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴에서 선택된 하나 이상에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C8-시클로알킬;(d) 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있고 추가로 5 ~ 7원의 포화, 불포화 또는 방향족 고리가 융합될 수 있으며 C1-C12-알킬에 의해 단치환 또는 다치환될 수 있는 C6-C10-아릴;(e) 카르복실, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, -SO2NR4 2중 하나 이상에 의해 오르토 위치에서 치환되고 추가적인 고리 위치에서 같거나 하나 이상의 다른 치환기 (a) ~ (e)를 보유할 수 있으며 고리내에 1개 또는 2개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 페닐;페닐에 대해 명시한 상기 치환기 (a) ~ (e) 중 하나에 의해 오르토 위치에서 치환되고 추가적인 고리 위치에서 같거나 하나 이상의 다른 치환기 (a) ~ (e)를 보유할 수 있으며 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1-나프틸;페닐에 대해 명시한 상기 치환기 (a) ~ (e) 중 하나 또는 이 그룹으로부터의 다른 치환기에 의해 양 오르토 위치에서 치환되고 추가적인 고리 위치에서 같거나 하나 이상의 다른 치환기 (a) ~ (e)를 보유할 수 있으며 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 2-나프틸이고;R'는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; C1-C18-알킬; 각각 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있고 각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노 및 카르복실에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴옥시 또는 C6-C10-아릴티오이며;R4는 수소; C1-C12-알킬이다). - 제1항에 있어서, 사용된 상기 3차 아민은 하기 화학식 I의 아민인 방법:
(상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:R1, R2는 각각 독립적으로수소;탄소 사슬에 -O-, -S- 및 -NR4- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있고, 히드록실, 시아노, 할로겐, 니트로, 계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴 및 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C4-C12-시클로알킬에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C1-C23-알킬;탄소 고리에 -O-, -S- 및 -NR4- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있고, C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노, 할로겐 및 니트로에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C4-C12-시클로알킬;C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노, 할로겐 및 니트로에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴;함께, -CH2-NR3-CH2- 부분을 포함하고 추가로 -O-, -S- 및 -NR4- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있으며 C1-C6-알킬, C6-C10-아릴, 히드록실, 시아노, 할로겐 및 니트로에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 4 ~ 9원 포화 고리이고;R3은 탄소 사슬에 -O-, -S- 및 -NR4- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있고, 히드록실, 시아노, 니트로, 고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C6-C10-아릴 및 고리계내에 1 ~ 4개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 C4-C12-시클로알킬에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C4-C24-알킬;탄소 고리에 -O-, -S- 및 -NR4- 부분에서 선택된 하나 이상이 개재될 수 있고, C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노, 할로겐 및 니트로에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C4-C12-시클로알킬;고리계내에 1 ~ 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있고 C1-C18-알킬, 히드록실, 시아노 및 니트로에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴이며;R1, R2 및 R3은 서로 결합하여부분을 포함하고 경우에 따라 -O-, -S- 및 -NR4- 부분에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는, 포화된 이환 8 ~ 12원 고리계를 형성하며;
R4는 수소; C1-C12-알킬이다). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 상기 3차 아민은 하기 화학식 I의 아민인 방법:
(상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:R1, R2는 각각 독립적으로수소;히드록실에 의해 치환될 수 있는 C1-C11-알킬;함께, -CH2-NR3-CH2- 부분을 포함하고 추가적인 -NR4- 부분이 개재될 수 있는 4 ~ 9원 포화 고리이고;R3은 히드록실에 의해 치환될 수 있는 C4-C12-알킬;피리딜이며;R1, R2 및 R3은 서로 결합하여부분 및 하나의 추가적인 질소 원자를 포함하는 이환 8원 고리계를 형성하며;
R4는 수소; C1-C12-알킬이다). - 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 상기 3차 아민은 비등점이 반응 온도 이상이며, 상기 반응 온도는 120 내지 250℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 상기 환형 이민은 환형 방향족 이민인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 상기 루이스 산은 철, 아연, 아연 염, 구리, 구리 염 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 전이 금속 촉매인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 이무수물 몰당 0.01 ~ 4 몰의 3차 아민을 사용하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 II의 페릴렌-3,4-디카르복스이미드를 제조하기 위해 이용되는 방법:
(상기 식에서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:R은 1번 위치에서 분지되는 C3-C24-알킬;2차 C3-C12-알킬 라디칼에 의해 양 오르토 위치에서 또는 3차 C4-C12-알킬 라디칼에 의해 하나의 오르토 위치에서 치환되고 C1-C12-알킬, C6-C10-아릴 및 할로겐에서 선택된 하나 이상에 의해 다른 위치에서 치환될 수 있는 페닐이고;R'는 수소; 할로겐; 각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 시아노 및 카르복실에서 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C6-C10-아릴옥시 또는 C6-C10-아릴티오이다). - 삭제
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