CN101591292B - N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法 - Google Patents

N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，该方法按照以下步骤进行：a.将N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺置入以叔丁醇或异丙醇为溶剂的氢氧化钾溶液中进行水解，得N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺；b.将N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺置入以喹啉为溶剂、氧化亚铜为催化剂的溶液中，惰性气体保护下进行脱羧反应，分离，得N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺。

Description

N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法。
背景技术：
苝系衍生物是一类具有特殊结构的化合物，具有优异的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和优良的染色性能。自从Kardo在1913年发现苝四羧酸二酰亚胺类化合物以来，此类化合物一直广泛应用于染料工业和涂料工业。研究人员合成了许多具有特定结构及专门用途的苝四羧酸二酰亚胺类化合物，此类化合物早期应用于塑料、高级涂料及合成纤维的原浆着色，颜色为红、红紫和红棕等为主，亦称为苝红颜料，也作为还原染料，其还原隐色体和纤维素有亲和力，能被纤维吸附再氧化而使纤维着色，另外此类化合物已经成功应用于生物领域，成为细胞荧光染料。近年来，有机光电材料研究越来越成为热点。研究发现，苝酰胺类化合物是一类具有优良性能的有机光电材料，其光电、电光及发光性能十分显著。可以预见，苝酰胺类化合物将会在有机太阳能转化、太阳能电池、光导体、电致发光、电子传输材料、电子照相、分子光电材料、有机一无机复合半导体材料、光放大、激光染料、生物荧光探针、荧光聚集体、液晶材料等功能性方面有着广泛的应用前景。苝酰胺类化合物在当今高科技领域中具有潜在的巨大的应用价值，但迄今为止主要是研究对称的苝酰胺类化合物的分子设计、合成及应用。非对称的苝酰胺类化合物由于其合成难度较大，如：反应的条件难以控制，产物的分离复杂，很难得到高纯度的非对称的苝酰胺化合物。但是非对称的苝酰胺类化合物不仅具有苝四羧酸二酰亚胺化合物的优点与长处，而且还具有自己独特的性质：其分子个头较苝四羧酸二酰胺更小，更容易进入生物体系，而且其溶解性比相应的苝四羧酸二酰胺化合物要好很多，等等。总之，通过非对称的苝酰胺类化合物分子结构设计，可以大大拓展苝酰胺化合物的研究范围，因而研究非对称的苝单酰亚胺的合成和应用，具有很重要的意义。
目前，合成苝单酰亚胺单酐主要通过以下三条路线：
(1)苝酐与伯胺直接反应，控制投料比、反应温度和反应时间，从而可以得到非对称的苝单酰亚胺单酐。早在1981年，Nagao Y.等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.报道了此种合成方法。Nagao Y.等人研究发现由于苝四羧酸与胺反应的活泼性，对于终点的控制比较困难，因而影响了苝酰亚胺单酐的产率，即此种路线的产率比较低。
Figure G2009100164335D00021
(2)苝酐直接水解，成为苝四羧酸钾盐，然后再调节pH值，生成3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9-羧酸-10-羧酸钾，然后再与伯胺反应，生成非对称苝酰亚胺单酐。
Figure G2009100164335D00022
在1983年，Helmat T.在Dyes and Pigments上报道此种合成方法。但是由于钾盐的存在，降低了胺的反应活性，因此需要的反应时间较长。
(3)对称的苝四羧酸二酰亚胺的水解，水解在浓硫酸或碱的醇溶液中进行。1991年，Langhals H.等人在Chem.Ber.上报道此种合成方法。经Nagao Y.等人研究发现，水解对酸的用量很大，而且需要的反应温度较高，但是反应产率却较低。由此可知，用此种方法来制备苝酰单酐是不经济的。
Figure G2009100164335D00023
发明内容：
本发明的目的是提供一种产率高，反应条件容易控制，而且产物纯度较高的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
该方法按照以下步骤进行：
a.将N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺置入以叔丁醇或异丙醇为溶剂的氢氧化钾溶液中进行水解，得N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺；
b.将N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺置入以喹啉为溶剂、氧化亚铜为催化剂的溶液中，惰性气体保护下进行脱羧反应，分离，得N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
步骤a中所述的N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺∶氢氧化钾＝1∶1～10摩尔。
步骤a中所述的N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺∶氢氧化钾＝1∶3～4摩尔为最佳方案。
步骤a中所述的水解反应温度为40-80℃，反应时间为1～6小时。
步骤b中所述的N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺∶氧化亚铜＝1∶1～10摩尔。
b步骤中所述的N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺∶氧化亚铜＝1∶3～4摩尔为最佳方案。
步骤b中所述的脱羧反应温度为40-230℃，反应时间为1～6小时。
步骤b中所述的脱羧反应温度为60-80℃，反应时间为2～3小时为最佳方案。
所述的惰性气体是氮气。
步骤b中所述的分离是以三氯甲烷作为流动相，柱色谱分离。
本发明所述烃基为脂肪烃基或芳香烃基。本发明的合成方法分两步进行，第一步：利用对称N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺在氢氧化钾的叔丁醇(或异丙醇)的溶液中进行水解，得到苝单酰亚胺单酐。第二步：进行高温脱羧反应，以较高的产率得到苝单酰亚胺。此种路线分两步进行，反应条件比较温和，而且产率较高。两步的总反应最高产率能达到80％。反应步骤如下：
步骤一：
Figure G2009100164335D00041
步骤二：
Figure G2009100164335D00042
本发明的合成方法简单，产率高达80％；成本较低，所用原材料简单易得；条件较为温和，反应条件容易控制；产物纯度较高，副产物少。产品具有优异的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和优良的染色性能，一直广泛应用于染料工业和涂料工业。
附图说明：
图1是本发明方法生产的产品(R＝环己基)核磁共振氢谱；
图2是本发明方法生产的产品(R＝环己基)傅里叶红外光谱。
具体实施方式
实施例1：
取1.8毫摩尔N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺，加入40毫升叔丁醇，再加入18毫摩尔氢氧化钾，常温搅拌1小时，然后加热至80℃水解反应1小时，再加入15毫升冰乙酸中止反应，然后加热至60℃反应6小时。冷至室温，将反应液倾入60毫升水中，静置2小时，抽滤、水洗，50℃真空干燥，得产物N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺1.7毫摩尔，收率为92％。
取1.0毫摩尔N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺，搅拌下加入15毫升新蒸喹啉，1毫摩尔氧化亚铜，氩气保护和60℃下反应6小时，减压蒸出大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后滤除不溶物。柱色谱分离，以三氯甲烷为流动相，得产品N-环己基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺0.8毫摩尔，收率72％。
实施例2：
取2.2毫摩尔N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺，加入50毫升叔丁醇，再加入6.6毫摩尔氢氧化钾，常温搅拌1小时，然后加热至40℃水解反应6小时，再加入16毫升冰乙酸中止反应，然后加热至70℃反应5小时。冷至室温，将反应液倾入70毫升水中，静置2小时，抽滤、水洗，50℃真空干燥，得产物N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺2.0毫摩尔，收率为92％。
取1.0毫摩尔N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺，搅拌下加入15毫升新蒸喹啉，10毫摩尔氧化亚铜，氩气保护和40℃下反应5小时，减压蒸出大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后滤除不溶物。柱色谱分离，以三氯甲烷为流动相，得产品N-环己基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺0.8毫摩尔，收率72％。
实施例3：
取2.7毫摩尔N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺，加入55毫升叔丁醇，再加入10.8毫摩尔氢氧化钾，常温搅拌1小时，然后加热至50℃水解反应2小时，再加入16毫升冰乙酸中止反应，然后加热至70℃反应5小时。冷至室温，将反应液倾入70毫升水中，静置2小时，抽滤、水洗，50℃真空干燥，得产物N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺2.4毫摩尔，收率91％。
取2.1毫摩尔N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺，搅拌下加入18毫升新蒸喹啉，6.3毫摩尔氧化亚铜，氮气保护和100℃下反应1小时，减压蒸出大部分喹啉后加入氯仿35毫升，充分溶解后滤除不溶物。柱色谱分离，以三氯甲烷为流动相，得产品N-环己基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺1.5毫摩尔，收率73％。
实施例4：
取2.9毫摩尔N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺，加入58毫升叔丁醇，再加入20.3毫摩尔氢氧化钾，常温搅拌1小时，然后加热至70℃水解反应3小时，再加入17毫升冰乙酸中止反应，然后加热至70℃反应2小时。冷至室温，将反应液倾入60毫升水中，静置2小时，抽滤、水洗，50℃真空干燥，得产物N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺2.6毫摩尔，收率90％。
取2.3毫摩尔N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺，搅拌下加入17毫升新蒸喹啉，4.2毫摩尔氧化亚铜，氮气保护和80℃下反应3小时，减压蒸出大部分喹啉后加入氯仿40毫升，充分溶解后滤除不溶物。柱色谱分离，以三氯甲烷为流动相，得产品N-环己基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺1.6毫摩尔，收率71％。
实施例5：
取3.6毫摩尔N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺，加入45毫升叔丁醇，再加入7.2毫摩尔氢氧化钾，常温搅拌1小时，然后加热至60℃水解反应5小时，再加入20毫升冰乙酸中止反应，然后加热至80℃反应1小时。冷至室温，将反应液倾入65毫升水中，静置2小时，抽滤、水洗，50℃真空干燥，得产物N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺3.4毫摩尔，收率93％。
取2.9毫摩尔N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺，搅拌下加入12毫升新蒸喹啉，11.6毫摩尔氧化亚铜，氩气保护和150℃下反应4小时，减压蒸出大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后滤除不溶物。柱色谱分离，以三氯甲烷为流动相，得产品N-环己基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺2.2毫摩尔，收率77％。
实施例6：
取1.4毫摩尔N，N’-二环己基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺，加入30毫升叔丁醇，再加入1.4毫摩尔氢氧化钾，常温搅拌1小时，然后加热至65℃水解反应4小时，再加入12毫升冰乙酸中止反应，然后加热至85℃反应1小时。冷至室温，将反应液倾入60毫升水中，静置2小时，抽滤、水洗，50℃真空干燥，得产物N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺1.3毫摩尔，收率95％。
取1.3毫摩尔N-环己基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺，搅拌下加入16毫升新蒸喹啉，9.1毫摩尔氧化亚铜，氮气保护和230℃下反应3小时，减压蒸出大部分喹啉后加入氯仿30毫升，充分溶解后滤除不溶物。柱色谱分离，以三氯甲烷为流动相，得产品N-环己基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺0.9毫摩尔，收率73％。
实施例7：
用异丙醇替换叔丁醇，其他分别同实施例1-6。

Claims (10)

1.N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
a.将N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺置入以叔丁醇或异丙醇为溶剂的氢氧化钾溶液中进行水解，得N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺；
b.将N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺置入以喹啉为溶剂、氧化亚铜为催化剂的溶液中，惰性气体保护下进行脱羧反应，分离，得N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤a中所述的N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺∶氢氧化钾＝1∶1～10，摩尔比。
3.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤a中所述的N，N’-二烃基-3，4：9，10-苝四羧酸二酰亚胺∶氢氧化钾＝1∶3～4，摩尔比。
4.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤a中所述的水解反应温度为40-80℃，反应时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤b中所述的N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺∶氧化亚铜＝1∶1～10，摩尔比。
6.根据权利要求1或5所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤b中所述的N-烃基-3，4：9，10-苝四羧酸-3，4-酸酐-9，10-酰亚胺∶氧化亚铜＝1∶3～4，摩尔比。
7.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤b中所述的脱羧反应温度为40-230℃，反应时间为1～6小时。
8.根据权利要求1或7所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征还在于b步骤中所述的脱羧反应温度为60-80℃，反应时间为2～3小时。
9.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在 于所述的惰性气体是氮气。
10.根据权利要求1所述的N-烃基-3，4-苝二羧酸单酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤b中所述的分离是以三氯甲烷作为流动相，柱色谱分离。 
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