CN101051535A - 配线用导体及其制造方法、终端连接部、无铅焊锡合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无铅的配线用导体及其制造方法、终端连接部、无铅焊锡合金，即使与连接器连接的嵌合部、连接部等在受到很大的外部应力的环境下，从导体周围的Sn电镀膜表面和焊锡表面也很少产生或者基本不产生晶须。本发明的配线用导体在至少表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部(2)，Sn系材料部(2)在Sn系材料部母材中添加有作为氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca中的至少一种以上，该Sn系材料部(2)上经过了回流处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种配线用导体及其制造方法、终端连接部、无铅焊锡合金，尤其涉及用于电子机器的配线用导体及其制造方法、终端连接部、无铅焊锡合金。
背景技术
以往，为了防止配线材的氧化，对于配线材，特别是铜、铜合金的表面进行镀锡、镀银、镀金或者镀镍。例如：如图7所示，在连接器11和弹性扁形电缆(以下称做“FFC”)13的终端连接部中，在连接器(连接部件)11的连接销(金属端子)12、FFC13的导体14的表面等实施了镀层。其中，Sn由于其成本低廉、柔软，受到嵌合(连接)的压力容易变形从而增加接触面积，能够将接触电阻控制在低水平，所以，表面上实施了镀Sn的配线材一般被广泛地使用。
作为该镀Sn用合金，以往使用耐晶须性良好的Sn-Pb合金。但是，近年来，出于环境方面的考虑，需要使用无铅材料(非铅材料)、无卤素材料，需要实现使用于配线材的各种材料的无铅化、无卤素化。
另外，在焊锡领域，以往也一直使用Sn-Pb合金，现在，正在逐步实现使用Sn-Ag-Cu系等无铅焊锡。
专利文献1：特开平11-189894号公报
专利文献2：特开平11-345737号公报
专利文献3：特开2001-9587号公报
专利文献4：特开2001-230151号公报
专利文献5：特开2002-53981号公报
发明内容
但是，伴随着镀Sn的无铅化，特别是在镀Sn或者镀Sn系合金中，会从镀层产生Sn的针状结晶的晶须，如图8所示，晶须21有可能造成邻接配线材(导体14)间发生短路。
为了缓和据认为是发生晶须的原因之一的Sn镀层中的应力，通过对实施了电镀的Sn进行回流处理，能够降低晶须的产生。
但是，现在并没有正确地理解抑制晶须的机理。另外，在受到与连接器嵌合等新的外部应力的情况下，即使实施回流处理，也不能够抑制晶须的产生。另据报告，通过电解电镀Sn和Bi或者Ag等的合金能够抑制晶须的产生，但是通过实施回流处理，相反地，比纯Sn电镀时产生更多的晶须。对于电子部件来讲，由于实装部件时必须要求实施回流处理，所以这些合金镀层也存在问题。现阶段，作为有效的对策，公开了实施小于1μm的薄镀Sn层方法，但是，尤其在高温环境放置时，存在比以往增大接触电阻的问题(参照例如：JEITA实现无铅化紧急提议报告会资料、JEITA无铅焊锡实用化研讨2005年成果报告书(2005.6)、特开2005-206869号公报、特开2006-45665号公报)。
另外，Sn系合金的焊锡也可能伴随无铅化而产生晶须。
鉴于以上实际情况，本发明的目的是提供一种无铅的配线用导体及其制造方法、终端连接部、无铅焊锡合金，即使在与连接器连接的嵌合部、连接部等受到很大的外部应力的环境下，从导体周围的镀Sn膜表面、焊锡表面也很少产生或者基本不产生晶须，即使在高温放置环境下，接触电阻也不增大。
为了实现上述目的，本发明1的发明是一种配线用导体，至少在表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部，其特征在于，上述Sn系材料部是在Sn系材料部母材上添加作为氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca、Ti中的至少一种以上，且经过了回流(reflow)处理。
本发明2的发明为如本发明1所述的配线用导体，添加了作为上述氧化抑制元素的Ti和/或Zr。
本发明3的发明为一种配线用导体，至少在表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部，其特征在于，在上述Sn系材料部的外层侧设有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上构成的层，且经过了回流(reflow)处理。
本发明4的发明为一种配线用导体，至少在表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部，其特征在于，在上述Sn系材料部的内层侧设有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上构成的层，且经过了回流(reflow)处理。
本发明5的发明为如本发明1或2所述的配线用导体，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材中的氧化抑制元素的总添加量为10wt％以下。
本发明6的发明为如本发明1至5中的任一项所述的配线用导体，其特征在于，所述的配线用导体是在由Cu系材料构成的心材的周围，设置了上述Sn系材料部的覆盖层的配线材。
本发明7的发明为如本发明1至5中的任一项所述的配线用导体，其特征在于，整体为由上述Sn系材料部构成的焊锡材或者焊料。
本发明8的发明为一种终端连接部，其特征在于，在相互连接金属导体的终端时，至少一方的终端是由本发明1至7中的任一项所述的配线用导体构成的。
本发明9的发明为一种无铅焊锡合金，其特征在于，包含的Ag为0.1～3.5wt％，Cu为0.1～3.5wt％，作为氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上为10wt％以下，其余为Sn。
本发明10的发明为一种配线用导体，其由与金属材料的复合材构成，该金属材料由至少表面的一部分上无铅的Sn系材料部和心材构成，其特征在于，上述Sn系材料部的Sn系材料部母材中添加了P、Zn、Al、Ti、V中的至少一种。
本发明11的发明为如本发明10所述的配线用导体，其特征在于，上述Sn系材料部母材是由Sn与不可避免的杂质构成的纯Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的无铅焊锡材或者焊料。
本发明12的发明为如本发明10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素为P或者Zn的情况下，其添加量为0.002～0.5wt％。
本发明13的发明为如本发明10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素为Al的情况下，其添加量为0.002～0.008wt％。
本发明14的发明为如本发明10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素为Ti的情况下，其添加量为0.002～0.05wt％。
本发明15的发明为如本发明10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到上述Sn系材料部母材的元素为V的情况下，其添加量为0.002～0.1wt％。
本发明16的发明为如本发明10至15中的任一项所述的配线用导体，其特征在于，上述心材由导电率为10％IACS以上的导电材料、无氧铜、韧铜、银、镍、铜系合金材料、Ni系合金母材、铝系合金材料或者铁系合金材料的金属材料构成，心材为圆线材、方线材、板材、条材、箔材。
本发明17的发明为一种配线用导体的制造方法，其特征在于，在上述心材的周围，通过熔融镀法或者电解镀法覆盖本发明10至15的任一项中所述的上述Sn系材料部。
本发明18的发明为一种终端连接部，其特征在于，在嵌合、连接配线材的导体和连接部件的连接销时，至少一方的终端由本发明10至15的任一项中所述的配线用导体构成。
通过本发明，能够减小在至少表面的一部分上具有无铅Sn系材料部的配线用导体的Sn系材料部中产生的应力。其结果能够抑制由于Sn系材料部的应力而产生的Sn的针状结晶的晶须，能够解决电子机器用配线材等中邻接配线间短路等问题。另外，即使在高温放置环境下也不会损害接触可靠性。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中配线用导体的横截面图。
图2为图1的一个变形例。
图3为图1的另一变形例。
图4为本发明的另一较佳实施例中配线用导体的横截面图。
图5表示实施例3中每个pin的最大晶须长与乘幂分布的关系。
图6表示实施例5的85℃环境下放置试验中放置时间与接触电阻变化最大值的关系。
图7表示连接器与FFC的嵌合例。
图8为图7中嵌合部的放大图，表示产生晶须而使邻接配线间短路的状态。
其中，1-心材，2-Sn系材料部。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。
晶须产生的一个原因被认为是由于在Sn表面形成氧化膜而致使配线导体膨胀(配线导体的直径增大)，从而产生了压缩应力。本发明人经过锐意研究发现，通过在Sn中添加氧化抑制元素来防止Sn的氧化，能够抑制晶须的产生。
本实施方式中的配线用导体由如图1所示的导电材料(心材)1和镀在其周围的Sn系材料部(覆盖层)2构成，该Sn系材料部2具有的特征为：在Sn系材料部母材中添加了防止氧化的氧化抑制元素，至少在该Sn系材料部2上实施了回流处理。这里所谓氧化抑制元素是防止Sn系材料部母材氧化的元素。
作为Sn系材料部母材，可以例举纯Sn和无铅焊锡(例如：Sn-Ag-Cu合金)等。
作为添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素，为从P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中选择的至少一种以上。Sn系材料部母材为纯Sn的情况下，作为氧化抑制元素，优选耐晶须性(抑制晶须产生的效果)优良的P、Cr、V、Ti、Ge、Al、Mg、Zn。而在Sn系材料部母材为无铅焊锡的情况下，作为氧化抑制元素，优选P、Cr、Al、Zn。
添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素的总添加量为10wt％以下。这里，如果Sn系材料部2中氧化抑制元素的添加比例超过10wt％，会出现产生裂纹，或者焊锡性能低下等问题，因此添加比例为10wt％以下。优选的添加比例为1.0wt％以下，更优选的添加比例为0.1wt％以下。
本实施方式中，对由添加了氧化抑制元素的Sn系材料部母材构成的Sn系材料部2的情况加以了说明，但是并不局限于此。例如：如图2所示变形例，也可以在仅由Sn系材料部母材构成的Sn系材料部2的外层侧设置氧化抑制元素的层3。还可以如图3所示另一变形例那样，可以在仅由Sn系材料部母材构成的Sn系材料部2的内层侧设置氧化抑制元素的层3。通过在图2以及图3的线材上实施回流处理，可以得到本实施方式的配线用导体，其在至少在表面的一部分具有包含氧化抑制元素的Sn系材料部。通过实施回流处理，构成Sn系材料部2的Sn以及氧化抑制元素的层3的氧化抑制元素的至少一方发生扩散，从而形成由Sn系材料部2和氧化抑制元素的层3所构成的覆盖层。
回流处理的退火温度和时间是构成Sn系材料部2的Sn以及氧化抑制元素的层3的氧化抑制元素的至少一方的扩散所需的充足温度和时间。该退火温度和时间根据所使用的氧化抑制元素而不同，根据所使用的氧化抑制元素来适当调整。
另外，通过将本实施方式中的配线用导体的结构适用于进行连接的金属导体的终端内部、至少一方的金属导体终端，可以得到本发明的一较佳实施方式的终端连接部。
下面，说明本实施方式的作用。
本实施方式中，添加到Sn系材料部母材的氧化抑制元素具有比Sn易于氧化的特征。尤其是在Sn处于熔融状态时(回流处理时)，这些氧化抑制元素相比Sn先氧化，由于这些氧化抑制元素从表面挥发或者在表面上形成及其薄的氧化膜，所以能够防止内部的Sn被氧化。该状态在凝固状态下也被保持，能够防止通常使用环境中Sn被氧化，从而抑制晶须的产生。
这些氧化抑制元素不仅在存在于镀Sn表面时(参照图2的层3)，在存在于镀Sn的内部(参照图1的Sn系材料部2)或基底层(参照图3的层3)的情况下，也由于比Sn易于氧化，通过实施回流处理，这些元素在镀Sn的表面移动，在镀Sn的表面上形成其薄的氧化膜，能够实现上述效果。
在进行连接的金属导体的终端内部、至少一方的金属导体终端适用本实施方式中的配线用导体构成的终端连接部，能够抑制晶须的产生。例如：通过将本实施方式的配线用导体用于电子机器用配线材，能够降低表面上实施了镀Sn的电子机器用配线材的、在镀Sn中产生的应力。其结果，能够抑制由于镀Sn的应力致使的Sn的针状结晶的晶须的产生，能够解决邻接配线间短路等问题。
下面，说明本发明的其他实施方式。
上述图1的配线用导体仅是设置于心材1周围的覆盖层由Sn系材料部2构成。
与此相比，本发明的另一较佳实施方式中的配线用导体具有的特征为如图4所示，配线用导体整体由Sn系材料部2构成。
该配线用导体通过Sn系材料部母材的选择，成为无铅的焊锡材或者焊料。例如：在含有0.1～3.5wt％的Ag、0.1～3.5wt％的Cu的Sn-Ag-Cu的焊锡合金中，通过在该焊锡合金母材(Sn系材料部母材)中以10wt％以下的比例添加作为氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上，可以得到本实施方式中的配线用导体(无铅的焊锡材)，即无铅焊锡合金。
将本实施方式中的无铅焊锡合金用于例如金属导体的终端的焊锡连接部，通过实施回流处理，能够焊接终端连接部。得到的终端连接部能够降低焊锡材中产生的应力。其结果，能够抑制由于焊锡材的的应力引起的Sn的针状结晶的晶须的产生，能够解决邻接配线间短路等问题。
参照图1说明本发明的另一较佳实施方式中的配线用导体。
本发明人经过锐意研究发现，通过在Sn中添加适量的P、Zn、Al、Ti、V，能够抑制在Sn表面形成氧化膜，抑制晶须。
尤其是P，因其在Sn处于熔融状态时比Sn先氧化，从表面挥发，不易残留氧化膜的特征，而优选采用。添加Zn、Al、Ti、V，虽然也能够控制Sn的氧化，但是如果其添加量过大，这些添加元素的氧化膜形成的很厚，相反易于产生晶须，所以通过适量地添加，能够控制Sn以及添加元素的氧化膜很薄，能够抑制晶须。另外，通过添加这些元素，还能够控制尤其是高温环境下成为接触电阻增大原因的Sn的氧化。
作为添加这些元素以外的方法，特开2004-137574号公报、特开2004-156094号公报公开了通过在Sn表面吸附有机化合物从而形成绝缘层，能够防止Sn表面的氧化，控制晶须的方法。
但是，使用这些方法，由于机械之间的接触会导致吸附在表面的有机化合物部分脱落，尤其是与连接器的嵌合、连接部，有可能不能够充分地发挥抑制氧化的效果。本实施方式中，由于添加防止镀Sn的氧化的元素并分布在镀Sn内部，即使由于机械之间的接触产生损坏的情况或者在与连接器的嵌合、连接部，也能够保持稳定，发挥其氧化抑制效果。
本实施方式中的配线用导体所具有的特征为，由导电材料(心材)1和其周围施镀的Sn系材料部(覆盖层)2构成，该Sn系材料部2中添加有防止Sn系材料部母材氧化的P、Zn、Al、Ti、V中的至少一种。
作为Sn系材料部母材，具有Sn与不可避免的杂质所构成的纯Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的无铅焊锡材或者焊料等。
关于添加到Sn系材料部母材的P的添加量，由于不足0.002wt％就不能够得到氧化抑制效果，所以优选添加0.002wt％以上。另外，如果P的添加量超过0.5wt％，由于会产生出现裂纹等问题，所以优选添加0.5wt％以下。优选的添加范围为0.005～0.05wt％。
关于Zn的添加量，由于不足0.002wt％就不能够得到氧化抑制效果，所以优选添加0.002wt％以上。另外，如果Zn的添加量超过0.5wt％，由于会产生出现裂纹等问题，所以优选添加0.5wt％以下。优选添加的范围为0.01～0.10wt％。
关于Al的添加量，由于不足0.002wt％就不能够得到氧化抑制效果，所以优选添加0.002wt％以上。另外，如果Al的添加量超过0.008wt％，由于会产生出现裂纹等问题，所以优选添加0.008wt％以下。优选添加的范围为0.003～0.007wt％。
关于Ti的添加量，由于不足0.002wt％就不能够得到氧化抑制效果，所以优选添加0.002wt％以上。另外，如果Ti的添加量超过0.05wt％，由于会产生出现裂纹等问题，所以优选添加0.05wt％以下。优选添加的范围为0.005～0.010wt％。
关于V的添加量，由于不足0.002wt％就不能够得到氧化抑制效果，所以优选添加0.002wt％。另外，如果V的添加量超过0.1wt％，由于会产生出现裂纹等问题，所以优选添加0.1wt％以下。优选的添加范围为0.005～0.10wt％。
作为构成心材1的金属材料，可以为导电率为10％IACS以上的导电材料、无氧铜、韧铜、银、镍、铜系合金材料、Ni系合金母材、铝系合金材料或者铁系合金材料等。另外，心材的形状和形态可以为圆线材、方线材、板材、条材、箔材等，但是并不仅限于此。
熔融镀Sn中，易于添加P、Zn、Al、Ti、V。Zn也能够在电镀的方法中添加。关于P，能够在电镀中添加，通过以1～20g/l的比例在Sn镀浴中添加亚磷酸(H2PO2)，能够在析出的镀Sn中添加P。
在嵌合、连接金属导体的各个终端时，例如在嵌合、连接配线材的导体与连接部件的连接销或者配线材的各个导体时，通过使用本实施方式中的配线用导体构成至少一方的终端，就能够得到终端连接部。
实施例1
制作16种类的配线材(配线用导体)。其中，使用在纯Sn中分别添加了0.01wt％的P、Cr、V、Si、Ti、Mn、Zr、Ca、Ge和0.1wt％的K、Na、Al、Li、Mg、Zn的Sn合金来进行熔融镀Sn的配线材作为试样1～15，而将在纯Sn中进行熔融镀的配线材作为比较例1。
使这些配线材分别与连接器嵌合，实施通常的室温放置试验(20℃×1000hr)、热冲击试验(-55℃～125℃×1000周期)以及耐湿放置试验(55℃、85％RH×1000hr)。然后，使各配线材从连接器脱离，用电子显微镜观察各自的镀膜表面的连接嵌合部(连接部)中晶须的产生状况。各项试验后的配线材的耐晶须性评价结果如表1所示。表1中，◎表示未产生晶须，○表示产生长度不足50μm的晶须，×表示产生长度大于或者等于50μm的晶须。
表1
| 例 | 添加金属 | 添加比例(wt％) | 耐晶须性 | |||
| 室温放置试验 | 热冲击试验 | 耐湿放置试验 | ||||
| 实施例1(添加到纯Sn) | 1 | P | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 2 | Cr | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 3 | V | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 4 | Si | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 5 | Ti | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 6 | Mn | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 7 | Zr | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 8 | Ca | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 9 | Ge | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 10 | K | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 11 | Na | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 12 | Al | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 13 | Li | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 14 | Mg | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 15 | Zn | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 比较例 | 1 | 不添加 | -- | × | × | × |
其中，◎表示未产生晶须，○表示产生长度不足50μm的晶须，×表示产生长度大于或者等于50μm的晶须。
如表1所示，与不添加任何氧化抑制元素、使用纯Sn的比较例1的配线材相比，在纯Sn添加氧化抑制元素的试样1～15的各个配线材均能够得到抑制晶须产生的效果。
试样1～15的各个配线材能够适用于FFC。
实施例2
制作16种类的配线材(配线用导体)。其中，使用在无铅焊锡的Sn-3Ag-0.5Cu合金中分别添加了0.01wt％的P、Cr、V、Si、Ti、Mn、Zr、Ca、Ge和0.1wt％的K、Na、Al、Li、Mg、Zn的合金来进行熔融焊锡镀的配线材作为试样21～35，而将在Sn-3Ag-0.5Cu合金中进行熔融焊锡镀的配线材作为比较例2。
使这些配线材分别与连接器嵌合，实施通常的室温放置试验(20℃×1000hr)、热冲击试验(-55℃～125℃×1000周期)以及耐湿放置试验(55℃、85％RH×1000hr)。然后，使各配线材从连接器脱离，用电子显微镜观察各自的电镀膜表面的连接嵌合部(连接部)中晶须的产生状况。各项试验后的配线材的耐晶须性评价结果如表2所示。表2中，◎表示未产生晶须，○表示产生长度不足50μm的晶须，×表示产生长度大于或者等于50μm的晶须。
表2
| 例 | 添加金属 | 添加比例(wt％) | 耐晶须性 | |||
| 室温放置试验 | 热冲击试验 | 耐湿放置试验 | ||||
| 实施例2(添加到Sn-3Ag-0.5Cu) | 21 | P | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 22 | Cr | 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 23 | V | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 24 | Si | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 25 | Ti | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 26 | Mn | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 27 | Zr | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 28 | Ca | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 29 | Ge | 0.01 | ○ | ○ | ○ | |
| 30 | K | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 31 | Na | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 32 | Al | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 33 | Li | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 34 | Mg | 0.1 | ○ | ○ | ○ | |
| 35 | Zn | 0.1 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 比较例 | 2 | 不添加 | -- | × | × | × |
其中，◎表示未产生晶须，○表示产生长度不足50μm的晶须，×表示产生长度大于或者等于50μm的晶须。
如表2所示，与不添加任何氧化抑制元素、使用Sn-3Ag-0.5Cu合金的比较例2的配线材相比，在无铅焊锡中添加氧化抑制元素的试样21～35的各个配线材均能够得到抑制晶须产生的效果。
试样21～35的各个配线材由于与试样1～15的各个配线材相比熔点降低，所以能够适用于焊锡材等。
实施例3
分别做成Sn中不添加任何元素的纯Sn的熔融镀浴以及在Sn中添加了任意量的P、Zn、Al、Ti或者V的Sn合金的熔融镀浴，将其保持在300℃。
然后，使用这些熔融镀浴，在宽5mm、厚0.3mm的Cu板上分别实施8～10μm的熔融镀，切割形成长度为2.5cm的镀条(试料)。使该镀条(试料)与0.5mm间距、50pin的连接器(磷青铜制)嵌合、连接，再在镀条(试料)的下面插入滑块，负荷压缩应力。
在这种状态下，实施通常的室温放置试验(20℃、60％RH)1000hr、热冲击试验(-55℃～+125℃)1000周期、以及高温高湿试验(55℃、85％RH)2000hr。
然后，使各镀条(试料)从连接器脱离，用电子显微镜观察镀条(试料)各自的镀膜表面的连接嵌合部(连接部)中晶须的产生状况。在连接部(50处)，得到规定长度的晶须产生量、分布的实际测数据。各项试验后的耐晶须性评价结果如表3所示。表3中，◎表示产生的晶须的最大长度不足10μm，○表示产生的晶须的最大长度为10μm以上，△表示产生的晶须的最大长度为50μm以上，不足100μm，×表示产生的晶须的最大长度为100μm以上。
表3
| 熔融镀浴 | 添加元素 | 添加浓度(wt％) | 耐晶须性 | ||
| 室温放置试验 | 热冲击试验 | 高温高湿试验 | |||
| Sn | 不添加 | -- | × | × | × |
| P | 0.001 | × | △ | × | |
| 0.002 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.005 | ◎ | ◎ | ◎ | ||
| 0.010 | ◎ | ◎ | ◎ | ||
| 0.050 | ◎ | ◎ | ◎ | ||
| 0.10 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.50 | ○ | ○ | ○ | ||
| 1.00 | △ | △ | △ | ||
| Zn | 0.001 | △ | △ | △ | |
| 0.002 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.01 | ◎ | ◎ | ◎ | ||
| 0.10 | ◎ | ○ | ○ | ||
| 0.5 | ○ | ○ | ○ | ||
| 1.0 | × | × | × | ||
| Al | 0.001 | △ | △ | △ | |
| 0.002 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.005 | ◎ | ○ | ○ | ||
| 0.008 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.010 | △ | × | × | ||
| Ti | 0.001 | △ | △ | × | |
| 0.002 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.005 | ◎ | ○ | ○ | ||
| 0.010 | ◎ | ○ | ○ | ||
| 0.050 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.10 | △ | △ | △ | ||
| V | 0.001 | △ | △ | × | |
| 0.002 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.005 | ◎ | ○ | ○ | ||
| 0.010 | ◎ | ○ | ○ | ||
| 0.050 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.10 | ○ | ○ | ○ | ||
| 0.50 | △ | × | × | ||
其中：◎表示产生的晶须的最大长度不足10μm，○表示产生的晶须的最大长度为10μm以上，△表示产生的晶须的最大长度为50μm以上，不足100μm，×表示产生的晶须的最大长度为100μm以上。
如表3所示，在不添加任何元素的情况下，不能够抑制晶须的产生。
另外，在添加元素的添加浓度不足0.002wt％的情况下，不能够充分发挥抑制晶须的效果。而添加元素的添加浓度上限根据添加的元素而不同，P的添加浓度上限为0.50wt％，Zn的添加浓度上限为0.50wt％，Al的添加浓度上限为0.008wt％，Ti的添加浓度上限为0.050wt％，V的添加浓度上限为0.10wt％，如果添加浓度超过上限，反而使耐晶须性降低。
图5表示通过极值统计解析Sn-0.01wt％Zn、Sn-0.1wt％Zn、Sn-1wt％Zn以及Sn的300pin(50pin连接器×6)的每个pin的最大晶须长度的例子。
如图5所示，每个pin的最大晶须长度的乘幂分布预想为遵照下述公式1所示的极值理论的冈贝尔分布，事实上，对乘幂分布F(x)[％]取两次对数，成为直线。如上可知，如果添加元素的浓度过大，耐晶须性降低。
公式1
冈贝尔分布的乘幂分布函数为：
F1(x)＝exp{-exp[-(x·λ)/α]}
(α：尺度参数，λ：位置参数)
对两边取两次自然对数，则，
-In[-InF1(x)]＝(x·λ)/α
使y＝-In[-InF1(x)]，则，
y＝(1/α)x·(λ/α)
实施例4
分别制备在作为无铅焊锡的Sn-3wt％Ag-0.5wt％Cu合金、Sn-5wt％Bi合金、Sn-0.7wt％Cu合金中不添加任何元素的熔融镀浴、以及添加了任意量的P、Zn、Al、Ti或者V的熔融镀浴，将其保持在300℃。
然后，使用这些熔融镀浴，在宽5mm、厚0.3mm的Cu板上分别实施8～10μm的熔融镀，切割形成长度为2.5cm的镀条(试料)。使该镀条(试料)与0.5mm间距、50pin的连接器(磷青铜制)嵌合、连接，再在镀条(试料)的下面插入滑块，负荷压缩应力。
在这种状态下，实施通常的室温放置试验(20℃、60％RH)1000hr、热冲击试验(-55℃～+125℃)1000周期、以及高温高湿试验(55℃、85％RH)2000hr。
然后，使各镀条(试料)从连接器脱离，用电子显微镜观察镀条(试料)各自的镀膜表面的连接嵌合部(连接部)中晶须的产生状况。在连接部(50处)，得到规定长度的晶须产生量、分布的实测数据。各项试验后的耐晶须性评价结果如表4所示。表4中，◎表示产生的晶须的最大长度不足10μm，○表示产生的晶须的最大长度为10μm以上，不足50μm，×表示产生的晶须的最大长度为100μm以上。
表4
| 熔融镀浴 | 添加元素 | 添加浓度(wt％) | 耐晶须性 | ||
| 室温放置试验 | 热冲击试验 | 高温高湿试验 | |||
| Sn-3Ag-0.5Cu | 不添加 | -- | × | × | × |
| P | 0.010 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| Zn | 0.010 | ◎ | ◎ | ○ | |
| Al | 0.005 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| Ti | 0.010 | ◎ | ○ | ○ | |
| V | 0.010 | ◎ | ◎ | ○ | |
| Sn-5Bi | 不添加 | -- | × | × | × |
| P | 0.010 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| Zn | 0.010 | ◎ | ◎ | ○ | |
| Al | 0.005 | ○ | ○ | ○ | |
| Ti | 0.010 | ◎ | ○ | ○ | |
| V | 0.010 | ◎ | ○ | ○ | |
| Sn-0.7Cu | 不添加 | -- | × | × | × |
| P | 0.010 | ◎ | ◎ | ◎ | |
| Zn | 0.010 | ◎ | ○ | ○ | |
| Al | 0.005 | ◎ | ○ | ◎ | |
| Ti | 0.010 | ○ | ○ | ○ | |
| V | 0.010 | ○ | ○ | ○ | |
其中，◎表示产生的晶须的最大长度不足10μm，○表示产生的晶须的最大长度为于10μm以上，不足50μm，△表示产生的晶须的最大长度为50μm以上，不足100μm，×表示产生的晶须的最大长度为100μm以上。
如表4所示，能够确认的是：在Sn-Ag-Cu、Sn-Bi、Sn-Cu系的无铅焊锡材中，在不添加任何元素的情况下，由于与连接器的嵌合、接触，晶须增长到100μm以上，但是通过添加适当浓度的P、Zn、Al、Ti、V，能够抑制晶须的产生。
实施例5
分别制备Sn中不添加任何元素的纯Sn熔融镀浴、以及Sn中添加了任意量的P、Zn、Al、Ti或者V的Sn合金的熔融镀浴，将其保持在300℃。
然后，使用这些熔融镀浴，在宽5mm、厚0.3mm的Cu板上分别实施8～10μm的熔融镀，切割形成长度为2.5cm的镀条(试料)。使该镀条(试料)与0.5mm间距、50pin的连接器(磷青铜制)嵌合、连接，放置在85℃的环境下。然后，测定初期(0小时)、100小时、200小时、500小时、1000小时、1500小时、2000小时、3000小时的接触电阻，比较与初期的差。图6表示在各个放置时间得到的接触电阻变化的最大值。
如图6所示，与不添加任何添加元素的情况(仅为Sn，线61)相比，添加大约最适宜量的P、Zn、Al、Ti或者V的情况(线62～66)下，能够大幅地抑制接触电阻的增加。接触电阻的增大是由于在Sn表面的电阻值很大的Sn氧化膜的生长，但通过添加大约最适宜量的P、Zn、Al、Ti或者V，由于能够控制Sn氧化膜的生长，其结果，能够控制接触电阻的增大。
Claims (18)
1.一种配线用导体，其在至少表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部，其特征在于，所述Sn系材料部是在Sn系材料部母材中添加作为氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Al、Li、Mg、Ca、Ti中的至少一种以上的材料，且经过了回流处理。
2.如权利要求1所述的配线用导体，其特征在于，添加了作为所述氧化抑制元素的Ti和/或Zr。
3.一种配线用导体，其在至少表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部，其特征在于，在所述Sn系材料部的外层侧设有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上构成的层，且经过了回流处理。
4.一种配线用导体，其在至少表面的一部分上具有无铅的Sn系材料部，其特征在于，在所述Sn系材料部的内层侧设有由P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上构成的层，且经过了回流处理。
5.如权利要求1或2所述的配线用导体，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的氧化抑制元素的总添加量为10wt％以下。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的配线用导体，其特征在于，所述配线用导体是在由Cu系材料构成的心材的周围，设置有所述Sn系材料部的覆盖层的配线材。
7.如权利要求1至5中的任一项所述的配线用导体，其特征在于，整体为由所述Sn系材料部构成的焊锡材或者焊料。
8.一种终端连接部，其特征在于，在相互连接金属导体的终端时，至少一方的终端是由权利要求1至7中的任一项所述的配线用导体构成的。
9.一种无铅焊锡合金，其特征在于，包含0.1～3.5wt％的Ag，0.1～3.5wt％的Cu，10wt％以下的作为氧化抑制元素的P、Ge、K、Zn、Cr、Mn、Na、V、Si、Ti、Al、Li、Mg、Ca、Zr中的至少一种以上，其余为Sn。
10.一种配线用导体，其由与金属材料的复合材料构成，该金属材料由至少表面的一部分上无铅的Sn系材料部和心材构成，其特征在于，所述Sn系材料部的Sn系材料部母材中添加了P、Zn、Al、Ti、V中的至少一种。
11.如权利要求10所述的配线用导体，其特征在于，所述Sn系材料部母材是由Sn与不可避免的杂质构成的纯Sn系、或者Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Cu系等的无铅焊锡材或者焊料。
12.如权利要求10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素为P或者Zn的情况下，其添加量为0.002～0.5wt％。
13.如权利要求10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素为Al的情况下，其添加量为0.002～0.008wt％。
14.如权利要求10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素为Ti的情况下，其添加量为0.002～0.05wt％。
15.如权利要求10或11所述的配线用导体，其特征在于，添加到所述Sn系材料部母材的元素为V的情况下，其添加量为0.002～0.1wt％。
16.如权利要求10至15中的任一项所述的配线用导体，其特征在于，所述心材由导电率为10％IACS以上的导电材料、无氧铜、韧铜、银、镍、铜系合金材料、Ni系合金母材、铝系合金材料或者铁系合金材料的金属材料构成，心材为圆线材、方线材、板材、条材、箔材。
17.一种配线用导体的制造方法，其特征在于，在所述心材的周围，通过熔融镀法或者电解镀法覆盖权利要求10至15的任一项中所述的所述Sn系材料部。
18.一种终端连接部，其特征在于，在嵌合、连接配线材的导体和连接部件的连接销时，至少一方的终端由权利要求10至15的任一项中所述的配线用导体构成。
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