CN101031980A - 放射线图像转换板 - Google Patents

Abstract

本发明提供粒状性和X射线损伤(辉度劣化)少的优异的放射线图像转换板。该放射线图像转换板，在支持体上具有包含分散在高分子树脂中的荧光放射增强性荧光体的荧光放射增强性荧光层，该荧光放射增强性荧光体粒子的总平均粒径为3.0～10.0μm，且该荧光放射增强性荧光体粒子中具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为2.0～6.0μm，具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为6～15μm，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体或具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的含量是全部荧光放射增强性荧光体的10质量％～90质量％的范围，其中，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子和具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的发光强度之比为0.8～1.2。

Description

放射线图像转换板

技术领域

本发明涉及放射线图像转换板。

背景技术

作为替代以往的放射线照相法的有效诊断方法，已知特开昭55～12145号等中记载的使用荧光放射增强性荧光体的放射线图像记录再生方法。由于该方法利用含有荧光放射增强性荧光体的放射线图像转换板(也叫蓄积性荧光体)，因此，透过被照射体或从被检测体发射出来的放射线可以被荧光放射增强性荧光体吸收，并由可见光线、紫外线等电磁波(叫做激发光)，按照时间序列激发荧光放射增强性荧光体，以荧光(称为荧光放射增强发光光)形式放射蓄积的放射线能量，通过光电读取该荧光得到的显信号，基于得到的电信号，被照射体或被检测体的放射线图像可以以可见图像再生。读取后的转换板可以进行残存图像的消去，提供下次摄影。

按照该方法，与组合使用放射线照相底片和增敏纸的放射线照相法相比，具有可以用非常少的被照射剂量得到信息量丰富的放射线图像的优点。另外，在放射线照相法中，每次摄影都会消耗底片，与此相反，放射线图像转换板可以反复使用，因此，从资源保护或经济效率方面来看，也是有利的。

放射线图像转换板仅由支持体和设置在其表面上的荧光放射增强性荧光体层、或自支持性的荧光放射增强性荧光体层构成，荧光放射增强性荧光体层通常包括由荧光放射增强性荧光体(以下，也称为荧光体)和分散支持其的结合材料构成的荧光放射增强性荧光体层，和仅由通过蒸镀法形成的荧光放射增强性荧光体的凝聚体构成的荧光放射增强性荧光体层。另外，还已知高分子物质含浸在该凝聚体的间隙的荧光放射增强性荧光体层。另外，通常由聚合物膜或无机物的蒸镀膜构成的保护膜设置在荧光放射增强性荧光体层的支持体侧。

作为荧光放射增强性荧光体，通常可以使用通过400～900nm范围的激发光显示出波长为300～500nm的范围的荧光放射增强发光的荧光放射增强性荧光体，可以举出，特开昭55-12145号、特开昭55-160078号、特开昭56-74175号、特开昭56-116777号、特开昭57-23673号、特开昭57-23675号、特开昭58-206678号、特开昭59-27289号、特开昭59-27980号、特开昭59-56479号、特开昭59-56480号等中记载的稀土类元素激活碱土金属类氟化卤化物类荧光体；特开昭59-75200号、特开昭60-84381号公报、特开昭60-106752号公报、特开昭60-166379号、特开昭60-221483号、特开昭60-228592号、特开昭60-228593号、特开昭61-23679号、特开昭61-120882号、特开昭61-120883号、特开昭61-120885号、特开昭61-235486号、特开昭61-235487号等中记载的2价的铕激活碱土金属类氟化卤化物类荧光体；特开昭55-12144号记载的稀土类元素激活氧化卤化物荧光体类；特开昭58-69281号记载的铈激活3价金属氧化卤化物荧光体；特开昭60-70484号记载的铋激活碱金属卤化物荧光体；特开昭60-141783号、特开昭60-157100号中记载的2价铕激活碱土金属卤代磷酸盐荧光体；特开昭60-157099号中记载的2价铕激活碱土金属卤代硼酸盐荧光体；特开昭60～217354号中记载的2价铕激活碱土金属氢化卤化物荧光体；特开昭61-21173号、特开昭61-21182号等中记载的铈激活稀土复合卤化物荧光体；特开昭61-40390号记载的铈激活稀土类卤代磷酸盐荧光体；特开昭60-78151号中记载的2价的铕激活卤化铈·铷荧光体；特开昭60-78151号中记载的2价的铕激活复合卤化物荧光体等，其中，已知含碘的2价铕激活碱土金属氟化卤化物荧光体、含碘的稀土类元素激活的氧化卤化物荧光体以及含碘的铋激活碱金属卤化物荧光体等，但仍然需要高亮度的荧光放射增强性荧光体。

另外，随着采用荧光放射增强性荧光体的放射线图像变换方法的利用的进展，进一步需求得到的放射线图像的图像质量的提高，例如，清晰度的提高或粒状性的提高。

先前记载的荧光放射增强性荧光体的制造方法，在叫做固相法或烧结法的方法中，存在焙烧后必须粉碎，和难以控制影响灵敏度、图像性能的粒子形状的问题。在提高放射线图像的图像质量的方法中，对使荧光放射增强性荧光体微粒化和微粒化的荧光放射增强性荧光体的粒径整齐，即，使粒径分布狭窄是有效的。

特开平7-233369号、特开平9-291278号等中公开的采用液相的荧光放射增强性荧光体的制造方法是调整荧光体原料溶液的浓度而得到微粒状的荧光放射增强性荧光体的前体的方法，这作为使粒径分布整齐的荧光放射增强性荧光体粉末的制造方法是有效的。

另外，从降低放射线被照射剂量的观点来看，已知在稀土类激活碱土金属氟化卤化物荧光放射增强性荧光体内，优选碘含量高者。这是因为，碘比溴的X射线吸收率高。

放射线图像转换板可以反复使用，因此，从资源保护、经济效率方面来看是优异的，但已知长时间对放射线图像转换板反复照射X射线时，放射线图像转换板的荧光放射增强性荧光体有时会受到损伤。

所谓该X射线损伤是荧光放射增强性荧光体的物质本身的损伤，因此对荧光放射增强发光强度给予影响，并成为亮度劣化的原因之一，因此，在长时间反复使用的放射线图像转换板中，寻求具有在改善荧光放射增强发光、消除特性以及粒状性等的同时，X射线损伤(亮度劣化)少的荧光放射增强性荧光体放射线图像转换板。(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：特开2001-11440号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供粒状性和亮度的劣化均优异的放射线图像转换板。

上述本发明的目的可以通过以下方案来达到。

(方案1)一种放射线图像转换板，其在支持体上具有含有分散在高分子树脂中的荧光放射增强性荧光体的荧光放射增强性荧光层，该荧光放射增强性荧光体粒子的总平均粒径为3.0～10.0μm，且该荧光放射增强性荧光体粒子中的具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为2.0～6.0μm，具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为6～15μm，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体或具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的含量是全部荧光放射增强性荧光体的10质量％～90质量％的范围，其中，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子和具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的发光强度之比为0.8～1.2。

(方案2)方案1所述的放射线图像转换板，其中，在上述2种荧光放射增强性荧光体粒子中，具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的Sr含量为0.1～30ppm，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的Sr含量为50～200ppm。

(方案3)方案1所述的放射线变换板，其中，荧光放射增强性荧光层由平均粒径大、小不同的2种荧光放射增强性荧光体粒子混合构成的。

(方案4)方案2所述的放射线变换板，其中，荧光放射增强性荧光层由平均粒径大、小不同的2种荧光放射增强性荧光体粒子混合构成的。

(方案5)方案1所述的放射线图像转换板，上述荧光放射增强性荧光体含有下述通式(1)表示的荧光放射增强性荧光体，

通式(1)

Ba_1-xM² _xFBr_yI_1-y:aM¹，bLn，cO

[式中，M¹：表示选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属原子，M²：表示选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属原子，Ln：表示选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤a≤0.05，0＜b≤0.2，0＜c≤0.1]。

以下，更为详细地说明本发明。

本发明的目的是能够得到粒状性提高以及X射线损伤(亮度的劣化)少的放射线图像转换板，其在支持体上具有含有分散在高分子树脂中的荧光放射增强性荧光体的荧光放射增强性荧光层，该荧光放射增强性荧光体粒子的总平均粒径为3.0～10.0μm，而且，在该荧光放射增强性荧光体粒子中的具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为2.0～6.0μm，具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为6～15μm，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体或具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的含量是全部荧光放射增强性荧光体的10质量％～90质量％的范围，其特征在于，两种粒子的发光强度之比为0.8～1.2。另外，作为用于提高粒状性的方法之一，可以举出提高粒子的填充密度。可以认为提高填充密度时，使荧光放射增强性荧光体层中的粒子的发光均匀化，且粒状性提高。混合粒径不同的粒子是提高粒子的填充密度，并改善粒状性的优选方法之一。小粒子进入大粒子的间隙，因此，与仅有粒径均匀的粒子的情况相比较，填充率提高，粒状性改善。

为了将上述荧光体的平均粒径调整为上述值可以通过，采用结晶析出的粒子形成时的浓缩速度、浓缩时间、氟化铵添加速度、通过反应温度的调整、在粒子形成后用气流式分级机等来调整粒子的粒径。

为了将上述2种粒子的发光强度比调整为0.8～1.2，可以通过调整Eu、Sr激活剂的含量来进行。

另外，在本发明中，通过将上述具有小平均粒径的荧光放射增强性荧光体的锶的含量调整为50～200ppm，将上述具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的锶含量调整为0.1～30ppm，在达到本发明的效果，特别是进一步减少亮度的劣化这一点上是优选的。

为了将上述荧光放射增强性荧光体的锶的含量调整为上述值，可以通过调整采用结晶析出的粒子形成时的卤化锶的添加量来达到。

在本发明中，更为优选通过下述硅烷偶合剂对焙烧后的荧光体粒子的表面进行表面处理。

作为本发明的荧光放射增强性荧光体，可以使用各种已知的荧光体，但在本发明中，优选使用下述通式(1)表示的稀土类激活碱土金属氟化卤化物荧光放射增强性荧光体(荧光放射增强性荧光体)。

通式(1)

Ba_1-xM² _xFBr_yI_1-y:aM¹，bLn，cO

[式中，M¹：表示选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属原子，M²：表示选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属原子，Ln：表示选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤a≤0.05，0＜b≤0.2，0＜c≤0.1]。

本发明的荧光放射增强性荧光体前体的制造优选采用液相法进行。

对于采用液相法的荧光放射增强性荧光体前体的制造，优选利用特开平10-140148号中记载的前体制造方法、特开平10-147778号公报中记载的前体制造装置。这里，所谓荧光放射增强性荧光体前体，上述通式(1)表示的物质显示未经过600℃以上的高温的状态，荧光放射增强性荧光体前体几乎不显示荧光放射增强发光性或瞬时发光性。在本发明中，更为优选通过以下的液相合成法得到前体。

制造法：

该制造方法包括以下工序：

制备溶液的工序，所述溶液含有BaI₂和Ln的卤化物，且在上述通式(1)中x不为0时，含有M²的卤化物，而y不为0时，还有含有BaBr₂，而且还含有M¹的卤化物，溶解了它们之后的反应母液中的BaI₂浓度优选为3.3mol/L以上，更为优选3.5mol/L以上，以及向该母液中添加还原剂的工序；

将上述反应母液维持在优选50℃以上，更加优选80℃以上的温度，同时，向其中添加优选浓度5mol/L以上，更为优选8mol/L以上的无机氟化物(氟化铵或碱金属的氟化物)的溶液，得到稀土类赋活碱土金属氟化碘化物类荧光放射增强性荧光体前体结晶的沉淀物的工序；

添加上述无机氟化物，并从反应液中除去溶剂的工序；

将上述前体结晶沉淀物从反应液中分离的工序；

并且，在避免烧结的同时，对分离的前体结晶沉淀物进行焙烧的工序。

本发明中所谓平均粒径，是从粒子(结晶)的电子显微镜照片中随机选择200个粒子以球换算的体积粒径的形式进行平均而求出的值，是对各粒子计算体积(V)，以换算的直径作为等价球径，并计算(6V/π)的1/3次幂取平均值得到的值：

$\sqrt[3]{6V/\mathrm{\π}}.$

另外，用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)摄影，装置使用日立制作所制造的S-800(加速电压10kV)。

作为本发明的还原剂，可以举出，例如，次磷酸(盐)、亚磷酸盐、肼、肼衍生物等。

另外，在本发明中，反应母液中的还原剂的浓度优选1～1000ppm。

以下，对荧光放射增强性荧光体的制造方法进行详细说明。

(前体结晶的沉淀物的制作、荧光放射增强性荧光体的制作)

首先，将氟化合物以外的原料化合物溶解在水性介质中。即，将还原剂、BaI₂和Ln的卤化物、以及视需要的M²的卤化物、视需要的M¹的卤化物加入到水性介质中，充分混合，使之溶解，制备溶解了它们的水溶液。但是，为了使BaI₂浓度优选达到3.3mol/L以上，更加优选3.5mol/L以上，调整BaI₂浓度和水性溶剂的量的比例。此时，卤化钡浓度低时，不能得到所期望的组成的前体，即使得到，粒子也会粗大化。因此，有必要适当选择卤化钡浓度，本发明者们的研究结果发现，优选以3.3mol/L以上的浓度可以形成微细的前体粒子。此时，视希望，可以添加少量的酸、氨、醇、水溶性高分子聚合物、水不溶性金属氧化物微粒粉末等。

另外，BaI₂浓度优选3.3～5.0mol/L。

在BaI₂的溶解度不会显著降低的范围内适当添加低级醇(甲醇、乙醇)也是优选的实施方式。该水溶液(反应母液)维持在80℃。

接着，维持在该80℃下，向进行搅拌的水溶液(反应母液)中添加无机氟化物(氟化铵、碱金属的氟化物等)的水溶液。该添加优选在实施特别激烈的搅拌的区域部分进行。通过将该无机氟化物水溶液添加到反应母液中，析出上述通式(1)表示的稀土类激活碱土金属类氟化卤化物类荧光体前体结晶(以下，也称为荧光体前体)。

本发明中的特征在于，在进行向反应母液中添加无机氟化物水溶液得到荧光体前体结晶的沉淀物的工序的同时，平行进行从反应液中除去溶剂的工序。

除去溶剂的工序只要是在无机氟化物水溶液的添加中即可，没有特别的限制，除去溶剂后的总质量相对于除去前的质量(反应母液的质量和添加的水溶液的质量之和)的比例(除去比例)为0.97以下。不足该比例，结晶有时不会都成为BaFI。因此，除去比例优选0.97以下，更加优选0.95以下。另外，即使过量除去，有时也会发生因反应溶液的粘度过度上升等在操作方面引起的不良现象。

因此，溶剂的除去比例优选直到0.5。不仅除去溶剂所需要的时间对生产性有很大影响，而且粒子的形状、粒径分布也会被溶剂的除去方法所影响，因此，有必要适当选择除去方法。通常，在除去溶剂时，可以选择加热溶液，蒸发溶剂的方法。在本发明中，该方法也是有用的。通过除去溶剂，可以得到需要的组成的荧光体前体。另外，为提高生产性，另外，为了适当地保持粒子形状，优选同时使用其他的溶剂除去方法。同时使用的溶剂除去方法没有特别的限制。可以选择使用反渗透膜等分离膜的方法。在本发明中，从生产性方面来看，优选选择以下的除去方法。

1.流通干燥气体

将反应容器设置为密闭型，设置至少2个可以通过气体的孔，从这些孔流通干燥气体。气体的种类可以任意选择。从安全性方面来看，优选空气、氮气。依靠流通的气体的饱和水蒸气量，溶剂伴随气体被除去。除在反应容器的空隙部分通气的方法以外，将气体作为气泡喷到液相中将溶剂吸收到气泡中的方法也是有效的。

2.减压

众所周知，通过减压，溶剂的蒸汽压降低。通过降低蒸汽压可以更为高效地除去溶剂。作为减压度，可以根据溶剂的种类适当选择。在溶剂为水的情况，优选86kPa以下。

3.液膜

通过扩大蒸发面积可以有效地除去溶剂。按照本发明，使用一定容积的反应容器进行加热、搅拌、反应时，作为加热方法，通常为将加热装置浸渍到液体中，或在容器外侧安装加热装置的方法。采用该方法时，传热面积限定于液体和加热装置接触的部分，且伴随着溶剂除去，传热面积减少，因此，溶剂除去所需要的时间变长。为了防止该现象，使用泵或搅拌机散布在反应容器的壁面上，增大传热面积的方法是有效的。这样，在反应容器壁面上散布液体形成液膜的方法已知是“湿壁”。作为湿壁的形成方法，除了使用泵的方法以外，还可以举出，特开平6-335627号、特开平11-235522号记载的使用搅拌机的方法。

这些方法不仅可以单独使用，也可以组合使用。形成液膜的方法和使容器内减压的方法的组合，形成液膜的方法和使流通干燥气体的方法的组合等是有效的。特别优选前者，优选使用特开平6-335627号、特愿2002-35202中记载的方法。

接着，通过过滤、离心分离等从溶液中分离出上述荧光体前体结晶，通过甲醇等充分洗净、干燥。向该干燥荧光体前体结晶中添加、混合氧化铝微粉末、二氧化硅微粉末等防烧结剂，使防烧结剂微粉末均匀地附着在结晶表面上。另外，通过选择焙烧条件，也可以省去防烧结剂的添加。

接着，将荧光体前体的结晶填充到石英皿、氧化铝坩埚、石英坩埚等耐热性容器中，再放入到电炉的炉心，在避免烧结的同时进行焙烧。焙烧温度通常为400～1300℃，优选500～1000℃的范围。焙烧时间根据荧光体原料混合物的填充量、焙烧温度以及从炉中的取出温度等不同而不同，通常0.5～12小时为适当。

作为焙烧气体氛围，可以使用氮气氛围、氩气氛围等中性气体氛围、或者，含有少量的氢气的氮气氛围、含有一氧化碳的二氧化碳氛围等弱还原性气体氛围、或者导入微量氧的气体氛围。对于焙烧方法，优选使用特开2000-8034号记载的方法。通过上述焙烧，可以得到目的的稀土类激活碱土金属氟化卤化物荧光放射增强性荧光体，并可以制作具有使用其形成的荧光体层的放射线图像转换板。

作为表面处理的方法，可以使用已知的方法。

例如，可以举出，使用亨舍尔混合机，边搅拌混合荧光体粒子，边滴加或喷射硅烷偶合剂的干式法、对浆料状的荧光体滴加硅烷偶合剂的同时，进行搅拌，在滴加结束后使荧光体沉淀，过滤后干燥荧光体，除去残留溶剂的浆料法、将荧光体分散到溶剂中，向其中添加硅烷偶合剂并搅拌后，蒸发溶剂形成附着层的方法或将硅烷偶合剂添加到荧光放射增强性荧光体层用涂布液中的方法等，但本发明并不限定于这些方法。

另外，为了使之确实与荧光体反应，硅烷偶合剂的干燥优选在60～130℃下进行10～200分钟左右。

作为这样的处理方法的一个例子，可以举出，在液体中将微粒和在硅烷偶合剂的分散液中刚刚焙烧之后的荧光体粒子破碎，在破碎荧光体的同时，进行采用微粒的包覆和采用硅烷偶合剂的表面处理后，进行过滤干燥的方法，或将微粒和硅烷偶合剂添加到荧光放射增强性荧光体层用涂布液中的方法等，但本发明并不限定于这些方法。

作为硅烷偶合剂的具体例子，可以举出，例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐以及氨基硅烷配合物等，特别优选乙烯基类、巯基类、环氧丙氧基类、甲基丙烯酰氧基类。

接着，将荧光体分级，进行平均粒径的调整和微粒或粗大粒子的除去。作为荧光体的分级，除了筛等，还可以使用离心力。或者可以使用特开2004-187589中记载的(弯曲)气流型分级机。

作为本发明的放射线图像转变板中使用的支持体，可以使用各种高分子材料。特别是，优选加工成作为信息记录材料在操作上具有挠性的片或网，从这一点来讲，优选纤维素乙酸酯膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、三乙酸酯膜、聚碳酸酯膜等塑料膜。

另外，这些支持体的层厚度根据使用的支持体的材质而不同，但通常为80μm～1000μm，从操作这一点来看，更加优选80μm～500μm。这些支持体的表面可以是光滑面，为了提高与荧光放射增强性荧光体层的粘接性，也可以是粗糙面。

另外，为了提高与荧光放射增强性荧光体层的粘接性，这些支持体可以在要设置荧光放射增强性荧光体的面上设置衬底层。

在本发明涉及的衬底层中，优选含有可以通过交联剂交联的高分子树脂和交联剂。

作为可以在衬底层中使用的高分子树脂，没有特别的限制，可以举出，例如，聚氨酯、聚酯、氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素衍生物(硝基纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯氧基树脂、硅树脂、丙烯酸类树脂、脲醛树脂等。尤其是，可以举出，聚氨酯、聚酯、氯乙烯类共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、硝基纤维素等，在衬底层中使用的高分子树脂的平均玻璃化转变温度(Tg)优选25℃以上，更加优选使用具有25～200℃的Tg的高分子树脂。

作为本发明中使用的衬底层的交联剂，没有特别的限制，可以举出，例如，多官能异氰酸酯及其衍生物、蜜胺及其衍生物、氨基树脂及其衍生物等，但优选使用多官能异氰酸酯化合物作为交联剂，可以举出，例如，日本聚氨酯公司制造的コロネ一トHX、コロネ一ト3041等。

衬底层可以通过例如以下所示的方法形成在支持体上。

首先，将上述记载的高分子树脂和交联剂添加在适当的溶剂，例如，后述的荧光放射增强性荧光层涂布液的制备中使用的溶剂中，将其充分混合，制备衬底层涂布液。

交联剂的使用量根据作为目的的放射线图像转换板的特性、荧光放射增强性荧光体层以及支持体中使用的材料的种类、衬底层中使用的高分子树脂的种类等而有所不同，但如果考虑维持荧光放射增强性荧光体层对支持体的粘接强度，优选以相对于高分子树脂为50质量％以下的比例添加，特别优选15～50质量％。

衬底层的膜厚根据作为目的的放射线图像转换板的特性、荧光放射增强性荧光体层以及支持体中使用的材料的种类、衬底层中使用的高分子树脂和交联剂的种类等而有所不同，但通常优选3～50μm，特别优选5～40μm。

在本发明中，作为荧光体层中使用的粘合剂的例子，优选明胶等蛋白质、葡聚糖等多糖、或者阿拉伯树胶等天然高分子物质；以及以聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、硝基纤维素、乙基纤维素、偏氯乙烯·氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇、线状聚酯等合成高分子物质等为代表的粘合剂，但粘合剂优选以热塑性弹性体为主要成分的树脂，作为热塑性弹性体，可以举出，例如，上述记载的聚苯乙烯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚丁二烯类热塑性弹性体、乙烯-乙酸乙烯类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、天然橡胶类热塑性弹性体、氟橡胶类热塑性弹性体、聚异戊二烯类热塑性弹性体、氯化聚乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶以及硅橡胶类热塑性弹性体等。这些之中，聚氨酯类热塑性弹性体、和聚酯类热塑性弹性体由于与荧光体的粘合力强，因此分散性良好，另外，富于延展性，放射线增敏屏的对折弯曲性(对屈曲性)良好，因此优选。另外，这些粘合剂也可以是通过交联剂进行交联的粘合剂。

涂布液中的粘合剂和荧光放射增强性荧光体的混合比根据作为目的的放射线图像转换板的雾值率的设定值而不同，但优选相对于荧光体为1～20质量份，更加优选2～10质量份。

作为具有涂布型的荧光体层的放射线图像转换板上设置的保护层，可以使用具有通过ASTMD-1003中记载的方法测定的雾值率为5％以上且不足60％的激发光吸收层的聚酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、硝基纤维素膜、纤维素乙酸酯膜等，但聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二酸乙二醇酯膜等拉伸加工的膜在透明性、强度方面优选作为保护层，另外，从防湿性方面考虑更加优选这些聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上蒸镀了金属氧化物、氮化硅等的薄膜的蒸镀膜。

保护层中使用的膜的雾值率可以通过选择使用的树脂膜的雾值率而容易地调整，另外，具有任意雾值率的树脂膜在工业上容易得到。作为放射线图像转换板的保护膜，可以设想是光学透明度非常高的膜。作为这样的透明度高的保护膜材料，可以是市售的雾值在2～3％的范围的各种塑料膜。为得到本发明的效果，作为优选的雾值率，为5以上且不足60％，更加优选10％以上，且不足50％。在雾值率不足5％时，消除图像不均或线状条纹的效果低，另外，60％以上时，损害清晰性提高的效果，故不优选。

保护层中使用的膜，为符合必要的防湿性，可以通过叠层多片树脂膜或在树脂膜上蒸镀了金属氧化物等的蒸镀膜而达到最适合的防湿性，考虑到防止荧光放射增强性荧光体的吸湿劣化，透湿度优选至少是5.0g/m²·day以下。作为树脂膜的叠层方法，没有特别的限制，可以使用已知的任何方法。

另外，通过在叠层的树脂膜间设置激发光吸收层，可以保护激发光吸收层不受物理的冲击或化学的变质的伤害，长时间维持稳定的板性能，因此优选。另外，激发光吸收层可以多处设置，也可以在用于叠层的粘接剂层中含有着色材料，制成激发光吸收层。

保护膜也可以通过粘接层粘接在荧光放射增强性荧光体层上，但更为优选包覆荧光体面而设置的结构(以下，也称为密封或密封结构)。在密封荧光体板时，可以采用已知的任何方法，但在防湿性保护膜可以熔融粘合，荧光体片的密封操作可以高效化这些方面来看，优选的实施方式之一是将防湿性保护膜与荧光体片接触的一侧的最外层树脂层制成具有热熔融粘合性的树脂膜。另外，在荧光体片的上下设置防湿性保护膜，在比上述荧光体片的周边更为外侧的区域，用脉冲密封机等将上下的防湿性保护膜加热、熔融粘合，将其周边制成密封结构，从而可以防止水分从荧光体片的外周部进入，故优选。另外，通过再将支持体面侧的防湿性保护膜制成叠层1层以上铝膜而得到的叠层防湿膜，可以进一步确实地降低水分的进入，另外，该密封方法优选在操作上也是容易的。在采用上述脉冲密封机加热熔融粘合的方法中，在减压环境下进行加热熔融，是指防止荧光体片的防湿性保护膜内的位置偏移或排除大气中的湿气，因此更为优选。

防湿性保护膜的与荧光体面接触的一侧的具有热熔融粘合性的最外层的树脂层和荧光体面可以粘接，也可以不粘接。这里，所谓不粘接的状态，是指微观上荧光体面和防湿性保护膜为点接触，在光学上、力学上都将荧光体面和防湿性保护膜作为不连续体进行处理的状态。另外，所谓上述具有热熔融粘合性的树脂膜，是采用通常使用的脉冲密封机可以熔融粘合的树脂膜，例如，可以举出，乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)或聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等，但本发明并不限定于此。

作为荧光放射增强性荧光体层涂布液的制备中使用的有机溶剂，可以举出，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等低级脂肪族酸和低级醇的酯、二烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚等醚、三醇、混合二甲苯等芳香族化合物、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃及它们的混合物等。

可以向涂布液中混合用于提高该涂布液中的荧光体的分散性的分散剂、以及用于提高形成后的荧光放射增强性荧光体层中的粘合剂和荧光体之间的粘合力的增塑剂等各种添加剂。作为用于这样的目的的分散剂的例子，可以举出，邻苯二甲酸、硬脂酸、己酸、亲油性表面活性剂等。另外，作为增塑剂的例子，可以举出，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯等邻苯二甲酸酯；邻苯二甲酸乙酯·乙醇酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯·乙醇酸丁酯、等乙醇酸酯；以及，二缩三乙二醇和己二酸的聚酯、一缩二乙二醇和琥珀酸的聚酯等聚乙二醇和脂肪族二元酸的聚酯等。另外，为了提高荧光放射增强性荧光体粒子的分散性，可以在荧光放射增强性荧光体层涂布液中混合硬脂酸、邻苯二甲酸、己酸、亲油性表面活性剂等分散剂。

荧光放射增强性荧光体层用涂布液的制备可以使用例如球磨、珠磨、砂磨、立式球磨机(アトライタ一)、三辊碾磨机、高速叶轮分散机、卡迪式研磨机(Kady mill)或者超声波分散机等分散装置进行。

通过将这样制备的涂布液均匀地涂布在后述支持体表面，形成涂膜。作为可以使用的涂布方法，可以使用通常的涂布装置，例如，刮板、辊涂机、刮刀涂布机、コンマ涂布机、模唇(リツプ)涂布机等。

然后，将通过上述装置形成的涂膜加热、干燥，完成荧光放射增强性荧光体层在支持体上的形成。荧光放射增强性荧光体层的膜厚根据作为目的的放射线图像转换板的特性、荧光放射增强性荧光体的种类、粘合剂和荧光体的混合比等而有所不同，通常为10～1000μm，更为优选10～500μm。

实施例

以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于这些。

[粒子A]

为了合成铕激活氟碘化钡的荧光放射增强性荧光体前体，在具有2个孔的耐压容器中加入2500ml的BaI₂水溶液(3.4mol/L)。

再在水溶液中添加11g的EuI₃·H₂O和110g碘化钾。

边搅拌该反应器中的反应母液边在90℃下保温。以10L/分的比例通入干燥空气，同时使用滚柱泵经4小时向反应母液中注入1000ml的氟化氨水溶液(6mol/L)，生成沉淀物。反应结束后，通气前后的溶液的质量比为0.94。在该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟后，进行过滤，用2000ml乙醇洗净，得到荧光体前体。

(焙烧)

使用上述得到的荧光体前体，进行以下焙烧。

为了防止由于烧结产生的粒子形状的变化，粒子间产生的粒子尺寸分布、尺寸变化，向各荧光体前体中添加1质量％的氧化铝超微粒子粉末，用搅拌机进行充分搅拌，使氧化铝超微粒子粉末均匀地附着在结晶表面。将其填充到石英皿中，使用管式炉在氢气氛围中、850℃下焙烧2小时，得到铕激活氟化碘化钡荧光体粒子。

(表面处理、分级)

接着，将100g得到荧光体粒子浸渍于含有2g的硅烷偶合剂(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)的乙醇分散液中，制成浆料状后，过滤，用乳钵破碎，在80℃下干燥3小时后，进行分级，制备平均粒径9μm的荧光体粒子。

[粒子B]

为了合成铕激活氟化碘化钡的荧光放射增强性荧光体前体，在具有2个孔的耐压容器中加入2500ml的BaI₂水溶液(3.4mol/L)。

再在水溶液中添加11g的EuI₃·H₂O、110g的SrI₂·6H₂O和300g碘化钾。

边搅拌该反应器中的反应母液边在85℃下保温。以10L/分的比例通入干燥空气，同时使用滚柱泵经4小时向反应母液中注入1000ml的氟化氨水溶液(6mol/L)，生成沉淀物。反应结束后，通气前后的溶液的质量比为0.94。在该温度下搅拌90分钟。搅拌90分钟后，进行过滤，用2000ml乙醇洗净，得到荧光体前体。

然后，在与上述粒子A相同的条件下进行到分级，得到锶含量100ppm，平均粒径4μm的荧光体粒子。

另外，Sr含量的分析使用衍生结合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)进行定量，并使用精工电子工业制造的SPS-4000。另外，含量的单位(ppm)定义为相对于钡的重量比(mg/kgBa)。另外，Eu含量的分析与Sr的分析中使用的方法相同。

上述粒子A和粒子B的发光强度之比是B/A为1.0。

另外，所谓发光强度比，是如下所述的值：对试样A(大粒子)和试样B(小粒子)使用レジウス170(コニカミノルタ公司制造)，对各个放射线图像转换板(试样)照射管电压80kVp、200mR的X射线后，由在レジウス170(コニカミノルタ公司制造)高精度模式下读取的各个荧光放射增强发光信号值A和B通过下式求出的值。

发光强度比(小粒子/大粒子)＝10^[(B-A)/1024]

另外，调整粒子的EuI₃·2H₂O和SrI₂·6H₂O的量，制作表1所示的发光强度比、Sr含量的粒子(粒子B)。

《放射线图像转换板(试样No.1～25)的制作》

(衬底层的形成)

使用刮刀将以下所示的衬底层涂布液涂布在厚度为188μm的发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ公司制造的188E60L)上，在100℃下干燥5分钟，涂布设置干燥膜厚为30μm的衬底层。

(衬底层涂布液)

在288.2g的聚酯树脂溶解物(东洋纺绩公司制造，バイロン55SS，固体成分35％)中混合0.34g的β-铜酞菁分散物(固体成分35％，颜料成分30％)以及11.22g的作为固化剂的多异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造的コロネ一トHX)，并用螺旋桨式混合器分散，制备衬底层涂布液。

(荧光体层涂布液的制备)

将上述制备的各荧光体A、B各150g和聚酯树脂(东洋纺绩公司制造，バイロン630，固体成分30％)52.63g添加到0.13g甲乙酮、0.13g甲苯以及41.84g环己烷的混合溶剂中，并用螺旋桨式混合器分散，制备荧光体层涂布液。

(荧光体层、荧光体片的制作)

使用刮刀将上述制备的各涂布液涂布在上述形成的衬底层上，并使膜厚成为180μm，然后，在100℃下干燥15分钟，形成荧光体层，制作荧光体片1～25。

(防湿性保护膜的制作)

使用下述构成(A)的膜作为上述制作的荧光体片1～25的涂布设置了荧光体层的面一侧的保护膜。

构成(A)

NY15///VMPET12///VMPET12///PET12///CPP20

NY：尼龙

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

CPP：流延聚丙烯

VMPET：蒸镀了氧化铝的PET(市售品：东洋メタライジング公司制造)

各树脂膜后面记载的数字表示树脂层的膜厚(μm)。

上述“///”是指干层压粘接层，粘接剂层的厚度为3.0μm。使用的干层压用粘接剂使用两液反应型聚氨酯类粘接剂。

另外，荧光体片1～25的支持体背面侧的保护膜制成CPP30μm/铝膜9μm/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)188μm的结构的干层压膜。另外，此时的粘接剂层的厚度为1.5μm，使用两液反应型的聚氨酯类粘接剂。

(放射线图像转换板(试样No.1～29)的制作)

将上述制作的荧光体片1～25裁剪为每边分别为20cm的正方形后，使用上述制作的防湿性保护膜，在减压下使用脉冲密封机将周边部熔融粘合并密封，制作放射线图像转换板1～。另外，以从熔融粘合部到荧光体片周边部的距离为1mm的方式进行熔融粘合。熔融粘合时使用的脉冲密封机的加热器使用3mm宽的加热器。

对上述各试样进行以下评价。

(X射线损伤)

(亮度的劣化评价)

荧光放射增强发光量(PSL)

亮度的测定使用レジウス170(コニカミノルタ公司制造)，并将对各个放射线图像转换板(试样)照射管电压80kVp、200mR的X射线后，由在レジウス170(コニカミノルタ公司制造)高精度模式下读取的各个荧光放射增强发光的信号值定义为亮度，计算出使用强制劣化处理试样的放射线图像转换板相对于使用标准试样的放射线图像转换板的亮度劣化率，通过以下评价基准进行评价。

另外，将强制劣化试样信号值和标准试样信号值分别作为X和Y时，亮度劣化率的计算式如下。

亮度劣化率＝(1-10^[(B-A)/1024])×100％

5：亮度劣化率不足2％

4：亮度劣化率2％～不足5％

3：亮度劣化率5％～不足10％

2：亮度劣化率10％～不足15％

1：亮度劣化率15％以上

(粒状性评价)

在放射线图像转换板的粒状性评价中，放射线图像的形成在下述记载的X射线条件下进行，接着，放射线图像的读取使用レジウス170(コニカミノルタ公司制造)，并使用高精度模式进行。读取后，肉眼评价膜输出的X射线的全曝光图像(ベタ露光画像)，分为下示4等级进行评价。

X射线照射条件：80kV，200mR

膜输出条件：γ(等级(諧調))＝5.0输出

5：几乎没有粒状，极为良好

4：发现若干粒状，但也为良好

3：发现粒状

2：明显看到粒状

表1

试样No	发光强度比(小粒子/大粒子)	混合比(小粒子/大粒子)质量％	小粒子Sr含量(ppm)	粒状性	X射线损伤	备注
							1	0.5	50/50	30	2	3	比较例
2	0.5	50/50	50	2	4	比较例
							3	0.5	50/50	100	2	5	比较例
4	0.5	50/50	200	2	5	比较例
							5	0.5	50/50	250	2	3	比较例
6	0.8	50/50	30	4	3	本发明
							7	0.8	50/50	50	4	4	本发明
8	0.8	50/50	100	4	5	本发明
							9	0.8	50/50	200	4	5	本发明
10	0.8	50/50	250	4	3	本发明
							11	1.0	50/50	30	5	3	本发明
12	1.0	50/50	50	5	4	本发明
							13	1.0	50/50	100	5	5	本发明
14	1.0	50/50	200	5	5	本发明
							15	1.0	50/50	250	5	3	本发明
16	1.2	50/50	30	4	3	本发明
							17	1.2	50/50	50	4	4	本发明
18	1.2	50/50	100	4	5	本发明
							19	1.2	50/50	200	4	5	本发明
20	1.2	50/50	250	4	3	本发明
							21	1.5	50/50	30	2	3	比较例
22	1.5	50/50	50	2	4	比较例
							23	1.5	50/50	100	2	5	比较例
24	1.5	50/50	200	2	5	比较例
							25	1.5	50/50	250	2	3	比较例
26	1.0	100/0	100	2	2	比较例
							27	1.0	90/10	100	4	4	本发明
13	1.0	50/50	100	5	5	本发明
							28	1.0	10/90	100	3	5	本发明
29	1.0	0/100	100	1	5	比较例

从表1可以明确得知，通过将混合粒子的发光强度比、混合比、小粒子的锶含量最佳化，可以提供粒状性优异，并且，由于X射线损伤导致的亮度劣化少、具有优异的性能的放射线转换板。

工业实用性

本发明的放射线图像转换板具有粒状性和亮度的劣化(X射线损伤)少的优异效果。

Claims (5)

1.一种放射线图像转换板，其在支持体上具有荧光放射增强性荧光层，所述荧光放射增强性荧光层包含分散在高分子树脂中的荧光放射增强性荧光体，该荧光放射增强性荧光体粒子的总平均粒径为3.0～10.0μm，且该荧光放射增强性荧光体粒子中的具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为2.0～6.0μm，具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的平均粒径为6～15μm，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体或具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体的含量是全部荧光放射增强性荧光体的10质量％～90质量％的范围，其中，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子和具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的发光强度之比为0.8～1.2。

2.权利要求1所述的放射线图像转换板，其中，在上述2种荧光放射增强性荧光体粒子中，具有最大平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的Sr含量为0.1～30ppm，具有最小平均粒径的荧光放射增强性荧光体粒子的Sr含量为50～200ppm。

3.权利要求1所述的放射线变换板，其中，荧光放射增强性荧光层由平均粒径大、小不同的2种荧光放射增强性荧光体粒子混合构成的。

4.权利要求2所述的放射线变换板，其中，荧光放射增强性荧光层由平均粒径大、小不同的2种荧光放射增强性荧光体粒子混合构成的。

5.权利要求1所述的放射线图像转换板，其中，上述荧光放射增强性荧光体含有下述通式(1)表示的荧光放射增强性荧光体，

通式(1)

Ba_1-xM² _xFBr_yI_1-y:aM¹，bLn，cO

[式中，M¹：表示选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属原子，M²：表示选自Be、Mg、Sr和Ca中的至少一种碱土金属原子，Ln：表示选自Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm、Dy、Ho、Nd、Er和Yb中的至少一种稀土元素，x、y、a、b和c分别表示0≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤a≤0.05，0＜b≤0.2，0＜c≤0.1]。