CN1097628C - 荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种表面涂覆有含季铵盐的金属醇盐的荧光体。

Description

荧光体
本发明涉及适合于作为显示装置(如能受电子束、紫外光等激发，有效地发射光的阴极射线管)的荧光体。具体地说，本发明涉及能在用淤浆涂覆方法、糊浆涂覆方法等涂覆的荧光膜中，改善荧光体填充密度、改善荧光体的分散性并形成致密的荧光膜的荧光体。所述荧光体还能提高荧光膜的亮度并形成具有优良色彩纯度和对比度的影像。
显示仪表(如阴极射线管)的荧光屏装有黑色基质(black matrix，下面称之为“BM”)，它包括在面板(玻璃制底板)内表面上的不发光的、用以改善对比度的黑色材料，在黑色基质(BM)上形成有一层包括聚乙烯醇(PVA)等的预涂层，以使面板与荧光体淤浆很好地相匹配。随后，依次将三种颜色G(绿色)、B(蓝色)和R(红色)的荧光体淤浆涂覆于预涂层上，用照相印刷法(曝光并显影)形成荧光膜。
在这种荧光膜的形成过程中会发生“起翳”现象，损害荧光屏的色彩纯度和对比度。上述起翳现象可如下分类：
1)“在BM上起翳”：荧光体滞留并沉积在黑色基质(BM)上而损害对比度的现象；
2)“在玻璃上起翳”：由于先前涂覆的荧光体滞留并沉积在表面上，使形成在该表面上的荧光膜的色彩纯度受损的现象；以及
3)“交叉污染”：由于存在随后涂覆的荧光体颗粒，使先前涂覆的彩色荧光膜的色彩纯度受损的现象。
例如，“B/G”交叉污染是指在G荧光膜上的B污染，“R/G”交叉污染是指在G荧光膜上的R污染。
因此，需要改进荧光颗粒以减少“起翳”，从而改善色彩纯度和对比度，并需要改进荧光体的填充密度以改进荧光膜的亮度。
为了解决上述由荧光膜的起翳现象和荧光体填充密度引起的问题，本发明人对用各种表面处理物质化学处理荧光体表面进行了研究，发现荧光体填充密度和起翳现象与经表面处理的荧光体表面的Z电位的等电离点以及与PVA涂覆的小球接触时产生的吹除电荷(blow-off charge)有关。并发现上述问题可通过用特殊的表面处理物质涂覆荧光体得到解决。
因此，本发明提供一种荧光体，其特征在于通过用特殊的物质处理荧光体表面，改善形成荧光膜的填充密度并防止起翳现象。
为了解决上述问题，已提出了通过加入特殊的有机化合物和/或无机化合物来改进荧光体表面(参见JP-B-63-66876、JP-A-63-284290、JP-A-3-273088、JP-B-7-116428、JP-A-1-284583、JP-A-5-28967和JP-B-44-11769)，但是本发明人发现这些提议并不总能提供具有满意的形成荧光膜的填充密度并防止起翳现象的荧光体。
例如，当用阴离子化合物(即可带负电荷的物质，如二氧化硅和JP-B-63-66876所述的丙烯酸树脂)或非离子化合物(如JP-B-64-5737所述的聚苯乙烯树脂)均匀地处理改性荧光体表面时，可使经如此处理的荧光体的Z电位的等电离点约为7或者更低，但吹除电荷也降低了，从而产生起翳现象。
另外，根据JP-B-63-66876和JP-A-3-273088，用阳离子物质(即可带正电荷的物质，如碱金属或碱土金属氧化物)、具有氨基的偶合剂等处理改性荧光体表面，可使经如此处理的荧光体的吹除电荷约为5μC/g或更高，从而减少起翳现象，改善荧光屏的色彩纯度和对比度，但是Z电位的等电离点升至约7或更高，从而降低了形成荧光膜的荧光体填充密度，同时也降低了亮度。
在本发明中，“吹除电荷”是指与表面涂覆PVA、粒径为200-800微米的小球接触产生的吹除电荷。
可通过使用具有下列结构的本发明荧光体解决上述问题。
(1)一种荧光体，其特征在于它具有涂覆含季铵盐的金属醇盐的表面。
(2)如上面(1)所述的荧光体，其特征在于所述金属醇盐具有下列通式：
其中，R1-R3：C1-C24的烷基或者烯丙基；
         R4：C1-C4的烷基；
          M：Si、Ti或Zr；
          X：卤离子；
          n：1-8的整数。
(3)如上面(2)所述的荧光体，其特征在于M是Si元素；
(4)如前面(1)-(3)中任何一项所述的荧光体，其特征在于荧光体表面依次涂覆阴离子有机化合物和/或无机化合物以及金属醇盐。
(5)一种荧光体，其特征在于具有一个涂覆非离子或阴离子化合物颗粒和一种含季铵盐的化合物的表面。
(6)如上面(5)所述的荧光体，其特征在于阴离子化合物是硅化合物和/或羧基改性的丙烯酸树脂。
(7)如上面(5)所述的荧光体，其特征在于非离子化合物是聚苯乙烯树脂。
(8)如前面(1)-(7)中任何一项所述的荧光体，其特征在于荧光体表面的动电位(Z电位)的等电离点最大为7，当与表面涂覆聚乙烯醇、粒径为200-800微米的小球接触时，产生的吹除电荷至少为5μC/g。
根据本发明，可通过使用具有Z电位的平均等电离点最大为7，并且当与涂覆聚乙烯醇的小球接触时，所产生的吹除电荷至少为5μC/g的表面的荧光体来解决上述问题。
用于本发明前面(1)所定义的第一荧光体中的内芯荧光体的例子包括：用于显示仪表的荧光膜荧光体，如ZnS：Ag，Al发蓝光荧光体，ZnS：Ag，Cl发蓝光荧光体和ZnS：Zn发蓝光荧光体，或者Y2O3：Eu发红光荧光体和Y2O2S：Eu发红光荧光体，或者ZnS：Cu，Al发绿光荧光体和ZnS：Cu，Au，Al发绿光荧光体，或其它用于阴极射线管的类似荧光体。除了上述例子以外，任何可用于常规显示仪表的其它荧光体都可作为内芯荧光体用于本发明第一荧光体。
荧光体的粒径通常约为1-10微米，并可根据显示仪表的荧光膜的需要而任意选择。
用于处理荧光体的硅烷化合物的例子包括JP-B-53-17555和JP-B-62-4778所述的疏水性化合物，和JP-B-63-66876所述的含氨基的硅烷化合物，但是这些化合物的缺点在于涂覆的荧光体表面上的吹除电荷几乎不上升，并且氨基会在涂料淤浆中水解，从而使淤浆的pH值上升，结果降低了曝光灵敏度。
用于本发明第一荧光体中含季铵盐的金属醇盐(下面简称为“醇盐化合物”)宜在醇盐化合物的铵盐侧链上具有一个烷基或一个烯丙基。醇盐化合物的例子包括具有上面通式的化合物，具体地说，具有-OCH3、-OC2H5、-OC3H8、或-OC4H9作为烷氧基的醇盐化合物是较好的，因为这种醇盐化合物沉积在荧光体表面上以后，能稳定荧光体表面的疏水性能和水解性能。另外，连接在铵盐侧链上的烷基或烯丙基具有1-24个碳原子，最好具有3-18个碳原子，如果增加碳原子数，当制备淤浆时，在水中铵盐变得难以分散。因此，从分散性观点看最好加入非离子表面活性剂。此外，在通式中n宜为1-8，最好为2-4。
金属元素M的例子包括Si、Ti和Zr，其中，M是Si的硅烷化合物特别适合于本发明的目的。
在制备本发明第一荧光体时，可先用表面处理剂(如JP-A-63-284299所述的除”醇盐化合物”之外的特殊的阴离子有机化合物和/或无机化合物)涂覆荧光体表面。
预先涂覆在荧光体表面上的阴离子有机化合物的例子包括用于将颜料粘结在荧光体上的粘合剂、用于改善荧光体在荧光体淤浆中的分散性的分散剂，如多丙烯酸钠、柠檬酸钠、阿拉伯树胶或羧基改性的纤维素等。
同样，预先涂覆在荧光体表面上的阴离子无机化合物的例子包括分子中具有羟基的Si、P、Ge、Ti或Zn的氢氧化物，特别好的物质是能够与”醇盐化合物”偶联沉积的物质。另外，将这些化合物混入荧光体淤浆中以调节pH值，并最好使之细密地并均匀地存在于荧光体表面上。
同时，包括上述无机和/或有机化合物的表面处理化合物的涂覆量随所用化合物的种类和涂覆状态(粒径、均匀度等)以及要涂覆的荧光体的类型和粒径的不同而异。但该涂覆量较好为50-2000ppm(相对于要处理的荧光体)，最好为200-500ppm。如果涂覆量小于50ppm，则不能获得均匀的涂层，例如当使用硅溶胶作为处理化合物时，“醇盐化合物”与荧光体的粘性变差，不能获得满意的”醇盐化合物”涂层。当使用如此处理的荧光体制备荧光膜时，在荧光膜中荧光体的填充密度变差，结果会降低如此获得的荧光膜的亮度。
当涂覆量大于2000ppm时，例如硅胶不能粘合至荧光体上，并容易从荧光体上剥离，从而会降低该化合物与“醇盐化合物”偶联防止起翳的效果。
另外，即使使用具有多于11个碳原子的侧链的”醇盐化合物”(它具有差的与水亲和力和差的湿润性)，也可以在涂覆过程中和涂覆后通过在荧光体表面上引入(intervening)非离子表面活性剂使荧光体表面具有亲水性。
在本发明中，通过将“醇盐化合物”混入要处理的荧光体(包括预先用上述有机化合物和/或无机化合物表面处理过的荧光体)悬浮于纯水中的荧光体淤浆中、将生成的淤浆彻底搅拌至水解、脱水并随后干燥，将”醇盐化合物”涂覆在荧光体的表面上。
此时，混入的”醇盐化合物”的量随要处理的荧光体的种类和粒径以及”醇盐化合物”的组成(碳原子数)的不同而异，但是为了均匀地涂覆在荧光体表面上，“醇盐化合物”的混入量一般为100-3000ppm，最好300-800ppm(相对于要处理的荧光体)。如果“醇盐化合物”的量小于100ppm，则与PVA涂覆的小球接触时产生的吹除电荷将小于5μC/g，从而不能防止起翳。另一方面，如果“醇盐化合物”的量超过3000ppm，荧光体不能粘合，荧光体的分散性、表面电荷和亲水性会变得不稳定。
除了本发明”醇盐化合物”以外，JP-A-3-273088描述了一种带正电荷的化合物，如包括聚乙烯醇季铵盐加成物、聚烯丙基季铵盐加成物等的水溶性高分子化合物，该发明可在荧光体表面上形成至少约5μC/g的吹除电荷，可是分别单独使用这些化合物不能获得本发明的效果。
但是，由于作为处理试剂用于本发明第一荧光体的”醇盐化合物”是非水溶性的，所以一旦它被吸附在荧光体表面上，它就能令人满意地粘附于其上，并且它能稳定地控制荧光体的表面电荷，不溶解在涂覆荧光体的淤浆中。
除了上述涂覆方法以外，还可通过将”醇盐化合物”与二氧化硅颗粒表面偶联(coupling)，并将形成的产物在气相中沉积在荧光体表面上，从而将”醇盐化合物”涂覆在荧光体表面上。
下面，将详细描述本发明上面(5)中定义的第二荧光体的制备方法。
在种类和粒径方面，用于本发明上面(5)所定义的第二荧光体的内芯荧光体可以相同于在上面本发明(1)所定义的第一荧光体的内芯荧光体。
用于制备本发明第二荧光体的非离子或阴离子化合物是一种无机或有机物质，在其颗粒表面上Z电位的等电离点值最大为7，并能与含有阳离子季铵盐的化合物适当地进行反应，从而控制荧光体表面上的电荷。非离子或阴离子化合物的例子包括无机硅型化合物颗粒，如硅溶胶、粉末二氧化硅或硅醇盐(alkoxide silica)水解物，或者有机阴离子羧基改性丙烯酸乳液、SBR颗粒、与阴离子表面活性剂乳液聚合的胶乳，或者非离子聚苯乙烯颗粒。在有机颗粒的情况下，可将MFT(形成连续膜所需的最小温度)调节至至少10℃，从而防止荧光膜成膜步骤的干燥过程中因加热软化而引起的起翳现象。
非离子或阴离子化合物颗粒的粒径较好为80-300毫微米(mμ)。当粒径小于80毫微米的颗粒与含季铵盐的化合物一起使用时，荧光体会结块，在荧光膜内荧光体的填充变差。另一方面，使用粒径大于300毫微米的颗粒，这些颗粒不能粘结在荧光体的表面，含季铵盐的化合物沉积后Z电位的等电离点值会高于7，从而在荧光膜上荧光体的填充变差。最好的粒径是100-200毫微米。在此粒径范围内的颗粒能令人满意地粘结在荧光体表面，能容易地在同时存在含阳离子季铵盐的化合物的体系中控制表面电荷。
用于本发明第二荧光体中的非“醇盐化合物”以外的含季铵盐化合物的较好的例子包括聚乙烯醇、多二烯丙基-季铵盐加成物、加有季铵盐的表面活性剂、加有季铵盐的硅烷偶合剂等。这些化合物是较好的，因为这些含季铵盐化合物的阳离子性要强于含阳离子氨基化合物的阳离子性，并能容易地提高吹除电荷。
当在第二荧光体中单独使用“醇盐化合物”以外的含阳离子季铵盐化合物时，并不总能实现本发明预定的目的，但是当将其与上述非离子或阴离子化合物组合使用时，两种化合物适当地相互反应，从而能容易地控制荧光体的表面电荷并实现本发明的目的。
使用相同于第一荧光体中的方法，本发明第二荧光体也可以在用上述非离子或阴离子化合物颗粒和含季铵盐化合物涂覆以前，用各种表面处理试剂预先进行表面处理。
涂覆在第二荧光体表面上的上述非离子或阴离子化合物颗粒的量可随所使用的荧光体的种类和粒径以及所使用的阴离子或非离子化合物的粒径和组成的不同而异，但是为了均匀地涂覆荧光体表面，一般的用量为500-8000ppm，最好2000-5000ppm。
当上述阴离子或非离子化合物颗粒的量小于500ppm时，如此获得的荧光体Z电位的等电离点值会大于7，在荧光膜内荧光体的填充会变差。另一方面，如果非离子或阴离子化合物颗粒的用量大于8000ppm，则与荧光体表面的粘性变差，颗粒会从荧光体表面分离，易于在PVA淤浆中结块，将吹除电荷的量降至低于5μC/g，从而损害了荧光膜的起翳性能，同时也损害了色彩纯度和对比度。
另外，含季铵盐的化合物的用量可随要处理的荧光体的种类和粒径，以及非离子和阴离子化合物的粒径和阴离子性能的强度的不同而不同，但是为了均匀地涂覆荧光体表面，含季铵盐的化合物的用量一般为100-3000ppm，最好为300-1000ppm(相对于要处理的荧光体)。当该用量小于100ppm时，荧光体的吹除电荷量会小于5μC/g，从而损害荧光膜的起翳性能。另一方面，当该用量大于3000ppm时，涂覆含季铵盐的化合物以后荧光体表面的Z电位等电离点值会大于7，从而使荧光体在荧光膜中的填充变差。
在制备本发明第二荧光体时，可以将上述非离子或阴离子化合物颗粒和含季铵盐的化合物同时加入荧光体淤浆中，但也可以将上述非离子或阴离子化合物颗粒和含季铵盐的化合物分别加入并涂覆在荧光体表面。
也可在将含季铵盐的化合物涂覆在非离子或阴离子化合物颗粒上以后，将如此获得的颗粒涂覆在荧光体表面上。例如，当将二氧化硅颗粒用作阴离子化合物颗粒，并且用含季铵盐的化合物处理其表面时，可将经如此处理的二氧化硅颗粒在气流中涂覆于荧光体表面上。
下面将参照实施例(说明使用本发明荧光体作为荧光膜用于阴极射线管)对本发明作更详细的描述。但是，应该理解本发明不受这些具体实施例的限制。出于减少起翳现象、改善色彩不纯度和对比度、以及改善荧光体在荧光膜中的填充密度以改善荧光膜的亮度，从而形成满意的影像的目的，本发明能广泛地用于制备显示仪表(如阴极射线管)。
实施例1
(绿色荧光体的处理)
用明胶/阿拉伯树胶(300ppm)有机化合物对用于彩色阴极射线管、平均粒径为7.5微米的绿色荧光体(ZnS：Cu，Al)进行表面处理，随后向上述经表面处理的荧光体的水性淤浆中相对于荧光体加入5000ppm平均粒径为80毫微米的市售硅溶胶和400ppm(以Zn计)硫酸锌水溶液，并在调节pH值以后使之沉积在荧光体表面上(亲水化步骤)。
接着，将含季铵盐的硅烷化合物，即通式(1)的氯化二甲基十八烷基-3-三甲氧基·甲硅烷基丙基铵加入水中并水解，将如此获得的水解产物加入上述荧光体的水性淤浆中，加入量相对于荧光体为500ppm，并使之沉积在要处理的荧光体上(表面电荷控制步骤)。
随后，将荧光体淤浆脱水并干燥，在500目不锈钢筛网上使结块的荧光体疏松。接着，用淤浆涂覆法制备G、B和R三种颜色的荧光膜，观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
Figure C9711924900091
(蓝色荧光体的处理)
用丙烯酸粘合剂和明胶/阿拉伯树胶将铝酸钴颜料(按荧光体计1.2重量％)涂覆在用于彩色阴极射线管、平均粒径为7.5微米的蓝色荧光体(ZnS：Ag，Cl)上，随后向涂覆过颜料的荧光体的水性淤浆中相对于荧光体加入5000ppm平均粒径为80毫微米的硅溶胶和500ppm(以Zn计)硫酸锌水溶液，并在调节pH值以后将硅溶胶涂覆在荧光体表面上(涂覆颜料和亲水化步骤)。
接着，使通式(1)的氯化二甲基十八烷基-3-三甲氧基甲硅烷基丙基铵(含季铵盐的硅烷化合物)在水中水解，将水解产物加入上述荧光体的水性淤浆中，加入量以荧光体计为750ppm，使之沉积在荧光体上，脱水并干燥。在500目不锈钢筛网上使生成的产物粉末化。接着，用淤浆涂覆法制备荧光膜，观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”(表面电荷控制步骤)。
(红色荧光体的处理)
用明胶/阿拉伯树胶(按荧光体计，约1000ppm)将0.08重量％红色氧化铁颜料(Fe2O3颜料)涂覆在用于彩色阴极射线管、平均粒径为7.5微米的红色荧光体(Y2O2S：Eu)上，随后向涂覆过颜料的荧光体的水性淤浆中相对于荧光体加入200ppm(以Zn计)硫酸锌水溶液，并在调节pH值以后使之涂覆在荧光体表面上(涂覆颜料和亲水化步骤)。
接着，将氯化二甲基十八烷基-3-三甲氧基甲硅烷基丙基铵(含季铵盐的硅烷化合物)的水解产物加入上述红色氧化铁颜料涂覆的荧光体的水性淤浆中，加入量相对于要处理的荧光体计为300ppm，使之沉积在荧光体最外层表面上(表面电荷控制步骤)。
脱水并干燥后，在500目不锈钢筛网上使产物粉末化。接着，用淤浆涂覆法制备荧光膜，观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
实施例2
重复与实施例1相同的步骤，但是涂覆在绿色荧光体(ZnS：Cu，Al)上的含季铵盐的硅烷化合物的量相对于荧光体为300ppm，用相同于实施例1的方法观察交叉污染。
实施例3
重复与实施例1相同的步骤，但是涂覆在经铝酸钴颜料涂覆的蓝色荧光体(ZnS：Ag，Cl)上的含季铵盐的硅烷化合物的量相对于荧光体为300ppm，用相同于实施例1的方法观察交叉污染。
实施例4
重复与实施例1相同的步骤，但是涂覆在经红色氧化铁颜料涂覆的红色荧光体(Y2O2S：Eu)上的含季铵盐的硅烷化合物的量相对于荧光体为500ppm，用相同于实施例1的方法观察交叉污染。
比较例1
重复与实施例1相同的步骤，但是分别在绿色荧光体(ZnS：Cu，Al)、涂覆铝酸钴颜料的蓝色荧光体(ZnS：Ag，Cl)和涂覆红色氧化铁颜料的红色荧光体(Y2O2S：Eu)的表面处理步骤中省略含季铵盐的硅烷化合物，用相同于实施例1的方法观察交叉污染。
比较例2
重复与实施例1相同的步骤，但是分别在绿色荧光体(ZnS：Cu，Al)和涂覆红色氧化铁颜料的红色荧光体(Y2O2S：Eu)的表面处理步骤中省略含季铵盐的硅烷化合物，用相同于实施例1的方法观察交叉污染。
比较例3
重复与比较例1相同的步骤，但是在分别将明胶/阿拉伯树胶涂覆在绿色荧光体(ZnS：Cu，Al)、经铝酸钴颜料涂覆的蓝色荧光体和用红色氧化铁颜料涂覆的红色荧光体(Y2O2S：Eu)的步骤中，在用硅溶胶和硫酸锌处理时，加入500ppm(相对于荧光体)氧化铝溶胶以调节pH值并将Z电位的等电离点值升至高于比较例1的各种荧光体的Z电位的等电离点值。用相同于比较例1的方法观察交叉污染。
(评价)
对于实施例1-4和比较例1-3获得的荧光膜，评价其各种性能(荧光膜中荧光体的填充密度和交叉污染)和荧光体表面电荷(Z电位的等电离点值和吹除电荷)，结果列于下表1。表1中的各种评价方法说明如下；
(1)荧光膜性能
(a)填充密度：
将每种彩色荧光体分散在含有聚乙烯醇(PVA)、重铬酸铵(ADV)和表面活性剂的水溶液中，制得荧光体涂料淤浆。在阴极射线管面板的内侧形成黑色基质(BM)，并在该黑色基质上形成含有PVA的预涂层。随后，将上面制得的各种G(绿色)、B(蓝色)和R(红色)荧光体涂料淤浆依次涂覆在预涂层上，用影印方式(曝光和显影)分别形成各种颜色的荧光膜，制得彩色阴极射线管的荧光屏。
用光照射如此获得的各个彩色荧光膜，分析基于各个彩色荧光膜透光度的影像的亮和暗。结果，认为透光度小的荧光膜的荧光体的填充密度是好的。表中符号的含义如下：
记号：良好的填充密度；
○记号：中等的填充密度；
×记号：差的填充密度。
(b)交叉污染
在上述实施例和比较例的制造荧光膜过程中，用肉眼通过显微镜观察测量滞留和沉积的荧光体颗粒的数目，来评价在在先涂覆的荧光膜上，由于在后涂覆的荧光膜的荧光体颗粒的滞留和沉积而造成的在先涂覆的荧光膜的彩色纯度的变劣程度。
B/G：在G(绿色)荧光膜上的B(蓝色)污染；
R/G：在G(绿色)荧光膜上的R(红色)污染；
R/B：在R(红色)荧光膜上的B(蓝色)污染；
○记号：没观察到污染；
记号：观察到轻微污染，中等交叉污染；
×记号：观察到显著污染，交叉污染严重。
(2)表面电荷性能
(a)Z电位的等电离点值
将预定量的荧光体加入0.01N KCl电解质水溶液这形成淤浆，用NaOH和HCl调节淤浆的pH，使用Malvern Co.制的Zetasizer IIC测量pH-Z电位曲线，并将曲线的Z电位为0的pH值定为等电离点。
(b)吹除电荷
以下列方式测定荧光体的吹除电荷。用500目不锈钢筛网过筛预定的经表面处理和干燥的荧光体颗粒。将如此获得的荧光体颗粒和经PVA涂覆、粒径为200-800微米的小球置于一广口瓶中，使荧光体颗粒和PVA涂覆的小球振动接触。随后，使用Toshiba Chmical Co.制TB-200型吹除粉末电荷量测量仪，将荧光体颗粒和PVA涂覆的小球的混合物装入测量容器(法拉第盒(cage))中，在一预定的时间内向该容器中吹入高压氮气(N2)以吹除荧光体颗粒。接着，测量法拉第盒中的电荷量，测得的与PVA涂覆的小球接触产生的电荷(μC/g)为吹除电荷量。
                                          表  1
荧光膜性能填充密度                           表面电荷性能
        交叉污染   Z电位的   吹除电荷
    B/G     R/G     R/B   等电离点   (μC/g)
实施例1  绿蓝红      --     --     --     444     +12+10+5
实施例2  绿蓝红      ---     --     --     345     +8+10+5
实施例3  绿蓝红      --     --     --     435     +12+8+5
实施例4  绿蓝红      --     --     --     445     +12+10+8
比较例1  氯蓝红 ○○○ -×- --× --× 344 0+1+3
比较例2  氯蓝红 ○○○     -○-×-     --×     --○     344     0+10+3
比较例3  氯蓝红 ××× -- -- -- 888 +5+8+6
含有季铵盐并且荧光体表面沉积有非水溶性的硅烷化合物的本发明实施例中的荧光体被评价为具有满意的荧光膜中“荧光体填充密度”和满意的防“交叉污染”性能。因此，本发明荧光膜使阴极射线管具有优良的亮度和对比度。
另外，与常规荧光体不同，本发明荧光体可将表面电荷控制在较低的数值，即Z电位的等电离点最大为5，并还能将荧光体颗粒在空气中的电荷(吹除电荷)控制在至少为5(μC/g)。因此，如此获得的荧光膜能在膜中形成大的“交叉污染”，并能满意地防止“其它颜色面起翳”。
实施例5
(处理绿色荧光体)
用相同于实施例1的方法，将平均粒径为80毫微米的阴离子硅溶胶涂覆在用于阴极射线管的绿色荧光体(ZnS：Cu，Al)上。
随后，制备含有相对于荧光体浓度为500ppm的含有阴离子化多二烯丙基季铵盐的化合物的水溶液，并将如此获得的水溶液加入上述含有涂覆硅溶胶的荧光体的淤浆中，使含季铵盐的化合物沉积在荧光体表面，接着，将产物脱水并干燥，并通过500目不锈钢筛网过筛，以松散结块的荧光体，获得绿色荧光体。
(处理蓝色荧光体)
用相同于实施例1的方法，将平均粒径为80毫微米的阴离子丙烯酸树脂粘合剂和1.2％铝酸钴蓝色颜料涂覆在用于阴极射线管的蓝色荧光体(ZnS：Ag，Cl)表面上。接着，在水性淤浆中将平均粒径为80毫微米的阴离子硅溶胶沉积在颜料涂覆的荧光体上。
随后，以500ppm的浓度(相对于荧光体)将阴离子化的聚乙烯醇作为含季铵盐的化合物溶解在水中制得水溶液，将如此制得的水溶液加入上述涂覆有阴离子丙烯酸乳液和硅溶胶的荧光体的水性淤浆中，使含季铵盐化合物沉积在荧光体的外层表面上。将如此获得的产物脱水并干燥，并通过500目不锈钢筛网过筛，以松散结块的荧光体，获得蓝色荧光体。
(处理红色荧光体)
重复上面对蓝色荧光体的处理以将红色氧化铁红色颜料颗粒和阴离子化合物颗粒沉积在红色荧光体上，但是用用于阴极射线管的红色荧光体(Y2O2S：Eu)代替蓝色荧光体(ZnS：Ag，Cl)，并使用0.08％红色氧化铁颜料颗粒代替1.2％铝酸钴蓝色颜料颗粒。
随后，将300ppm(相对于荧光体)氯化十二烷基二甲基苄基铵作为含季铵盐的化合物溶解在水中，将如此制得的水溶液加入上述已涂覆所述阴离子化合物的荧光体淤浆中，使含季铵盐的化合物沉积在荧光体表面。接着，将产物脱水并干燥，并通过500目不锈钢筛网过筛，以松散结块的荧光体，获得红色荧光体。
用相同于实施例1的方法，用淤浆涂覆法用上面制得的荧光体制备三种颜色G、B和R的荧光膜，观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
实施例6
用相同于实施例5的方法制得各种颜色的荧光体，但是将沉积在蓝色荧光体表面上的季铵盐的量由500ppm改成200ppm，用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。随后，观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
实施例7
用相同于实施例5的方法制得各种颜色的荧光体，但是将沉积在绿色荧光体表面上的季铵盐的量由500ppm改成200ppm，用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。随后，观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
实施例8
用相同于实施例7的方法制得各种颜色的荧光体，但是将粒径为150毫微米的硅溶胶(阴离子化合物颗粒)和粒径为80毫微米的阴离子硅溶胶一起以2000ppm的量(相对于荧光体)作为阴离子化合物颗粒沉积在绿色荧光体表面上。用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
实施例9
用相同于实施例8的方法制得各种颜色的荧光体，但是用粒径为270毫微米的硅溶胶代替粒径为150毫微米的硅溶胶作为阴离子化合物颗粒，用如此获得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
实施例10
用相同于实施例7的方法制得各种颜色的荧光体，但是将粒径为200毫微米的聚苯乙烯作为非离子化合物颗粒和粒径为80毫微米的阴离子硅溶胶作为阴离子化合物颗粒一起，以1000ppm的量(相对于荧光体)沉积在绿色荧光体表面上。用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
比较例4
用相同于实施例5的方法制得各种颜色的荧光体，但是省略分别沉积在绿色、蓝色和红色荧光体表面上的含季铵盐的化合物。用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
比较例5
用相同于实施例5的方法制得各种颜色的荧光体，但是省略分别沉积在绿色和红色荧光体表面上的含季铵盐的化合物。用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
比较例6
用相同于实施例5的方法制得各种颜色的荧光体，但是使用相对于荧光体为1000ppm的阳离子氧化铝溶胶代替含季铵盐的化合物，并加入硫酸锌水溶液调节pH。用上面制得的荧光体以相同于实施例1的方法制备荧光膜。观察“荧光体在荧光膜中的填充密度”和交叉污染“B/G”、“R/G”和“R/B”。
(评价)
对于实施例5-10和比较例4-6制得的荧光膜，评价其表面电荷Z电位的等电离点值、吹除电荷和荧光膜性能(荧光体在荧光膜上的填充密度和交叉污染)，结果列于表2。表2中的各种评价方法与实施例1-4(表1)的方法相同。
                                                    表  2
荧光膜性能填充密度                              表面电荷性能
    交叉污染   Z电位的   吹除电荷
  B/G   R/G   R/B   等电离点     (μC/g)
实施例5  绿蓝红 ○○○     --     --     --     777     +16+14+12
实施例6  绿蓝红 ○○     --○-     --○     --○     757     +16+5+12
实施例7  绿蓝红 ○○     --     --     --     577     +8+14+12
实施例8  绿蓝红 ○○     --     --     --     477     +6+14+12
实施例9  绿蓝红 ○○     --     --     --     467     +6+8+12
实施例10 绿蓝红 ○○     --     --     --     677     +10+14+12
比较例4  绿蓝红      -×-     --×     --×     344     0+1+1
比较例5  绿蓝红 ○     ○×-     --×     -○×     374     0+14+1
比较例6  绿蓝红 ×××     ---○     ---○     ---○     888     +6+7+1
由表2中实施例5-10可见，Z电位的等电离点值最大为7、吹除电荷至少为5μC/g的荧光体能使形成的荧光膜具有满意的荧光体填充密度并能满意地防止交叉污染。
另一方面，在比较例4中，吹除电荷值最大为5μC/g的各种荧光膜其荧光体在荧光膜中具有相当好的填充密度，但具有差的起翳性能。同样，在比较例5中，当与蓝色荧光膜相邻的绿色和红色荧光膜具有低的吹除电荷值时，起翳性能是不稳定的，容易起变化。另外，在比较例6中，当阳离子氧化铝溶胶沉积时，与使用含季铵盐的化合物相比，其Z电位变高，荧光体在荧光膜中的填充密度变差。
如上所述，本发明提供了具有适当表面电位(Z电位的等电离点值和吹除电荷)的荧光体，由这种荧光体制得的荧光膜具有改进的荧光体填充密度并能防止交叉污染，

Claims (4)

1.一种表面涂覆有含季铵盐的金属醇盐的荧光体，其特征在于所述金属醇盐具有下列通式：
其中，R1-R3：C1-C24的烷基或者烯丙基；
         R4：C1-C4的烷基；
          M：Si、Ti或Zr；
          X：卤离子；
          n：1-8的整数。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于M是Si元素。
3.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于荧光体表面金属醇盐涂层下面具有阴离子有机化合物和/或无机化合物涂层。
4.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于荧光体表面的动电位(Z电位)的等电离点最大为7，当与表面涂覆聚乙烯醇、粒径为200-800微米的小球接触时，产生的吹除电荷至少为5μC/g。
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