CN101024736B - 包含氧化铝的分散体、包含这种分散体和三聚氰胺树脂的制备物以及通过这种制备物制备的固化产品 - Google Patents

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Abstract

包含氧化铝和水的分散体，其中氧化铝以BET表面积为20～200m2/g的聚集原生颗粒的形式存在，并且在分散体中具有平均的、基于体积的小于100nm的聚集体直径；利用有机膦酸和/或其盐对氧化铝进行改性，其中表面完全或部分被改变，有机膦酸带有至少一个氨基和/或羟基；并且氧化铝以基于分散体总量20～70wt.％的含量存在。包含这种分散体和三聚氰胺树脂的制备物。由制备物可得到的固化产品。分散体、制备物或固化产品用于制备层压制品的用途。

Description

包含氧化铝的分散体、包含这种分散体和三聚氰胺树脂的制备物以及通过这种制备物制备的固化产品
技术领域
本发明涉及一种包含氧化铝的分散体以及其制备方法。
本发明还涉及一种包含这种分散体的含三聚氰胺树脂的制备物以及其制备方法。
本发明也涉及一种通过这种制备物而硬化的产品。
背景技术
对家具或地板表面进行外观装饰以及在层压制品应用过程中它们对机械、热和化学应力敏感性的降低是众所周知的。例如，这里可提到的是对划痕和污点敏感性的降低。层压制品还应该尽可能地透明。
层压制品通常由一层或几层浸有热固化合成树脂的纸层组成。并且，通常将硬质物质加入到顶层的纸层中以试图进一步增加层压制品的耐划痕和抗磨损性。为此，氧化铝被证明是一种特别适宜的硬质物质。
WO 01/53387中公开了的制备，其具有宏观结构的可固化涂层起始于包含辐照固化树脂、引发剂以及如以纳米尺度氧化铝颗粒为例的流变调节剂的涂层混合物。为此，将氧化铝颗粒以粉末的形式、1～40wt.％的含量加入到涂层混合物中。此外，也可以将偶联剂加入到涂层混合物中，以改善氧化铝颗粒在涂层混合物中的分布并确保在固化涂层中好的结合。当这种涂层混合物包含高含量的颗粒时，涂层混合物中颗粒的均匀分布是一个问题。然而，为了固化涂层的高机械稳定性，尽可能高含量的氧化铝颗粒是优选的。而且，在涂层混合物中粘度随氧化铝颗粒的含量而增加。在WO 01/53387中，明白地公开了涂层混合物中高达40wt.％的氧化铝含量，然而，在这么高的含量下，涂层混合物目前还几乎无法操作。
EP-A-1252239公开了氧化铝粉末和分散体在制造层压制品中的应用。在所公开的氧化铝产品中，一个缺点是在包含三聚氰胺的制备物以及因此在层压制品中其低的含量，例如实施例2中的15wt.％，结果使得层压制品的机械性能只能在不充分的程度上加以改进。还有一个缺点是，在高透明度的要求下，水基分散体产生的有效结果不如基于有机溶剂的分散体。但是，对于环境相容性和工厂安全原因来说，高的溶剂含量又不是所想要的。
发明内容
本发明的目的在于提供包含氧化铝的制备物，其能够相对于工艺情况下改进基于三聚氰胺层压制品的机械性能。特别是在高的固体含量下制备物的工艺性能应该良好。
本发明的另一个目的在于提供高含量的以稳定的、易于操作的形式存在的氧化铝。
本发明的目标是包含氧化铝和水的分散体，其中氧化铝
-以BET表面积为20～200m2/g的聚集原生颗粒的形式存在，并且在分散体中具有平均的、基于体积的小于100nm、优选为40～90nm的聚集体直径，
-被有机膦酸和/或其盐表面改性，其中
-表面可完全或部分被改变，并且
-有机膦酸带有至少一个氨基和/或羟基，而且
-以基于分散体总量20～70wt.％、优选为30～60wt.％的含量存在。
优选地，依照本发明的分散体可以包含源于热解法的氧化铝。这里，热解应理解为这些氧化铝粉末是由一种适宜的原材料通过在火焰中转换而得到。
热解过程包括火焰氧化和火焰水解。对于氧化铝的大规模工业生产来说，主要利用氯化铝在氢/氧火焰中的火焰水解。
一般说来，以这种方法制备的氧化铝颗粒以聚集原生颗粒的形式存在，其中原生颗粒无孔并且在它们的表面带有羟基。此外，这样制备的氧化铝具有作为它主要成分的γ、δ或θ变体或上述三种变体的混合物，采用热解法得不到α变体。
在氯化铝转换成氧化铝的过程中，盐酸作为副产物形成，并且附着于氧化铝颗粒上。通常，通过蒸汽处理而将大部分盐酸从颗粒上去除。在4％的分散体水溶液中，氧化铝粉末通常显示3～5的pH值。
可能适宜的氧化铝粉末为：AEROXIDEAlu C、AEROXIDE
Figure G07105192520070301D000032
Alu 65和AEROXIDE
Figure G07105192520070301D000033
Alu 130，全部由Degussa AG生产以及SpectrAlTM 100FumedAlumina、SpectrAlTM 51Alumina和SpectrAlTM 81Fumed Alumina，全部由CabotCorp.生产。
适宜的有机膦酸可以是单羟基膦酸、二羟基膦酸、多羟基膦酸、单氨基膦酸、二氨基膦酸、多氨基膦酸、羟基氨基膦酸和/或其盐。
特别地，依照本发明的分散体可以包含依照以下通式的有机膦酸：
   R1R2N-(X-N)a-X-NR3R4
       |
      (X-N)bR5R6
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6每个相互独立＝H或CH2-PO(OH2，X＝C1-C10烷基残基(直链或支链)，a和b每个相互独立，为0-2500。
优选的具有这个结构的有机膦酸的实例为乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟基乙基亚乙基二胺三亚甲基膦酸、五亚乙基六胺八亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺单羧甲基四亚甲基膦酸和/或其盐。
此外，依照本发明存在于分散体中的有机膦酸可以具有依照以下通式的结构：
H2N-R3CR2R1PO(OH)2
其中R1＝含有1～4个C原子的烷基、含有6～10个C原子的芳基或-PO(OH)2，
R2＝含有1～4个C原子的烷基或6～10个C原子的芳基，
R3＝含有1～6个C原子的亚烷基或者
R1和R3和与它们相连的C原子一起形成芳环，在这种情况下不存在R2。
优选的具有这个结构的有机膦酸的实例为2-氨基-1-苯乙基膦酸、1-氨基乙烷二膦酸、1-氨基丙烷二膦酸和氨基苯基亚甲基二膦酸。
此外，依照本发明的分散体可以包含选自HOCH2-CH(OH)PO(OH)2、(HO)2OP-CH(OH)-PO(OH)2、(HO)2OP-CH2-CH2-CH(OH)PO(OH)2和/或HO2C-CR(OH)PO(OH)2中的有机膦酸，其中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
此外，羟基乙氨基二(亚甲基膦酸)HOCH2N[(CH2PO(OH)2)]2也可以是依照本发明分散体的一个组分。
依照本发明，分散体中有机膦酸的含量是没有限制的。一般来说，有机膦酸的含量应当与氧化铝的含量及其BET表面积相适应。因此在一个优选的实施方案中，依照本发明的分散体具有0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积的有机膦酸或盐的含量，特别优选为0.5～2.5μmol/m2氧化铝表面积。
依照本发明的分散体还可以包含一种或几种具有硅烷醇基的化合物或通过在水分散体中水解形成这些具有硅烷醇基的化合物。
这些化合物特别包括：
-(RO)3Si(CH2)m-R′型的有机硅烷，其中R＝C1-C4-烷基、m＝1-20并且R′＝-NH2或NH(CH2)mNH2，例如H2N(CH2)3Si(OMe)4、H2N(CH2)3Si(OEt)4或H2N(CH2)2HN(CH2)3Si(OMe)4；
-(RO)3Si(CH2)m-NH2型的有机硅烷，其中R＝烷基，如甲基、乙基或丙基，m＝1-20；
-Rx(RO)ySi(CH2)m-NH2型的有机硅烷，其中R＝烷基，x+y＝2，x＝1，2，y＝1，2；
-以下型的聚硅氧烷或硅油：
Figure G07105192520070301D000041
其中R＝烷基、芳基或(CH2)n-NH2、H
    R′＝烷基、芳基或(CH2)n-NH2、H
    R″＝烷基、芳基或(CH2)n-NH2、H
    R′″＝烷基、芳基或(CH2)n-NH2、H
    Y＝CH3、H、CzH2z+1，其中z＝1-20、Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)或Si(CH3)2(CzH2z+1)
其中R′或R″或R′″为(CH2)z-NH2，z＝1-20，
m＝0，1，2，3...∞，
n＝0，1，2，3...∞，
u＝0，1，2，3...∞。
此外，也可以使用水解物例如含水的3-氨基丙基硅烷水解物Dynasylan
Figure G07105192520070301D000051
HYDROSIL 1151或含水的氨基/烷基硅烷水解物(氨基官能化的低聚物硅氧烷)Dynasylan
Figure G07105192520070301D000052
Hydrosil 2627。
优选地，含有硅烷醇基化合物的含量为0.2～5μmol/m2氧化铝表面积。
作为另一种组分，依照本发明的分散体可以包含至少一种羟基羧酸和/或其盐，柠檬酸和酒石酸是特别优选的。
优选地，羟基羧酸和/或其盐的含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积。
而且还发现如果依照本发明分散体的pH值处于7～10的范围内是有利地。在这个范围中，依照本发明的分散体显示出特别低的粘度和非常高的稳定性。由于对于三聚氰胺树脂溶液的储存来说通常确定与之相似的pH值，因此在这种溶液和依照本发明分散体的结合物中没有发现不利的影响如例如沉淀物。酸或碱可以用作pH值的调节剂。对于依照本发明的分散体来说，上述pH范围的调节通常使用苛性钠溶液、苛性钾溶液、氨水或氢氧化四烷基铵来实现。
特别优选的是依照本发明的分散体，
-除了氧化铝和水，包含
-至少一种带有至少一个游离氨基基团的有机膦酸以及
-至少一种羟基羧酸，特别是柠檬酸。
同样特别优选的是依照本发明的分散体，其包含
-30～60wt.％的BET表面积为50～150m2/g、分散体中氧化铝颗粒基于体积的聚集体直径为40～90nm的热解法制备的氧化铝，
-至少一种带有至少一个游离氨基基团、含量为0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积的有机膦酸，以及
-至少一种含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积的羟基羧酸，特别是柠檬酸，以及
-余量水。
同样也是特别优选的是依照本发明的具有7～10pH值的分散体，其包含
-30～60wt.％的BET表面积为50～150m2/g、分散体中氧化铝颗粒基于体积的聚集体直径为40～90nm的热解法制备的氧化铝，
-至少一种带有至少一个游离氨基基团、含量为0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积的有机膦酸，以及
-至少一种含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积的羟基羧酸，特别是柠檬酸，以及
-余量水。
同样特别优选的是依照本发明的分散体
-除了氧化铝和水，包含
-至少一种带有至少一个游离氨基基团的有机膦酸
-至少一种氨基硅烷以及
-至少一种羟基羧酸，特别是柠檬酸。
同样特别优选的是依照本发明的分散体，其包含
-30～60wt.％的BET表面积为50～150m2/g、分散体中氧化铝颗粒基于体积的聚集体直径为40～90nm的热解法制备的氧化铝，
-至少一种带有至少一个游离氨基基团、含量为0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积的有机膦酸，
-至少一种含量为0.2～5μmol/m2氧化铝表面积的氨基硅烷以及
-至少一种含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积的羟基羧酸，特别是柠檬酸，以及
-余量水。
同样特别优选的是依照本发明具有7～10pH值的分散体，其包含：
-30～60wt.％的BET表面积为50～150m2/g、40～90nm的分散体中氧化铝颗粒基于体积的聚集体直径的热解法制备的氧化铝，
-至少一种带有至少一个游离氨基基团、含量为0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积的有机膦酸，
-至少一种含量为0.2～5μmol/m2氧化铝表面积的氨基硅烷以及
-至少一种含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积的羟基羧酸，特别是柠檬酸，以及
-余量水。
依照本发明的分散体还可以包含硬质物质。硬质物质应该被理解为具有至少6莫氏硬度的并且具有在分散体中大于氧化铝颗粒的平均粒径的物质。硬质物质的平均粒径通常为1到100μm。作为硬质物质，例如，可能提及的是刚玉、熔融刚玉、金刚砂、尖晶石和碳化物。
硬质物质的含量可以为基于分散体总量的5～50wt％。
同样特别优选的是依照本发明具有7～10pH值的分散体，其包含
-30～60wt.％的BET表面积为50～150m2/g、分散体中氧化铝颗粒基于体积的聚集体直径为40～90nm的热解法制备的氧化铝，
-10～40wt.％的硬质物质，
-至少一种带有至少一个游离氨基基团、含量为0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积的有机膦酸，
-至少一种含量为0.2～5μmol/m2氧化铝表面积的氨基硅烷以及
-至少一种含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积的羟基羧酸，特别是柠檬酸，以及
-余量水。
依照本发明的包含硬质物质的分散体由于其优异的抗沉降稳定性以及好的操作性而引起人们的注意。这可能归因于依照本发明的不含硬质物质的分散体的流变性质。图1显示了实施例1不含硬质物质的分散体的粘度与剪切速率的依赖关系。可以清楚地看出较低的剪切速率下具有较高的粘度。这种更高的粘度降低了重的硬质物质颗粒沉降的倾向。当包含硬质物质的分散体在较高的剪切速率下进一步处理时，它显示出明显较低的粘度，其对操作性的影响是有利的。
在本发明的含意之内，有机膦酸、具有硅烷醇基团的化合物以及羟基羧酸应该被理解为可溶的化合物，或者在硅烷的情况下水解后暂时在液体分散相中可溶。
本发明的另一个目标是用于制备依照本发明分散体的方法，其中将
-一种或几种有机膦酸和/或其盐
-任选地一种或几种具有硅烷醇基团的化合物或者在水分散体中通过水解而形成这些基团的化合物
-任选地一种或几种羟基羧酸和/或其盐
首先放置在水中，
-一次性、分段或连续加入氧化铝，
-并且通过超过1000KJ/m3的能量输入分散，然后
-任选地加入一种或几种作为碱的物质，直到pH值为7～10，并且
-任选地在搅拌下加入硬质物质。
适宜的可能分散装置有：行星式捏合机、转子-定子装置、搅拌球磨机、圆筒碾磨机或高能磨机，其中在高能磨机中部分物流处于至少500巴的压力下，通过喷嘴释放并且使之在气相或液相填充的反应空间内彼此相互撞击，高能研磨任选重复一次或多次。
本发明的再一个目标是包含依照本发明的分散体以及一种或几种三聚氰胺树脂的制备物。这里的三聚氰胺树脂包括被本领域的技术人员所熟知的未改性和改性的三聚氰胺树脂。在Ullmann的Enyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol.A2，第5版，“氨基树脂”章节，第115～141页中描述了其实施例。
依照本发明的制备物包含基于制备物总量25～75wt.％的三聚氰胺树脂是有利的。
此外，如果(氧化铝+脲)/三聚氰胺树脂的重量比为1∶10～3∶1也是有利的。
本发明的另一个目标是用于制备依照本发明制备物的方法，其中在搅拌下将依照本发明的分散体加入到三聚氰胺树脂的水溶液中。加入的次序可以颠倒，即可以将三聚氰胺树脂的水溶液加入到分散体中。
本发明的再一个目标是能够通过将依照本发明的制备物和任选地一种酸或在热处理时形成酸的化合物的混合物涂在基体上，然后去除水，随后通过热处理固化而得到的固化产品。
适宜的酸或形成酸的化合物可以是脂肪族磺酸、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸、芳香族羧酸盐、烷基苯磺酸和/或烷基苯磺酸盐。酸或形成酸的化合物的量优选为基于氧化铝加上三聚氰胺树脂加上酸或形成酸的化合物的量的0.1～10wt.％。
水的去除优选在20～100℃下进行，热处理在120～200℃下进行10秒～24小时的时间。
本发明的再一个目标是依照本发明的分散体或依照本发明的制备物或依照本发明的固化产品用于层压制品制备的应用。
具体实施方式
实施例：
分析程序：
使用Parr-Physica Co.公司制造的带有CC27测量系统的MCR300装置测定粘度，测量在0.01～1000秒-1的剪切速率和23℃下进行。确定10秒-1和100秒-1下的粘度值。
使用Dispersion Technology Inc.公司的DT-1200型装置按照CVI程序测定ζ电势和等电点。滴定采用KOH/HNO3进行。为了测量，将样品稀释到5wt.％的Al2O3。
通过光子关联能谱法测定分散体中氧化铝颗粒的平均粒度d50。使用Zetasizer 2000HS装置(Malvem Ltd.，UK)。确定由峰分析所得到的容量一重量中值。
BET表面积依照DIN 66131测定。
实施例1(依照本发明)：首先将36.6kg的去离子水、2.25kg的Cublen R 60(对应1.2μmol/m2氧化铝表面积)、0.875kg的柠檬酸一水合物(对应0.9μmol/m2氧化铝表面积)以及2.25kg的25％苛性钠溶液放置在100升的不锈钢批次容器中。接着，借助于Ystral Conti-TDS 3的吸入管(定子槽：4mm圆环和1mm圆环，转子/定子间隙约1mm)，在剪切条件下导入45kg的AEROXIDE
Figure G07105192520070301D000091
Alu C(热解法制备的氧化铝，BET表面积100m2/g、主要成分为θ和δ氧化铝；Degussa AG)。在Al2O3的加入完成之后，关闭导入喷嘴，将混合物在3000转/分钟下再剪切15分钟。最后，使用0.38kg的25％苛性钠溶液和2.64kg去离子水将预分散体调节成50wt.％的Al2O3含量以及8.0的pH值，并且再剪切约5分多钟以便均化。将这个预分散体分两段通过带有2500巴压力以及0.3mm直径金刚石喷嘴的SuginoUltimaizer HJP-25050高能磨机，并且这样再一次强烈研磨。
平均聚集体直径为52nm(使用Malvern的Zetasizer 2000HS测量)。分散体的ζ电势为-34mV，电导率为0.18S/m。粘度为82mPas(在100秒-1、23℃下，使用Physica MCR 300测量)。即使6个月之后，分散体也不显示凝胶或沉积的迹象。
实施例2：借助于磁力搅拌器，将600g来自INEOS Melamines GmbH的三聚氰胺树脂Madurit
Figure G07105192520070301D000101
MW 550粉末在50℃下加入到266.7g去离子水中。通过溶解器(1200转/分钟)，将780g冷却到室温的三聚氰胺树脂溶液在15分钟内加入到720g实施例1的分散体中。制备物具有大约60wt.％的固体含量。在105℃干燥之后，制备物具有40wt.％的氧化铝含量以及60wt.％的三聚氰胺树脂含量。
未干燥的制备物是低粘度的(24小时后，100秒-1和23℃下为145mPas)。对于至少1周来说，它是适宜操作的。

Claims (20)

1.包含氧化铝和水的分散体，其特征在于氧化铝
-以BET表面积为20～200m2/g的聚集原生颗粒的形式存在，并且在分散体中具有平均的、基于体积的小于100nm的聚集体直径，
-被有机膦酸和/或其盐表面改性，其中
-表面完全或部分被改变，
-有机膦酸带有至少一个氨基和/或羟基基团，
-而且以基于分散体总重量20～70wt.％的含量存在，并且
-该分散体的pH值为7～10。
2.依照权利要求1的分散体，其特征在于氧化铝颗粒的BET表面积为50～150m2/g。
3.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于分散体中氧化铝颗粒基于体积的聚集直径为40～90nm。
4.依照权利要求1或2的氧化铝分散体，其特征在于氧化铝粉末源于热解法。
5.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于有机膦酸具有依照以下通式的结构：
Figure FA20180592200710005192501C00011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6每个相互独立＝H或CH2-PO(OH)2，X＝直链或支链的C1-C10烷基残基，a和b每个相互独立，为0-2500。
6.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于有机膦酸具有依照以下通式的结构：
H2N-R3CR2R1PO(OH)2
其中R1＝含有1～4个C原子的烷基、含有6～10个C原子的芳基或-PO(OH)2，
R2＝含有1～4个C原子的烷基或含有6～10个C原子的芳基，
R3＝含有1～6个C原子的亚烷基，或者
R1和R3和与它们连接的C原子一起形成芳环，在这种情况下不存在R2。
7.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于有机膦酸选自HOCH2-CH(OH)PO(OH)2、(HO)2OP-CH(OH)-PO(OH)2、(HO)2OP-CH2-CH2-CH(OH)PO(OH)2和/或HO2C-CR(OH)PO(OH)2，其中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
8.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于有机膦酸或其盐的含量为0.2～7.5μmol/m2氧化铝表面积。
9.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于它包含一种或几种具有硅烷醇基团的化合物或在水分散体中通过水解形成这些化合物。
10.依照权利要求9的分散体，其特征在于具有硅烷醇基团的化合物的含量为0.2～5μmol/m2氧化铝表面积。
11.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于它包含至少一种羟基羧酸和/或其盐。
12.依照权利要求11的分散体，其特征在于羟基羧酸和/或其盐的含量为0.1～5.5μmol/m2氧化铝表面积。
13.依照权利要求1或2的分散体，其特征在于它还包含硬质物质，所述硬质物质具有至少6莫氏硬度的并且具有在分散体中大于氧化铝颗粒的平均粒径。
14.用于制备依照权利要求1～13之一的分散体的方法，其特征在于将
-一种或几种有机膦酸和/或其盐
-任选地一种或几种具有硅烷醇基团的化合物或者在水分散体中通过水解而形成这些基团的化合物
-任选地一种或几种羟基羧酸和/或其盐
首先放置在水中，
-一次性、分段或连续加入氧化铝，
-并且通过超过1000KJ/m3的能量输入分散，然后
-任选地加入一种或几种具有碱作用的物质，直到pH值为7～10，并且
-任选地在搅拌下加入硬质物质。
15.包含依照权利要求1～13之一的分散体和一种或几种三聚氰胺树脂的制备物。
16.依照权利要求15的制备物，其特征在于制备物中三聚氰胺树脂的含量为基于制备物总量的25～75wt.％。
17.依照权利要求15或16的制备物，其特征在于重量比(氧化铝+硬质物质)/三聚氰胺树脂为1∶10～3∶1。
18.用于制备依照权利要求15～17之一的制备物的方法，其特征在于将依照权利要求1～13之一的分散体在搅拌下加入到三聚氰胺树脂的水溶液中。
19.通过将依照权利要求15～17之一的制备物和任选地一种酸或在热处理时形成酸的化合物的混合物涂在基体上，然后去除水，随后通过热处理固化而得到的固化产品。
20.依照权利要求1～13之一的分散体或依照权利要求15～17之一的制备物或依照权利要求19的固化产品用于制备层压制品的用途。
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