CN107573744B - 利用棒销式纳米球磨机制备磷酸锌系复合防锈颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属防腐领域，旨在提供一种利用棒销式纳米球磨机制备磷酸锌系复合防锈颜料的方法。包括：将去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂加入配料桶中搅拌均匀；启动棒销式纳米球磨机的冷却循环水系统；开动隔膜泵将混合浆料注入到棒销式纳米球磨机的内腔中进行循环研磨；研磨后经喷雾干燥，得到粒径100nm以下的有机‑无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料。本发明克服现有技术中溶解度低、水解性差，防锈活性不高，显效延时，防“闪锈”能力差等缺陷；能提高有机防锈颜料在无机防锈颜料表面负载效率，充分发挥出防锈颜料间协同增强作用。通过棒销式纳米球磨机的应用，能轻易实现有机‑无机纳米复合防锈颜料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及利用棒销式纳米球磨机制备磷酸锌系复合防锈颜料的方法，用于金属防腐涂料配方中，属于金属防腐领域。
背景技术
磷酸锌无毒性，对皮肤无刺激作用，不含铅、铬等有害重金属元素，热稳定性好，能显著改善涂料的耐磨、耐腐蚀性能，是当前用量最大一类生态型防锈颜料。但磷酸锌存在溶解度低、水解性差，防锈活性不高，显效延时，形成有效保护膜时间太长，不能用于临时性保护涂料和克服“闪锈”问题，导致磷酸锌防锈颜料开发应用受到了很大限制。为实现磷酸锌防锈颜料全面取代传统有毒重金属防锈颜料的目的，必须对磷酸锌进行改性，提高磷酸锌系防锈颜料活性，基本途径有如下四种。
1、调整磷酸锌颗粒尺寸和形貌
普通磷酸锌的粒径约在5μm以下(多为0.5～4μm)，但因易团聚，导致真正体现出来的颜料粒径相差甚远，并且粒度分布很宽，使颜料分散性差，防锈活性不高。另外，磷酸锌颗粒有砖形和球形两种形貌，其中以球形形貌的磷酸锌防锈能力最好。为提高磷酸锌防锈性能，必须调整磷酸锌颗粒大小和形貌，使磷酸锌颗粒微细化，并且粒度分布狭窄，同时，磷酸锌颗粒需呈球状形貌。
2、盐基化
磷酸锌与水溶性的铬酸锌拼用后，涂料的缓蚀性能明显提高，其活性大小与ZnO的含量有关，也与Zn2+和PO4 2-的比值有关，这一现象暗示碱式水合磷酸锌比标准磷酸锌具有更大的活性。试验结果也证明，经过改性的碱式水合磷酸锌的防锈性能已达到磷酸锌与铬酸盐拼用的水平。目前，德国Heubach公司大量生产多种改性的碱式水合正磷酸锌，被称为第二代磷酸锌防锈颜料，其中Heubach-ZPO是用有机物表面化学改性的碱式水合正磷酸锌，它既可以用于溶剂型体系，也适用于水性体系。
3、化学改性
化学改性，包括对磷酸锌系防锈颜料进行表面包膜处理和进行本体掺杂处理，以增加新的阳离子(如Ca2+、K+、Al3+等)或新的阴离子(如SiO4 4-、MoO4 3-、OH-等)或同时增加新的阳离子和新的阴离子，达到提高活性和扩大应用范围的目的。例如，德国Heubach公司开发的水合正磷酸锌铝，日本公司为提高磷酸锌填料在水性体系中活性制备了磷酸锌钙和碱式磷酸锌钙以及碱式磷酸锌钾等。
4、组合填料
填料与填料经复合而成的填料称为组合填料，也称多相颜料，主要借助于颜料间的协同(叠加)效应，以达到提高填料性能的目的。其主要制备工艺是湿法或干法强力研磨，以达到高效混合的目的。比如美国Mineral颜料公司近年开发的由微细化球形磷酸锌与磷酸铁组成的组合型防锈颜料，适用于一般用途的保养涂料和钢铁及非钢铁底材用底漆，该种多相颜料具有更高的耐碱性，并且能改进涂抹的机械性；挪威Waardals公司推出的一种组合颜料含3份ZP-BS磷酸锌和一份412M硼酸锌，粒径微细化(99％<10μm)，分散性达到调入水平，作底漆用时性能与铬酸锌相当，既能防腐蚀又具有阻燃的作用。
当前，随着环保政策的日益加强，油性涂料逐渐被取缔使用，而水性涂料虽然绿色环保、Voc低，但其防腐性能不及油性涂料，尤其是在海洋环境等重防腐领域。因此，开发出更高性能的磷酸锌系防锈颜料，用于制备水性防腐涂料势在必行。而将磷酸锌系防锈颜料粒径纳米化以及将磷酸锌系防锈颜料与有机防锈颜料复合是一大研究方向。
CN201210569946.0公开了一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，该方法采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应同步协同调控，制备出高效的磷酸锌微纳米防腐剂，产品纯度高、结晶度完整，粒径分布范围窄且分散性好，有效防腐时间长达1056h，远远优于市售磷酸锌防腐材料。
CN105694570B公开了一种纳米磷酸锌防锈颜料连续生产方法及生产装置，该方法以氧化锌和磷酸为原料，在模板剂、分散剂等多种助剂协同作用下，通过三级串联研磨，不断更新氧化锌与磷酸的接触反应面和进行颗粒形貌、尺寸控制，再经脱水、喷雾干燥，改性处理、粉碎得到颗粒大小均匀的纳米磷酸锌防锈颜料，产品质量稳定，粒径大小在500nm以内，防锈性能与现有进口磷酸锌相比提高了20％。
王茂生(纳米CaZn2(PO4)2生态防锈颜料的制备、表征及应用，河北大学硕士论文，2007年)采用超声化学沉淀两步反应法合成了纳米磷酸锌钙产品，以ZnO、Ca(OH)2为原料，首先在超声波辐射作用下合成出了中间产物，Ca[Zn(OH)3]2·2H2O，再利用化学沉淀法与稀磷酸按化学计量比进行反应,从而制备出CaZn2(PO4)2纳米粉体，最小粒径在50nm左右，比市售正磷酸锌具有更好的防锈性能，其防锈效果同锌铬黄相似。
蔡巧芬(纳米复合磷酸钙防锈颜料的制备、表征及性能，河北大学硕士学位论文，2011年)利用超声波辅助-化学共沉淀法合成的纳米磷酸锌钙和纳米偏硼酸钡粉体复合，制备出纳米复合生态防锈颜料，与德国进口ZPA颜料和国产磷酸锌产品做对比，表明该复合颜料制备的水性防锈漆的各项指标均达到国家标准,尤其耐盐水一项，比国内市售磷酸锌和德国进口ZPA产品分别提高了120h和24h。
近年来，将带有氨基的有机防锈颜料(主要为苯并三氮唑)与磷酸锌系防锈填料颜复合，通过物理吸附及共价键、范德华力、氢键等作用，形成新型复合防锈颜料，其防腐性能优异，被称之为第四代磷酸锌系防锈颜料。F.Askari et al(Synthesis andcharacterization of the fourth generation of zinc phosphate pigment in thepresence of benzotriazole,Dyes and Pigments,124(2016),18-26)通过共沉淀法制备了磷酸锌钾/苯并三氮唑(BTA)复合防锈填料(具体过程为：1、将0.06mol ZnCl2加入到100ml 0.06mol磷酸中，搅拌1h，制成混合物(S1)；2、将60ml的KOH(0.15mol)溶液加入到S1溶液中，搅拌1h，随后加入40ml的BTA(0.375M)溶液，升温至100℃，反应12h；3、通过过滤、去离子水清洗和烘干等过程，得到磷酸锌钾/苯并三氮唑(BTA)复合防锈颜料)。研究结果表明BTA通过物理吸附和N-Zn配位与磷酸锌钾结合在一起，其防腐性能优于磷酸锌和磷酸锌钾。Miao M et al(One step self-heating synthesis and their excellentanticorrosion performance of zinc phosphate/benzotriazole composite pigments,Dyes and Pigments,141(2017),74-82)通过自加热一步法制备出磷酸锌/BTA复合防锈颜料(具体为：1、将0.04mol十二水磷酸钠加入到100ml去离子水中，随后加入0.015mol BTA；2、将0.06mol六水硝酸锌溶解于100ml去离子水中，Zn2+与BTA摩尔比为3:1；3、将步骤2制备的硝酸锌溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，超声状态下搅拌2h；4、通过过滤、清洗、烘干等步骤得到磷酸锌/BTA复合防锈颜料)，电化学阻抗实验表明复合防锈颜料防腐性能较纯磷酸锌和BTA分别提高了1275.5％和196.5％。
但是，上述公开的技术方案中虽然在将磷酸锌系防锈颜料粒径纳米化方面虽然取得了较好的效果，但它们都存在一定缺陷。例如，有的在制备过程中采取了超声辅助，有的采取了三级串联研磨反应。首先，超声辅助法制备纳米材料时发热量大，设备要求高，很难实现大规模生产，且超声结束后，粒子容易团聚，颗粒尺寸分散范围较宽；其次，三级串联研磨反应法制备纳米磷酸锌，设备复杂，投资大，且反应原料磷酸是强酸，对设备腐蚀性大，制备的磷酸锌粒径也主要在数百纳米左右。此外，上述公开的磷酸锌系/BTA复合防锈颜料都是通过在磷酸锌系盐合成过程中原位复合BTA制备而成的，但BAT会导致磷酸锌系防锈颜料晶体缺陷，且制备的复合防锈颜料粒径仍较大(10μm左右)，磷酸锌系盐的活性仍较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用棒销式纳米球磨机制备磷酸锌系复合防锈颜料的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用棒销式纳米球磨机制备磷酸锌系复合防锈颜料的方法，包括以下步骤：
(1)按重量比5～1∶1∶0.01～0.2∶0.005～0.05取去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂，加入配料桶中搅拌均匀；
(2)启动棒销式纳米球磨机的冷却循环水系统，保持循环冷却水温度为5～20℃；开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到棒销式纳米球磨机的内腔中，混合浆料的注入速率为1～10L/min；
(3)启动棒销式纳米球磨机进行循环研磨，研磨时间为60～180min；在降低无机磷酸锌系防锈颜料粒径的同时，使有机防锈颜料通过物理吸附和化学键合作用包覆于其表面；
(4)研磨后的混合浆料经喷雾干燥，得到粒径100nm以下的有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料。
本发明中，所述无机磷酸锌系防锈颜料是磷酸锌、磷酸锌钙、磷酸锌铝、磷酸锌钾、磷酸锌钠或磷酸锌钼中的一种或多种；所述有机防锈颜料是苯并三氮唑。
本发明中，所述无机磷酸锌系防锈颜料的粒径为5～100μm，有机防锈颜料的粒径为5～100μm。
本发明中，所述棒销式纳米球磨机具有ZrO2陶瓷的内胆和分散叶片，使用直径为0.1～2mm的ZrO2陶瓷研磨介质，且配有冷水机、配料桶和隔膜泵作为辅助装置。
发明原理描述：
本发明是在研磨设备中添加无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和助剂，经共同研磨，无机磷酸锌系防锈颜料粒径降低至100nm以下，而有机防锈颜料通过物理吸附和化学键合作用，包覆于无机磷酸锌系防锈颜料表面，从而得到磷酸锌系复合防锈颜料(或称有机-无机复合纳米防锈颜料)。
目前文献报道的无机磷酸锌系防锈颜料合成技术，其防锈颜料是在合成过程中原位复合有机防锈颜料的，通过这种方法制备的无机防锈颜料产品单一，每个合成过程只能一种磷酸锌类防锈颜料，合成所得产品的粒径大(10μm左右)。而且，有机防锈颜料的复合作用会影响到无机防锈颜料的晶体结构，所以导致现有技术中磷酸锌系防锈颜料的活性难以提高。另外，由于有机防锈颜料的负载数量有限，不能充分发挥出有机-无机防锈颜料的协同增强作用。而本发明通过磷酸锌系无机防锈颜料与有机防锈颜料共同研磨，既可实现一种或多种无机防锈颜料粒径纳米化，也可实现有机防锈颜料充分负载，从而达到一种无机防锈颜料与有机防锈颜料协同增强，或多种无机防锈颜料与有机防锈颜料间协同增强作用。另外，本发明负载后的有机防锈颜料还能起到阻止无机防锈颜料纳米颗粒间团聚现象。这些都是本发明区别于现有技术的技术贡献。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明将磷酸锌系无机防锈颜料与有机防锈颜料共同研磨，一方面能降低一种或多种无机防锈颜料粒径至纳米级，克服其溶解度低、水解性差，防锈活性不高，显效延时，防“闪锈”能力差等缺陷；另一方面，通过共同研磨能提高有机防锈颜料在无机防锈颜料表面负载效率，且随着无机防锈颜料粒径的不断降低，有机防锈颜料的负载量也逐渐增多，从而能充分发挥出有机-无机、无机-无机等防锈颜料间协同增强作用。
2、在防锈颜料的制备过程中通过棒销式纳米球磨机的应用，能轻易实现有机-无机纳米复合防锈颜料的工业化生产。棒销式纳米球磨机的研磨部件为ZrO2陶瓷，研磨介质为ZrO2陶瓷珠，粒径可调，且配有冷水机、进料通、隔膜泵等辅助装置，研磨效率高，是普通研磨机的3～5倍，研磨物料细度更细，能达到纳米级。
具体实施方式
本发明所述磷酸锌系复合防锈颜料的制备，使用棒销式纳米球磨机作为研磨设备；该球磨机具有ZrO2陶瓷的内胆和分散叶片，使用直径为0.1～2mm的ZrO2陶瓷研磨介质，且配有冷水机、配料桶和隔膜泵作为辅助装置。
该方法包括以下步骤：
(1)按重量比5～1∶1∶0.01～0.2∶0.005～0.05取去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂，加入配料桶中，搅拌均匀；
(2)启动冷却循环水系统，保持循环冷却水温度为5～20℃；开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机的内腔中，混合浆料的注入速率为1～10L/min；启动球磨机进行循环研磨，研磨时间为60～180min；
(3)研磨后的混合浆料经喷雾干燥，得到有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料。
使用激光粒度仪测试防锈颜料的粒径(小于100nm)，将其加入到水性双组份防腐涂料配方中(表1)，搅拌均匀得到水性双组份防腐涂料。
按照GB/T 1771-2007标准，测试其耐盐雾性能。
表1.水性双组份防腐涂料基本配方
实施例1
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌(5μm)、苯并三氮唑(BTA，5μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌的重量比为5.0:1.0，分散剂与磷酸锌重量比为0.005:1.0，BTA与磷酸锌重量比为0.01:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为20℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，循环研磨，浆料注入速率为10L/min，研磨时间60min，ZrO2研磨介质直径0.1～0.3mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合纳米防锈颜料，平均粒径100nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为600h。
实施例2
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌(100μm)、苯并三氮唑(BTA，100μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌重量比为1.0:1.0，分散剂与磷酸锌重量比为0.05:1.0，BTA与磷酸锌重量比为0.2:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为5℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为1L/min，研磨时间180min，ZrO2研磨介质直径1.0～2.0mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径90nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为650h。
实施例3
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌铝(20μm)、苯并三氮唑(BTA，20μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌重量比为2.0:1.0，分散剂与磷酸锌重量比为0.01:1.0，BTA与磷酸锌铝重量比为0.1:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为15℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为10L/min，研磨时间90min，ZrO2研磨介质直径0.6～0.8mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径80nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为720h。
实施例4
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌钾(30μm)、苯并三氮唑(BTA，30μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌重量比为3.0:1.0，分散剂与磷酸锌重量比为0.01:1.0，BTA与磷酸锌钾重量比为0.08:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为15℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为6L/min，研磨时间150min，ZrO2研磨介质直径0.6～1.5mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径65nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为800h。
实施例5
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌系防锈颜料(磷酸锌钾(30μm)、磷酸锌钠(40μm)，重量比1:1)、苯并三氮唑(BTA，粒径40μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌系防锈颜料重量比为2.0:1.0，分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.02:1.0，BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.12:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为10℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为3L/min，研磨时间120min，ZrO2研磨介质直径0.4～1.0mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径85nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为830h。
实施例6
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌系防锈颜料(磷酸锌钾(10μm)、磷酸锌钙(20μm)，重量比2:1)、苯并三氮唑(BTA，80μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌系防锈颜料重量比为3.0:1.0，分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.01:1.0，BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.12:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为10℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为6L/min，研磨时间160min，ZrO2研磨介质直径0.4～1.0mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径72nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为900h。
实施例7
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌系防锈颜料(磷酸锌钾(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钼(10μm)，重量比为1:1:1)、苯并三氮唑(BTA，30μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌系防锈颜料重量比为3.0:1.0，分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.03:1.0，BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.10:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为10℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为8L/min，研磨时间160min，ZrO2研磨介质直径0.4～1.5mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径65nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为950h。
实施例8
一种有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，其制备方法为：
(1)往球磨机配料桶中加入去离子水、磷酸锌系防锈颜料(磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1)、苯并三氮唑(BTA，30μm)和分散剂(BYK190)。其中，水与磷酸锌系防锈颜料重量比为3.0:1.0，分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.02:1.0，BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.15:1；
(2)开动冷水机，保持冷却水温度为10℃，开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到球磨机内腔，开始研磨，浆料注入速率为8L/min，研磨时间150min，ZrO2研磨介质直径0.4～1.5mm；
(3)研磨后浆料经喷雾干燥，制备出复合防锈颜料纳米粉体，平均粒径65nm，将其用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。涂料固化后，涂层耐盐雾性能按照GB/T1771-2007测试，耐盐雾时间为1100h。
对比实施方式
以下对比例，均以上述8个案例中的耐盐雾性能最好的案例—实施例8作为基础进行设置。
对比例1
将实施例8中的制备的有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料，分别换成磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)和苯并三氮唑(BTA，30μm)，用于表1所示的水性双组份防腐涂料配方中。所得涂料的耐盐雾时间分别为480h、530h、500h和450h。
对比例2
将实施例8中“BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.15:1”，更换为“BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0:1”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为80nm，涂料耐盐雾时间为720h。
对比例3
将实施例8中“BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.15:1”，更换为“BTA与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.25:1”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径65nm，涂料耐盐雾时间为900h。
对比例4
将实施例8中“分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.02:1.0”，更换为“分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0:1.0”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径350nm,涂料耐盐雾时间为850h。
对比例5
将实施例8中“分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.02:1.0”，更换为“分散剂与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.06:1.0”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径65nm，涂料耐盐雾时间为1050h。
对比例6
将实施例8中“水与磷酸锌系防锈颜料重量比为3.0:1.0”，更换为“水与磷酸锌系防锈颜料重量比为6.0:1.0”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为90nm，涂料耐盐雾时间为900h。
对比例7
将实施例8中“水与磷酸锌系防锈颜料重量比为3.0:1.0”，更换为“水与磷酸锌系防锈颜料重量比为0.5:1.0”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为200nm，涂料耐盐雾时间为850h。
对比例8
将实施例8中“浆料注入速率为8L/min”，更换为“浆料注入速率为12L/min”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为120nm，涂料耐盐雾时间为950h。
对比例9
将实施例8中“浆料注入速率为8L/min”，更换为“浆料注入速率为0.5L/min”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为0.5μm，涂料耐盐雾时间为750h。
对比例10
将实施例8中“研磨时间150min”，更换为“研磨时间50min”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为500nm，涂料耐盐雾时间为800h。
对比例11
将实施例8中“研磨时间150min”，更换为“研磨时间200min”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为70nm，涂料耐盐雾时间为1080h。
对比例12
将实施例8中“ZrO2研磨介质直径0.4～1.5mm”，更换为“ZrO2研磨介质直径<0.1mm)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为120nm，涂料耐盐雾时间为900h。
对比例13
将实施例8中“ZrO2研磨介质直径0.4～1.5mm”，更换为“ZrO2研磨介质直径>2mm)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为700nm，涂料耐盐雾时间为800h。
对比例14
将实施例8中“保持冷却水温度为10℃”，更换为“保持冷却水温度为25℃)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为100nm，涂料耐盐雾时间为950h。
对比例15
将实施例8中“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1”，更换为“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为0:2:1)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为65nm，涂料耐盐雾时间为900h。
对比例16
将实施例8中“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1”，更换为“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:0)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为65nm，涂料耐盐雾时间为880h。
对比例17
将实施例8中“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1”，更换为“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:0:1)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为65nm，涂料耐盐雾时间为850h。
对比例18
将实施例8中“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1”，更换为“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:1:1)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为65nm，涂料耐盐雾时间为1000h。
对比例19
将实施例8中“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1”，更换为“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为0:0:1)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为65nm，涂料耐盐雾时间为700h。
对比例20
将实施例8中“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为1:2:1”，更换为“磷酸锌(10μm)、磷酸锌钙(10μm)、磷酸锌钾(10μm)，重量比为0:2:0)”，其余同于实施例8，防锈颜料粉体粒径为65nm，涂料耐盐雾时间为720h。
从对比例1可以看出，单独使用微米级无机磷酸锌系防锈颜料和有机防锈颜料，其活性低，无协同增强作用，耐盐雾性能远不及使用本发明制备使用的有机-无机复合纳米磷酸锌系防锈颜料；
从对比例2可以看出，不使用有机BAT防锈颜料，不能形成有机-无机协同增强作用，涂层耐盐雾时间降低明显，同时，没有BAT阻止磷酸锌系防锈颜料间团聚，复合防锈颜料粉体直径也更大。从对比例3可以看出，BAT为有机物颜料，其用量过多，会对涂层的力学性能产生不利影响，会导致裂纹、脱落，造成空隙等现象，所以涂层耐盐雾时间会下降。
在砂磨过程中，分散剂能降低颜料表面张力，阻止团聚，提高分散效率，若不用(对比例4)，则颜料粒径达不到纳米级，但用量过多(对比例5)，会在涂层干燥过程中留下空隙等缺陷，降低涂层耐盐雾时间。
从对比例6～14可以看出，砂磨机应用工艺参数，如水的用量，浆料注入速率，研磨时间，研磨介质粒径大小，及循环冷却水温度等都对有机-无机纳米复合磷酸锌系防锈颜料的粒径及后续涂料的耐盐雾时间都有重要影响。
从对比例15～20可以看出，三种磷酸锌系防锈颜料间的协同增强作用要强于两种(对比例15～17)或一种(对比例19～20)防锈颜料间的协同增强作用，且其重量比也很重要(对比例18)，说明不仅有机-无机防锈颜料间存在协同增强作用，多种无机-无机防锈颜料复合也能起到协同增强作用，从而赋予涂料更长耐盐雾时间。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.利用棒销式纳米球磨机制备磷酸锌系复合防锈颜料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量比5～1∶1∶0.01～0.2∶0.005～0.05取去离子水、无机磷酸锌系防锈颜料、有机防锈颜料和分散助剂，加入配料桶中搅拌均匀；
所述无机磷酸锌系防锈颜料是磷酸锌、磷酸锌钙、磷酸锌铝、磷酸锌钾、磷酸锌钠或磷酸锌钼中的多种；所述有机防锈颜料是苯并三氮唑；
(2)启动棒销式纳米球磨机的冷却循环水系统，保持循环冷却水温度为5～20℃；开动隔膜泵，将配料桶中混合浆料注入到棒销式纳米球磨机的内腔中，混合浆料的注入速率为1～10L/min；
(3)启动棒销式纳米球磨机，使用直径为0.1～2mm的ZrO2陶瓷研磨介质进行循环研磨，研磨时间为60～180min；在降低无机磷酸锌系防锈颜料粒径的同时，使有机防锈颜料通过物理吸附和化学键合作用包覆于其表面；
(4)研磨后的混合浆料经喷雾干燥，得到粒径100nm以下的磷酸锌系复合防锈颜料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机磷酸锌系防锈颜料的粒径为5～100μm，有机防锈颜料的粒径为5～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述棒销式纳米球磨机具有ZrO2陶瓷的内胆和分散叶片，且配有冷水机、配料桶和隔膜泵作为辅助装置。
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