CN101280452B

CN101280452B - 一种镍-纳米金刚石复合镀液及其制备方法

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Publication number: CN101280452B
Application number: CN2007100328590A
Authority: CN
Inventors: 浣石; 黄风雷; 柯刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: CN101280452A

Abstract

本发明公开了一种镍-纳米金刚石复合镀液，是由改性纳米金刚石的水或稀硫酸溶液，与硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液，按体积比为0.1-2∶22混合组成。本发明还公开了上述复合镀液的制备方法。本发明的复合镀液具有高度的稳定性，解决了纳米金刚石的复合电镀技术中存在的纳米金刚石容易团聚而沉降、镀液不稳定的关键问题，并且有利于稳定控制复合镀层的结构与性能；在配制过程中不需要采用超声技术和有机表面活性剂，不仅有利于降低电镀成本，简化电镀工艺，而且避免了使用含硫、磷等元素的表面活性剂所带来的环境问题；该镀液经简单的电镀工艺得到的复合镀层光亮、平整，与相同条件下得到的不含纳米金刚石的镀层相比较，其显微硬度最大可提高38％，摩擦系数可降低29％。

Description

一种镍-纳米金刚石复合镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合镀液，特别是涉及一种镍-纳米金刚石复合镀液，以及该镀液的制备方法。属于镀液领域。

背景技术

将惰性固体粒子加入到电镀或化学镀液中，通过电镀或化学镀的方法使微粒与金属共沉积的复合镀技术是近二十年来高速发展的一种重要的材料表面强化手段(王柏春，朱永伟，许向阳，等，材料导报，17(10)，51-54，2003)。由于复合镀层具有高的硬度、耐磨性、自润滑性、特殊的装饰外观以及电接触等功能，为改变和调节材料的机械、物化性能，形成各种功能型复合材料提供了更大的可能空间。纳米金刚石由于兼具金刚石本身的高硬度、耐磨性，纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，以及形貌规则、比表面积大、德拜温度低、化学活性强等特性，因此在复合镀技术领域极具应用价值(邹芹，王明智，王艳辉，金刚石与磨料磨具工程，2，54，2003；A.M.Stawer，N.V.Gubareva，Fizika Goreniiai Vzryva，20(5)，100，1984；陈鹏万，恽寿榕，黄风雷，等，超硬材料与工程，3，1-5，1997；徐康，薛群基，化学进展，9(2)，201-208，1997)。

近年来，有关镍及其合金与纳米金刚石的复合电镀技术的研究日益引起广泛重视。例如，栾新伟等采用电镀的方法获得了镍-纳米金刚石复合镀层，结果表明，镀层的硬度和耐磨性高，镀层中纳米金刚石的沉积量也较高(栾新伟，王明智，赵玉成，金刚石与磨料磨具工程，150(6)，20-22，2005)。王立平等采用电沉积法在45^#钢样品表面制备了含有纳米金刚石的镍-钴合金基复合镀层，结果表明：纳米金刚石的弥散强化作用可以有效地提高镀层的硬度；在干摩擦条件下，纳米复合镀层的耐磨性是镍-钴合金镀层的3倍(王立平，高燕，薛群基，等，中国表面工程，70(1)，24-26，2005)。鲍学进等通过对爆轰制备的纳米金刚石粉进行去除杂质、亲水处理，制备出分散稳定的含纳米金刚石粉的镀液。利用这个镀液制备出含纳米金刚石粉的Ni-Co复合电镀层，镀层的显微硬度最大可达601.53HV(鲍学进，李成明，李浩，等，金刚石与磨料磨具工程，1，42-45，2006)。李成明等研究了在正交优化工艺条件下获得的镍-钴-纳米金刚石复合电镀层的摩擦学性能，结果表明，纳米金刚石的加入使镍-钴合金层的组织细化，镀层致密无孔隙；与镍钴合金镀层相比较，复合镀层的摩擦磨损性能显著提高(李成明，吕正茂，鲍学进，等，金刚石与磨料磨具工程，144(6)，19-26，2004)。

但以上复合电镀技术存在以下关键问题。纳米金刚石比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易团聚为微米级，最终形成较大的块状聚集体而从电镀液中沉淀下来，从而对复合电镀过程以及镀层的结构与性能产生严重影响。因此，一般的复合电镀在制备镀液时需要采用超声技术，并使用较多的有机表面活性剂以分散纳米金刚石。这不仅导致电镀成本提高，电镀工艺变得复杂，而且含硫、磷等元素的表面活性剂的大量使用会危及环境。同时，通过这种分散技术形成的纳米金刚石悬浮液并不能保持长时间稳定，需尽快使用以避免纳米金刚石的沉降，因而导致复合镀层的结构与性能难以稳定控制。

为解决上述问题，本发明利用经表面化学修饰，并具有水溶性、分散性好、长期稳定、粒径小、粒径分布窄等特征的改性纳米金刚石，制备得到一种均一、稳定的新型复合镀液，该镀液经简单的电镀工艺即可实现纳米金刚石与金属镍的纳米复合电镀。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种纳米金刚石与金属镍进行纳米复合电镀的镀液产品。

本发明的第二个目的是提供上述复合镀液的制备方法。

本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：

一种镍-纳米金刚石复合镀液，它是由改性纳米金刚石的水或稀硫酸溶液，与硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液，按体积比为0.1-2∶22混合组成。

其中改性纳米金刚石的水或稀硫酸溶液的浓度为1-10g/L；

其中稀硫酸为质量浓度为0.5-10％的硫酸水溶液；

其中硫酸镍的化学式为NiSO₄·6H₂O；

其中氯化镍的化学式为NiCl₂·6H₂O；

其中硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液中，硫酸镍的含量为280-300g/L，氯化镍的含量为45-60g/L，硼酸的含量为40-50g/L，糖精的含量为0.01-1g/L，丁炔二醇的含量为0.01-1g/L。

所述的改性纳米金刚石为表面带有活泼官能团的改性纳米金刚石。

本发明的第二个目的通过以下具体步骤予以实现：

1、将改性纳米金刚石溶于水或溶于质量浓度为0.5-10％的硫酸中，形成浓度为1-10g/L的纳米金刚石水溶液或纳米金刚石稀硫酸溶液；

2、将硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇溶于温度为60-80℃的水中，形成均一溶液，其中硫酸镍的含量为280-300g/L，氯化镍的含量为45-60g/L，硼酸的含量为40-50g/L，糖精的含量为0.01-1g/L，丁炔二醇的含量为0.01-1g/L。

3、取上述步骤1中的含纳米金刚石的水溶液或稀硫酸溶液，按体积比为0.1-2∶22添加到上述步骤2中含有硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液中，以50-200转/分钟的速度搅拌10-30分钟，即得到稳定的镍-纳米金刚石复合镀液。

上述步骤1中的改性纳米金刚石通过以下步骤制得：

(1)对纳米金刚石进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；

(2)将经过预处理的纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；

(3)将上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石、二元官能团活性有机化合物和脱酸剂在有机溶剂中混合，搅拌均匀，然后在氮气保护下超声反应充分，蒸除溶剂，再经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有活泼官能团的改性纳米金刚石；

上述步骤(2)中的经过预处理的纳米金刚石为1-15g，卤化试剂为1-100g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-48h。

上述步骤(2)中的酰卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的任一种。

上述步骤(2)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

上述步骤(3)中的表面带有酰卤官能团的纳米金刚石为0.1-15g；二元官能团有机化合物为5-100g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声12-48h；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。

上述步骤(3)中的二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一种。

上述步骤(3)中的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的任一种或任两种。

上述步骤(3)中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

本复合镀液在使用时的方法为：在电镀时，调整镀液的pH值为4.0-4.4，调整镀液的温度为48-55℃后即可电镀。

与已有技术相比，本发明的技术方案有如下优点：

本发明的优点之一是通过利用经表面化学修饰，并具有水溶性、分散性好、长期稳定、粒径小、粒径分布窄等特征的改性纳米金刚石，制备得到一种均一、稳定的新型复合镀液，解决了纳米金刚石的复合电镀技术中存在的纳米金刚石容易团聚而沉降、镀液不稳定的关键问题。

优点之二是该复合镀液在制备过程中不需要采用超声技术和有机表面活性剂，这不仅有利于降低电镀成本，简化电镀工艺，而且避免了使用含硫、磷等元素的表面活性剂所带来的环境问题。

优点之三是该复合镀液的高稳定性有利于稳定控制复合镀层的结构与性能。该镀液经简单的电镀工艺得到的复合镀层光亮、平整；与相同条件下得到的不含纳米金刚石的镀层相比较，其显微硬度最大可提高38％，摩擦系数可降低29％。

本发明建立了以表面化学改性的纳米金刚石为基础，制备得到一种均一、稳定的新型镍-纳米金刚石复合镀液的方法，该镀液经简单的电镀工艺即可实现纳米金刚石与金属镍的复合电镀。其科技含量高，具创新性，而且具有较好的应用前景。

具体实施方式

本发明首次以表面化学改性的纳米金刚石为基础，制备得到一种均一、稳定的新型镍-纳米金刚石复合镀液。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

先将纳米金刚石按以下步骤进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机(QM-BP型，南京大学制造)中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h。然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥。以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团。

然后取预处理后的纳米金刚石10g加入到溶解有40g三氯化磷的500mlN-甲基吡咯烷酮中，在45℃下搅拌12h，在80℃下超声反应56h后，以4500rpm的转速离心50min，用乙醚洗净后，在25℃下真空干燥48h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石5g，加入到含有21g1，3-丙二醇和20ml吡啶的360mlN，N’-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌9h，在90℃下超声反应45h后，用丙酮洗净，在30℃下真空干燥72h，得到表面带有羟基的改性纳米金刚石。

将上述表面带有羟基的改性纳米金刚石2g溶于1L水中，形成浓度为2g/L的纳米金刚石水溶液。

将1400g硫酸镍、225g氯化镍、200g硼酸、1g糖精和0.3g丁炔二醇溶于温度为60℃的5L水中，形成均一溶液。

取上述含纳米金刚石的水溶液50ml，添加到上述含有硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液中，以50转/分钟的速度搅拌10分钟，即得到稳定的镍-纳米金刚石复合镀液。

该复合镀液按以下条件电镀：

阳极镍板

阴极铜

搅拌空气搅拌

镀液pH值 4.1

阴极电流密度 2A/dm

温度 50℃

阴阳极电极比 1∶2

电镀时间 35分钟

结果：电镀得到的复合镀层光亮、平整；与相同条件下得到的不含纳米金刚石的镀层相比较，其显微硬度提高22％，摩擦系数降低19％。

实施例2

先将纳米金刚石进行预处理，该预处理方法与上述实施例1相同。

然后取预处理后的纳米金刚石7g加入到溶解有28g三溴化磷的300ml丙酮中，在35℃下搅拌8h，在55℃下超声反应72h后，以5000rpm的转速离心30min，用四氯化碳洗净后，在30℃下真空干燥36h，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石。

取上述表面带有酰卤官能团的纳米金刚石6g，加入到含有19g1，3-丙二胺和17ml三乙胺的280ml N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下搅拌8h，在30℃下超声反应12h后，用四氢呋喃洗净，在20℃下真空干燥48h，得到表面带有氨基的改性纳米金刚石。

将上述表面带有氨基的改性纳米金刚石8g溶于体积为1L、质量浓度为2％的稀硫酸中，形成浓度为8g/L的纳米金刚石的稀硫酸水溶液。

将3000g硫酸镍、600g氯化镍、500g硼酸、10g糖精和8g丁炔二醇溶于温度为80℃的10L水中，形成均一溶液。

取上述含纳米金刚石的稀硫酸水溶液0.7L，添加到上述含有硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液中，以200转/分钟的速度搅拌30分钟，即得到稳定的镍-纳米金刚石复合镀液。

该复合镀液按以下条件电镀：

阳极镍板

阴极铁

搅拌空气搅拌

镀液pH值 4.1

阴极电流密度 2.5 A/dm

温度 52℃

阴阳极电极比 1∶3

电镀时间 25分钟

结果：电镀得到的复合镀层光亮、平整；与相同条件下得到的不含纳米金刚石的镀层相比较，其显微硬度提高38％，摩擦系数降低29％。

本发明并不限于以上实施方式，只要是本说明书中提及的方案均是可以实施的。

Claims

1.一种镍-纳米金刚石复合镀液，它是由表面带有羟基或氨基的改性纳米金刚石的水或稀硫酸溶液，与硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液，按体积比为0.1-2∶22混合组成；所述的改性纳米金刚石的水或稀硫酸溶液的浓度为1-10g/L；所述的稀硫酸为质量浓度为0.5-10％的硫酸水溶液；硫酸镍的化学式为NiSO₄·6H₂O。

2.根据权利要求1所述的一种镍-纳米金刚石复合镀液，其特征在于：所述的氯化镍的化学式为NiCl₂·6H₂O。

3.根据权利要求1所述的一种镍-纳米金刚石复合镀液，其特征在于：所述的硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液中，硫酸镍的含量为280-300g/L，氯化镍的含量为45-60g/L，硼酸的含量为40-50g/L，糖精的含量为0.01-1g/L，丁炔二醇的含量为0.01-1g/L。

4.一种镍-纳米金刚石复合镀液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面带有羟基或氨基的改性纳米金刚石溶于水或溶于质量浓度为0.5-10％的硫酸中，形成浓度为1-10g/L的纳米金刚石水溶液或纳米金刚石稀硫酸溶液；

(2)将硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇溶于温度为60-80℃的水中，形成均一溶液，其中硫酸镍的含量为280-300g/L，氯化镍的含量为45-60g/L，硼酸的含量为40-50g/L，糖精的含量为0.01-1g/L，丁炔二醇的含量为0.01-1g/L；

(3)取上述步骤1中的含纳米金刚石的水溶液或稀硫酸溶液，按体积比为0.1-2∶22添加到上述步骤2中含有硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精和丁炔二醇的水溶液中，以50-200转/分钟的速度搅拌10-30分钟，即得到稳定的镍-纳米金刚石复合镀液。

5.根据权利要求5所述的一种镍-纳米金刚石复合镀液的制备方法，其特征在于：所述的改性纳米金刚石是通过以下步骤制备而成：

(1)对纳米金刚石进行预处理：在两个相同的100ml尼龙罐中各装入8颗直径为6-8mm的不锈钢球和未经纯化的纳米金刚石10g，再分别滴加5ml无水乙醇，并用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350rpm，且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h，然后用30-50wt％的氢氟酸水溶液浸泡回流24h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO₃溶液中超声24h，回流24h，过滤，用流水洗净；然后在pH为8-10，浓度为20-40wt％的OP-10的水溶液中超声5h，过滤，用流水洗净，反复2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超声12-24h，过滤，用流水洗净，干燥；最后在体积比为0.5∶1-9.5∶1的浓硫酸和浓硝酸中超声72-96h后，回流72-96h，离心，用流水洗净，干燥，以上处理过程在纯化纳米金刚石的同时，使其表面产生羧基官能团；

(2)将预处理后的纳米金刚石和卤化试剂在有机溶剂中搅拌均匀，然后超声、离心，经丙酮或四氢呋喃或乙醚或四氯化碳洗净后，在室温下真空干燥，得到表面带有酰卤官能团的纳米金刚石；

所述卤化试剂为三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亚砜中的一种；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种；

所述二元官能团活性有机化合物为乙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的任一种；

所述的脱酸剂为三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的任一种或任两种；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺中的任一种或任几种。

6.根据权利要求6所述的一种镍-纳米金刚石复合镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米金刚石为1-15g，卤化试剂为1-100g；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件为：温度10-50℃，时间0.5-12h；超声条件为：在100kHz、200W的超声仪中于30-80℃下超声12-72h；离心条件为：以800-5000rpm的转速离心5-60min；真空干燥的条件为：在10-40℃下真空干燥12-48h。

7.根据权利要求6所述的一种镍-纳米金刚石复合镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的纳米金刚石为0.1-15g；二元官能团活性有机化合物为5-100g；脱酸剂为1-50ml；有机溶剂为50-1000ml；搅拌条件是在30-60℃下搅拌1-12h；超声条件是在100kHz、200W的超声仪中30-100℃下超声12-48h；真空干燥的条件是在10-30℃下真空干燥12-72h。