CN106868556B - 一种高耐磨复合电镀活塞环及其制备方法 - Google Patents

一种高耐磨复合电镀活塞环及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型高耐磨复合电镀活塞环，包括钢基体，所述钢基体表面依次设置铜层、镍层以及纳米钻石烯/铬复合层。同时本发明还进一步公开了复合电镀活塞环的制备方法。本发明设置的铜镀层与钢基体、镍镀层均有很好的结合力，并起到耐腐蚀的效果；采用的纳米钻石烯硬度高、耐磨性强，与铬复合后可显著提高复合镀层的强度及耐磨性，延长活塞环的使用寿命；采用的纳米钻石烯导热性良好且具有耐高温性，使得混合气体燃烧产生的热量很快就可以通过活塞环传递到气缸壁，降低活塞环的温度，延长其使用寿命；设置的纳米钻石烯/铬复合镀层润滑性良好，摩擦系数低，发动机功率提高，油耗降低。

Description

一种高耐磨复合电镀活塞环及其制备方法
技术领域
本发明属于汽车发动机技术领域，具体涉及一种高耐磨复合电镀活塞环及其制备工艺。
背景技术
活塞环是用于嵌入活塞槽沟内部的金属环，是燃油发动机内部的核心部件，它和气缸、活塞、汽缸壁等一起完成燃油气体的密封。活塞环分为两种，压缩环和机油环，压缩环用于密封燃烧室内部的可燃混合气体，机油环则用于刮除气缸上多余的机油。活塞环的作用包括密封、调节机油(控油)、导热(传热)、导向(支撑)作用，其必须具备以下特点：1、优越的耐磨性能以及对缸套的低磨损性能，以延长发动机使用寿命以及减少维修成本，发动机在工作时有气体压力、自身的弹力、反复运动的惯性力以及与缸套的摩擦力等，这些作用力作用在活塞环上会使得活塞环产生一些不规则运动，加剧活塞环的磨损；2、优良的导热性能和耐高温、耐腐蚀性能，汽车发动机在工作过程中混合气体燃烧后产生的高热通过活塞环传递给气缸壁，起到冷却活塞的作用，通过活塞环向气缸壁散出的热量可达到活塞顶部承热量的30%-40%；3、低摩擦系数，可以减少与缸套之间由于摩擦而造成的功率损失，提高发动机功率，降低油耗。目前发动机正向高机械负荷、高输出功率、低油耗及低废气排放等方向发展，因此活塞环厚度变薄，重量变轻，这就要求活塞环具有更高的强度、耐磨性，以及对缸套低磨损的特性。发动机在运行时，活塞环不仅要承受热疲劳、热应力的影响，同时还要承受由燃烧气体爆发压力产生的大部分侧面压力带来的磨损和黏着问题，因此对钢制活塞环进行表面处理已经成为一道必不可少的工序，例如表面氮化，物理气相沉淀法(PVD)等工艺，但是经这些表面处理工艺后的活塞环并不能完全满足其使用要求。活塞环表面离子氮化后形成了耐磨氮化层，在一定程度上提高了耐磨性，但是其耐磨性以及较低的导热率并不能满足活塞环的性能要求。物理气相沉淀法(PVD)法是在活塞环表面沉积氮化物镀层(TiN、CrN等)，这些镀层具有较高的硬度和稳定性，但是镀层厚度超过50μm的情况下，由于镀层内应力大的原因导致镀层结合力下降以及出现裂纹等现象的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐磨复合电镀活塞环，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高耐磨复合电镀活塞环，包括钢基体，所述钢基体表面依次设置铜层、镍层以及纳米钻石烯/铬复合层。
所述铜层厚度为5～10μm，镍层厚度为20～40μm，纳米钻石烯/铬复合层厚度为20～40μm。
所述的高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，包括以下步骤：1）原料前处理：包括钢基体和纳米钻石烯原材料的处理；所述钢基体前处理为对钢基体的抛光、去污处理；所述纳米钻石烯原材料前处理为对纳米钻石烯的碱洗、活化后烘干处理；
2）电镀铜层：将前处理后的钢基体以挂件形式放入镀液中电镀，钢基体为阴极，铜板为象形阳极，阴阳两极分别接电源的两极，阴阳两极通过镀液连接，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为35～40KHz；镀液温度为20～40℃，电流密度J为1～6A/dm2；所述电镀铜镀液各组成含量为：CuSO4·5H2O 180～220g/L、H2SO4(ρ=1.84g/cm3) 40～90g/L、Cl-140～120mg/L、BH-533A 0.2～0.4ml/L、BH-533B 0.2～0.4ml/L、BH-533C 4～6ml/L；其中BH-533A、BH-533B、BH-533C为添加剂，BH-533A为主填平剂，BH-533B为光亮剂，BH-533C为润湿剂；
3）清洗：将电镀铜层的钢基体以挂件形式置于去离子水清洗，旋转挂件，转速为20～30rpm，清洗时间为1～5min，重复清洗两次即可将残留的镀液清除；
4）表面活化：将清洗后的电镀铜层的钢基体以挂件形式置于浓度为10g/L氨基磺酸溶液的活化液中，挂件旋转，旋转转速为5～10rpm，活化时间为5s～30s；
5）清洗：活化后，以挂件形式置于清洗槽中，旋转挂件，转速为20～30rpm，清洗时间为30s～2min；
6）电镀镍层：电镀镍镀液的各组成含量为：Ni (SO3NH2)2 400～600 g/L、NiCl2 12～18 g/L、H3BO3 30～40 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 0.1～0.2 g/L、糖精 0.6～1 g/L、1,4-丁炔二醇 0.3～0.5 g/L；十二烷基硫酸钠为润湿剂，糖精和1,4-丁炔二醇为光亮剂，镀液温度为55℃～60℃，pH值为3.9～4.1，电流密度J为1～3A/dm2，待镀件为阴极，镍板为象形阳极，阳极外部用耐酸碱布包裹，防止电镀过程中阳极溶解产生的阳极泥渣污染镀液，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为35～40KHz；
7）清洗：电镀镍结束后用去离子水进行冲洗，将电镀镍层的钢基体以挂件形式放入清洗槽中，旋转挂件，转速控制在20～30rpm，清洗时间为1～5min，清洗两次，即可将残留的镀液清洗干净；
8）表面活化：将清洗干净的电镀镍层的钢基体以挂件形式放入浓度为500～700g/LH2SO4溶液活化液中，温度为40℃～60℃，挂件旋转，旋转转速为5～10rpm，活化时间为5s～30s；
9）清洗：将电镀镍层的钢基体以挂件形式置于去离子水中并旋转挂件，转速为20～30rpm，清洗时间为30s～2min；
10）电镀纳米钻石烯/铬复合层：先按以下配方配铬镀液：CrCl3 100～140g/L、HCOOK 60～100g/L、NaAC 30～35 g/L、H3BO3 40～60 g/L、NH4Cl 50～60 g/L、KCl 70～80g/L、NH4Br 10～20 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 20mg/L、CMC(羧甲基纤维素钠) 0.2g/L、纳米钻石烯 10～40 g/L，再将前处理过的纳米钻石烯浸泡在铬镀液中，超声1h后加入镀液，制得纳米钻石烯/铬镀液，镀液温度为15～30℃，pH为1～3，电流密度J为8～16A/dm2，镀液搅拌转速为50～150rpm，电镀镍层的钢基体为阴极，铅锑合金为象形阳极(假阳极，在电镀过程中不溶解，Sb%在6%～8%)，电镀时间控制在30min～2h。其中HCOOK为主络合剂，NaAC为辅助络合剂，SDS为润湿剂，CMC为分散剂，NH4Cl和KCl为导电盐，H3BO3为pH稳定剂。
所述钢基体具体采用以下方法进行前处理：a.抛光，先对钢基体机械抛光，再电解抛光，电解抛光是指将钢基体置于抛光液中并以15～30rpm的速度搅拌抛光液进行电解抛光，所述电解液的重量组成为：H3PO4 72%、H2CrO4 23%、H2O 5%，电解液温度控制在65～75℃，电流密度20～100A/dm2，时间3～5min；b.超声波清洗将电解抛光后的钢基体置于去离子水超声清洗并搅拌，超声频率为30～35KHz，转速为15～25rpm，超声清洗时间为1～5min；c.去离子水冲洗用去离子水对超声波清洗后的钢基体冲洗；d.超声波碱洗将冲洗干净的钢基体置于碱洗液中超声碱洗，以挂件形式放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为30～35KHz，碱洗液为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度为45～55℃，并旋转搅拌，旋转转速为25～35rpm，清洗时间为5～10min；e.超声热清洗碱洗后的钢基体以挂件形式放入40～50℃的去离子水超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为30～35KHz旋转转速为15～25rpm，清洗时间为30s～2min；f.超声冷清洗热洗后的钢基体以挂件形式放入常温去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为30～35KHz，旋转转速为15～25rpm，清洗时间为30s～2min；g.酸洗除锈将超声冷清洗的钢基体以挂件形式放入体积比为1:10浓盐酸与浓硫酸混合的酸洗液中并搅拌，旋转转速为10～15rpm，酸洗时间为5s～1min；h.超声波水洗将酸洗后的钢基体置于去离子水中超声水洗并旋转搅拌，超声频率为30～35KHz，旋转转速为15～25rpm，清洗时间30s～1min，重复步骤h两次。
所述纳米钻石烯的前处理具体步骤为：
a.选用四种不同粒度的纳米钻石烯原料：50nm、100nm、200nm、250nm，其质量比为(1～2)：(2～3)：(3～4)：(4～5)；
b.搅拌混料将不同粒度的纳米钻石烯倒入三维混料机中进行混料制得纳米钻石烯混合料，混料时间为5min～30min；
c.超声波碱洗：将纳米钻石烯混合料放入浓度为10%～15%的NaOH碱洗液中超声碱洗并旋转搅拌，超声频率为30～40KHz，碱洗温度为45～55℃，旋转转速为25～35rpm，清洗时间为25～35min，油污去除；
d.超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯混合料置于去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声频率为30～35KHz，旋转转速为15～25rpm，搅拌时间为20～25min，反复清洗直至上层清液pH=7；
e.酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯混合料置于浓度为15%～35%的稀硫酸溶液中并旋转搅拌，旋转转速为10～15rpm，活化时间为10～15min，达到将原料表面活化的目的；
f.超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30～35KHz，水洗液为去离子水。将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在15～25rpm，搅拌时间在10～15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
g.烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温3h，自然冷却至常温待用。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
1、设置的铜镀层与钢基体、镍镀层均有很好的结合力，并起到耐腐蚀的效果；
2、采用的纳米钻石烯硬度高、耐磨性强，与铬复合后可显著提高复合镀层的强度及耐磨性，延长活塞环的使用寿命；
3、采用的纳米钻石烯导热性良好且具有耐高温性，使得混合气体燃烧产生的热量很快就可以通过活塞环传递到气缸壁，降低活塞环的温度，延长其使用寿命；
4、设置的纳米钻石烯/铬复合镀层润滑性良好，摩擦系数低，发动机功率提高，油耗降低。
附图说明
图1本发明高耐磨复合电镀活塞环的结构示意图；
图2为镀层在5%NaCl溶液的Tafel曲线；
图3为镀层在5% H2SO4溶液的Tafel曲线；
图4为镀层在5% NaOH溶液的Tafel曲线；
图5为不同纳米钻石烯含量时复合镀层的硬度变化图。
具体实施方式
以下采用具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
如图1所示，一种高耐磨复合电镀活塞环，包括钢基体1，所述钢基体1表面依次设置铜层2、镍层3以及纳米钻石烯/铬复合层4。所述铜层2厚度为5μm，镍层3厚度为20μm，纳米钻石烯/铬复合层4厚度为20μm。
所述的高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，包括以下步骤：
1）原料前处理：包括钢基体和纳米钻石烯原材料的处理；所述钢基体前处理为对钢基体的抛光、去污处理；所述纳米钻石烯原材料前处理为对纳米钻石烯的碱洗、活化后烘干处理；
2）电镀铜层：将前处理后的钢基体以挂件形式放入镀液中电镀，钢基体为阴极，铜板为象形阳极，阴阳两极分别接电源的两极，阴阳两极通过镀液连接，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为35～40KHz；镀液温度为20～40℃，电流密度J为1～6A/dm2；所述电镀铜镀液各组成含量为：CuSO4·5H2O 180～220g/L、H2SO4(ρ=1.84g/cm3) 40～90g/L、Cl-140～120mg/L、BH-533A 0.2～0.4ml/L、BH-533B 0.2～0.4ml/L、BH-533C 4～6ml/L；其中BH-533A、BH-533B、BH-533C为添加剂，BH-533A为主填平剂，BH-533B为光亮剂，BH-533C为润湿剂；
3）清洗：将电镀铜层的钢基体以挂件形式置于去离子水清洗，旋转挂件，转速为20rpm，清洗时间为1min，重复清洗两次即可将残留的镀液清除；
4）表面活化：将清洗后的电镀铜层的钢基体以挂件形式置于浓度为10g/L氨基磺酸溶液的活化液中，挂件旋转，旋转转速为5rpm，活化时间为5s；
5）清洗：活化后，以挂件形式置于清洗槽中，旋转挂件，转速为20rpm，清洗时间为30s；
6）电镀镍层：电镀镍镀液的各组成含量为：Ni (SO3NH2)2 400 g/L、NiCl2 12 g/L、H3BO3 30 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 0.1 g/L、糖精 0.6 g/L、1,4-丁炔二醇 0.3 g/L；十二烷基硫酸钠为润湿剂，糖精和1,4-丁炔二醇为光亮剂，镀液温度为55℃，pH值为3.9，电流密度J为1A/dm2，待镀件为阴极，镍板为象形阳极，阳极外部用耐酸碱布包裹，防止电镀过程中阳极溶解产生的阳极泥渣污染镀液，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为35KHz；
7）清洗：电镀镍结束后用去离子水进行冲洗，将电镀镍层的钢基体以挂件形式放入清洗槽中，旋转挂件，转速控制在20rpm，清洗时间为1min，清洗两次，即可将残留的镀液清洗干净；
8）表面活化：将清洗干净的电镀镍层的钢基体以挂件形式放入浓度为500g/LH2SO4溶液活化液中，温度为40℃，挂件旋转，旋转转速为5rpm，活化时间为5s；
9）清洗：将电镀镍层的钢基体以挂件形式置于去离子水中并旋转挂件，转速为20rpm，清洗时间为30s；
10）电镀纳米钻石烯/铬复合层：先按以下配方配铬镀液：CrCl3 100g/L、HCOOK60g/L、NaAC 30 g/L、H3BO3 40 g/L、NH4Cl 50g/L、KCl 70 g/L、NH4Br 10 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 20mg/L、CMC(羧甲基纤维素钠) 0.2g/L、纳米钻石烯 10 g/L，再将前处理过的纳米钻石烯浸泡在铬镀液中，超声1h后加入镀液，制得纳米钻石烯/铬镀液，镀液温度为15℃，pH为1，电流密度J为8A/dm2，镀液搅拌转速为50rpm，电镀镍层的钢基体为阴极，铅锑合金为象形阳极(假阳极，在电镀过程中不溶解，Sb%在6%)，电镀时间控制在30min。其中HCOOK为主络合剂，NaAC为辅助络合剂，SDS为润湿剂，CMC为分散剂，NH4Cl和KCl为导电盐，H3BO3为pH稳定剂。
所述钢基体具体采用以下方法进行前处理：a.抛光，先对钢基体机械抛光，再电解抛光，电解抛光是指将钢基体置于抛光液中并以15rpm的速度搅拌抛光液进行电解抛光，所述电解液的重量组成为：H3PO4 72%、H2CrO4 23%、H2O5%，电解液温度控制在65℃，电流密度20A/dm2，时间3min；b. 超声波清洗将电解抛光后的钢基体置于去离子水超声清洗并搅拌，超声频率为30KHz，转速为15rpm，超声清洗时间为1min；c.去离子水冲洗用去离子水对超声波清洗后的钢基体冲洗；d. 超声波碱洗将冲洗干净的钢基体置于碱洗液中超声碱洗，以挂件形式放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为30KHz，碱洗液为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度为45℃，并旋转搅拌，旋转转速为25rpm，清洗时间为5min；e 超声热清洗碱洗后的钢基体以挂件形式放入40～50℃的去离子水超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为30KHz旋转转速为15rpm，清洗时间为30s；f超声冷清洗热洗后的钢基体以挂件形式放入常温去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为30KHz，旋转转速为15rpm，清洗时间为30s； g..酸洗除锈将超声冷清洗的钢基体以挂件形式放入体积比为1:10浓盐酸与浓硫酸混合的酸洗液中并搅拌，旋转转速为10rpm，酸洗时间为5s；h.超声波水洗将酸洗后的钢基体置于去离子水中超声水洗并旋转搅拌，超声频率为30KHz，旋转转速为15rpm，清洗时间30s，重复步骤h两次。
所述纳米钻石烯的前处理具体步骤为：
a.选用四种不同粒度的纳米钻石烯原料：50nm、100nm、200nm、250nm，其质量比为1：2：3：4；
b.搅拌混料将不同粒度的纳米钻石烯倒入三维混料机中进行混料制得纳米钻石烯混合料，混料时间为5min；
c.超声波碱洗：将纳米钻石烯混合料放入浓度为10%的NaOH碱洗液中超声碱洗并旋转搅拌，超声频率为30KHz，碱洗温度为45℃，旋转转速为25rpm，清洗时间为25min，油污去除；
d超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯混合料置于去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声频率为30KHz，旋转转速为15rpm，搅拌时间为20min，反复清洗直至上层清液pH=7；
e酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯混合料置于浓度为15%的稀硫酸溶液中并旋转搅拌，旋转转速为10rpm，活化时间为10min，达到将原料表面活化的目的；
f.超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30KHz，水洗液为去离子水。将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在15rpm，搅拌时间在10min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
g.烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温3h，自然冷却至常温待用。
实施例2
一种高耐磨复合电镀活塞环，包括钢基体，所述钢基体表面依次设置铜层、镍层以及纳米钻石烯/铬复合层。所述铜层厚度为10μm，镍层厚度为40μm，纳米钻石烯/铬复合层厚度为40μm。
所述的高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，包括以下步骤：
1）原料前处理：包括钢基体和纳米钻石烯原材料的处理；所述钢基体前处理为对钢基体的抛光、去污处理；所述纳米钻石烯原材料前处理为对纳米钻石烯的碱洗、活化后烘干处理；
2）电镀铜层：将前处理后的钢基体以挂件形式放入镀液中电镀，钢基体为阴极，铜板为象形阳极，阴阳两极分别接电源的两极，阴阳两极通过镀液连接，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为40KHz；镀液温度为40℃，电流密度J为6A/dm2；所述电镀铜镀液各组成含量为：CuSO4·5H2O 220g/L、H2SO4(ρ=1.84g/cm3) 90g/L、Cl-1120mg/L、BH-533A 0.4ml/L、BH-533B 0.4ml/L、BH-533C 6ml/L；其中BH-533A、BH-533B、BH-533C为添加剂，BH-533A为主填平剂，BH-533B为光亮剂，BH-533C为润湿剂；
3）清洗：将电镀铜层的钢基体以挂件形式置于去离子水清洗，旋转挂件，转速为30rpm，清洗时间为5min，重复清洗两次即可将残留的镀液清除；
4）表面活化：将清洗后的电镀铜层的钢基体以挂件形式置于浓度为10g/L氨基磺酸溶液的活化液中，挂件旋转，旋转转速为10rpm，活化时间为30s；
5）清洗：活化后，以挂件形式置于清洗槽中，旋转挂件，转速为30rpm，清洗时间为2min；
6）电镀镍层：电镀镍镀液的各组成含量为：Ni (SO3NH2)2 600 g/L、NiCl2 18 g/L、H3BO3 40 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 0.2 g/L、糖精 1 g/L、1,4-丁炔二醇 0.5 g/L；十二烷基硫酸钠为润湿剂，糖精和1,4-丁炔二醇为光亮剂，镀液温度为60℃，pH值为4.1，电流密度J为3A/dm2，待镀件为阴极，镍板为象形阳极，阳极外部用耐酸碱布包裹，防止电镀过程中阳极溶解产生的阳极泥渣污染镀液，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为40KHz；
7）清洗：电镀镍结束后用去离子水进行冲洗，将电镀镍层的钢基体以挂件形式放入清洗槽中，旋转挂件，转速控制在30rpm，清洗时间为5min，清洗两次，即可将残留的镀液清洗干净；
8）表面活化：将清洗干净的电镀镍层的钢基体以挂件形式放入浓度为700g/LH2SO4溶液活化液中，温度为60℃，挂件旋转，旋转转速为10rpm，活化时间为30s；
9）清洗：将电镀镍层的钢基体以挂件形式置于去离子水中并旋转挂件，转速为30rpm，清洗时间为2min；
10）电镀纳米钻石烯/铬复合层：先按以下配方配铬镀液：CrCl3 140g/L、HCOOK100g/L、NaAC 35 g/L、H3BO3 60 g/L、NH4Cl 60 g/L、KCl 80 g/L、NH4Br 20 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 20mg/L、CMC(羧甲基纤维素钠) 0.2g/L、纳米钻石烯 40 g/L，再将前处理过的纳米钻石烯浸泡在铬镀液中，超声1h后加入镀液，制得纳米钻石烯/铬镀液，镀液温度为30℃，pH为3，电流密度J为16A/dm2，镀液搅拌转速为150rpm，电镀镍层的钢基体为阴极，铅锑合金为象形阳极(假阳极，在电镀过程中不溶解，Sb%在8%)，电镀时间控制在2h。其中HCOOK为主络合剂，NaAC为辅助络合剂，SDS为润湿剂，CMC为分散剂，NH4Cl和KCl为导电盐，H3BO3为pH稳定剂。
所述钢基体具体采用以下方法进行前处理：a.抛光，先对钢基体机械抛光，再电解抛光，电解抛光是指将钢基体置于抛光液中并以30rpm的速度搅拌抛光液进行电解抛光，所述电解液的重量组成为：H3PO4 72%、H2CrO4 23%、H2O5%，电解液温度控制在75℃，电流密度100A/dm2，时间5min；b. 超声波清洗将电解抛光后的钢基体置于去离子水超声清洗并搅拌，超声频率为35KHz，转速为25rpm，超声清洗时间为5min；c.去离子水冲洗用去离子水对超声波清洗后的钢基体冲洗；d. 超声波碱洗将冲洗干净的钢基体置于碱洗液中超声碱洗，以挂件形式放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为35KHz，碱洗液为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度为55℃，并旋转搅拌，旋转转速为35rpm，清洗时间为10min；e 超声热清洗碱洗后的钢基体以挂件形式放入50℃的去离子水超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为35KHz旋转转速为25rpm，清洗时间为2min；f超声冷清洗热洗后的钢基体以挂件形式放入常温去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为35KHz，旋转转速为25rpm，清洗时间为2min； g..酸洗除锈将超声冷清洗的钢基体以挂件形式放入体积比为1:10浓盐酸与浓硫酸混合的酸洗液中并搅拌，旋转转速为15rpm，酸洗时间为1min；h.超声波水洗将酸洗后的钢基体置于去离子水中超声水洗并旋转搅拌，超声频率为35KHz，旋转转速为25rpm，清洗时间1min，重复步骤h两次。
所述纳米钻石烯的前处理具体步骤为：
a.选用四种不同粒度的纳米钻石烯原料：50nm、100nm、200nm、250nm，其质量比为2： 3：4：5；
b.搅拌混料将不同粒度的纳米钻石烯倒入三维混料机中进行混料制得纳米钻石烯混合料，混料时间为30min；
c.超声波碱洗：将纳米钻石烯混合料放入浓度为15%的NaOH碱洗液中超声碱洗并旋转搅拌，超声频率为40KHz，碱洗温度为55℃，旋转转速为35rpm，清洗时间为35min，油污去除；
d超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯混合料置于去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声频率为35KHz，旋转转速为25rpm，搅拌时间为25min，反复清洗直至上层清液pH=7；
e酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯混合料置于浓度为35%的稀硫酸溶液中并旋转搅拌，旋转转速为15rpm，活化时间为15min，达到将原料表面活化的目的；
f.超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为35KHz，水洗液为去离子水。将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在25rpm，搅拌时间在15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
g.烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温3h，自然冷却至常温待用。
实施例3
一种高耐磨复合电镀活塞环及其制备方法，与实施例1不同之处在于：所述铜层厚度为8μm，镍层厚度为30μm，纳米钻石烯/铬复合层厚度为30μm。其余均同实施例1。
性能测试：
分别制备纯Cr镀层和复合镀层试样，其中复合镀层试样的制备同实施例1，纯Cr镀层试样是将实施例1中的复合镀层换算成纯Cr镀层，其他同实施例1。并对其二者的耐腐蚀性、硬度及活塞环可靠性进行测试。
1、镀层耐腐蚀性测试：
使用CHI650C电化学工作站进行Tafel曲线测试以测试纯Cr镀层和复合镀层的耐腐蚀性能，将纯Cr镀层和复合镀层试样分别浸入质量分数为5%的NaCl溶液、5%的H2SO4溶液、5%的NaOH溶液中，待电位稳定后，在开路电位下测得不同条件下镀层的Tafel曲线。
2、镀层硬度测试：
依据国标GB/T 230.1-2004，采用HXD-1000TC维氏显微硬度计对硬度进行测量。把镀层原件放置在坚固的平面上，硬度计压针距离试样边缘至少12mm，平稳地把压针压在试样上，使压针垂直的压入试样，直至压针和试样完全接触时3s内读数。在测点相距至少6mm的不同位置测量硬度值5次，取其平均值。
3、活塞环可靠性测试：
在六缸6L无缸套SCR欧4采油机中进行，实验时间为1500h，机油耗为0.5‰，漏气量为75L/min，测算活塞环外圆磨损量。
4、测试结果：
图2为镀层在5%NaCl溶液的Tafel曲线，实线为纳米钻石烯/铬复合镀层，虚线为纯铬镀层，由图2可知，纳米钻石烯复合电镀层的腐蚀电位为-0.059V，腐蚀的电流密度为19.05μA/cm2，纯铬镀层的腐蚀电位为-0.068V，腐蚀的电流密度为33.88μA/cm2，纳纳米钻石烯/铬复合镀层的腐蚀电位比纯铬镀层的腐蚀电位要正，腐蚀电流低，说明在中性介质中纳米钻石烯复合电镀层的耐腐蚀性要比纯铬电镀层要好。Cl-1穿透能力强，在腐蚀材料过程中，Cl-1不仅对金属阳极有溶解活化作用，直接参与阳极的溶解，而且还会破坏镀层表面钝化膜的作用，纯铬镀层对表面耐腐蚀起作用的是钝化膜，而纳米钻石烯/铬复合镀层除了有钝化膜之外，还有纳米钻石烯的作用，纳米钻石烯具有耐腐蚀的作用，因而纳米钻石烯复合电镀层的耐腐蚀性比纯铬电镀层要强。
图3为镀层在5% H2SO4溶液的Tafel曲线，实线为纳米钻石烯复合电镀层，虚线为纯铬镀层，由图3可知，纳米钻石烯/铬复合镀层的腐蚀电位为0.051V，腐蚀的电流密度为37.15μA/cm2，纯铬镀层的腐蚀电位为0.037V，腐蚀的电流密度为83.18μA/cm2，纳米钻石烯/铬复合镀层的腐蚀电位比纯铬镀层的腐蚀电位要正，腐蚀电流低，说明在酸性介质中纳米钻石烯/铬复合镀层的耐腐蚀性要比纯铬电镀层要好。
图4为镀层在5% NaOH溶液的Tafel曲线，实线为纳米钻石烯复合电镀层，虚线为纯铬镀层，由上图可知，纳米钻石烯/铬复合镀层的腐蚀电位为-0.252V，腐蚀的电流密度为48.98μA/cm2，纯铬镀层的腐蚀电位为-0.262V，腐蚀的电流密度为97.72μA/cm2，纳米钻石烯/铬复合镀层的腐蚀电位比纯铬镀层的腐蚀电位要正，腐蚀电流低，说明在碱性介质中纳米钻石烯复合电镀层的耐腐蚀性要比纯铬电镀层要好。
总之，无论是在中性还是酸性碱性介质中纳米钻石烯/铬复合镀层的耐腐蚀性均优于纯铬电镀层。
图5为不同纳米钻石烯含量的复合镀层的硬度变化图，从图中可以明显地看出，随着纳米钻石烯在纳米钻石烯/铬复合镀层中含量的提高，其纳米钻石烯/铬复合镀层的硬度是逐渐提高的，不含纳米钻石烯(纯铬镀层)的镀层硬度为463.4HV，而纳米钻石烯含量为30%时的镀层的硬度为1267.4HV，相当于不含纳米钻石烯的3倍，由此可见，纳米钻石烯复合电镀层的硬度要高于纯铬电镀层，同时也延长了使用寿命。
活塞可靠性测试表明，纳米钻石烯复合电镀层的磨损量在0.0005mm以下，而纯铬镀层的磨损量平均值在0.003mm左右，纳米钻石烯复合电镀层的摩擦系数仅为0.03～0.07，低于纯铬镀层的0.1～0.13，润滑性良好，提高了活塞环的使用寿命，同时也提高了发动机的动力，降低了油耗。

Claims (4)

1.一种高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，所述高耐磨复合电镀活塞环包括钢基体，所述钢基体表面依次设置铜层、镍层以及纳米钻石烯/铬复合层，其特征在于，包括以下步骤：
1）原料前处理：包括对钢基体和纳米钻石烯原材料的处理；所述钢基体前处理为对钢基体的抛光、去污处理；所述纳米钻石烯原材料前处理为对纳米钻石烯的碱洗、活化后烘干处理；
2）电镀铜层：将前处理后的钢基体以挂件形式放入镀液中电镀，钢基体为阴极，铜板为象形阳极，阴阳两极分别接电源的两极，阴阳两极通过镀液连接，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为35～40KHz；镀液温度为20～40℃，电流密度J为1～6A/dm2；所述电镀铜镀液各组成含量为：CuSO4·5H2O 180～220g/L、密度为1.84g/cm3 H2SO4 40～90g/L、Cl-140～120mg/L、BH-533A 0.2～0.4ml/L、BH-533B 0.2～0.4ml/L、BH-533C 4～6ml/L；
3）清洗：将电镀铜层的钢基体以挂件形式置于去离子水清洗，旋转挂件，转速为20～30rpm，清洗时间为1～5min，重复清洗两次即可将残留的镀液清除；
4）表面活化：将清洗后的电镀铜层的钢基体以挂件形式置于浓度为10g/L氨基磺酸溶液的活化液中，挂件旋转，旋转转速为5～10rpm，活化时间为5s～30s；
5）清洗：活化后，以挂件形式置于清洗槽中，旋转挂件，转速为20～30rpm，清洗时间为30s～2min；
6）电镀镍层：电镀镍镀液的各组成含量为：Ni (SO3NH2)2 400～600 g/L、NiCl2 12～18g/L、H3BO3 30～40 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 0.1～0.2 g/L、糖精 0.6～1 g/L、1,4-丁炔二醇 0.3～0.5 g/L；镀液温度为55℃～60℃，pH值为3.9～4.1，电流密度J为1～3A/dm2，待镀件为阴极，镍板为象形阳极，阳极外部用耐酸碱布包裹，电镀时镀液处于搅拌状态，搅拌频率为35～40KHz；
7）清洗：电镀镍结束后用去离子水进行冲洗，将电镀镍层的钢基体以挂件形式放入清洗槽中，旋转挂件，转速控制在20～30rpm，清洗时间为1～5min，清洗两次，即可将残留的镀液清洗干净；
8）表面活化：将清洗干净的电镀镍层的钢基体以挂件形式放入浓度为500～700g/LH2SO4溶液活化液中，温度为40℃～60℃，挂件旋转，旋转转速为5～10rpm，活化时间为5s～30s；
9）清洗：将电镀镍层的钢基体以挂件形式置于去离子水中并旋转挂件，转速为20～30rpm，清洗时间为30s～2min；
10）电镀纳米钻石烯/铬复合层：先按以下配方配铬镀液：CrCl3 100～140g/L、HCOOK 60～100g/L、NaAC 30～35 g/L、H3BO3 40～60 g/L、NH4Cl 50～60 g/L、KCl 70～80 g/L、NH4Br 10～20 g/L、SDS(十二烷基硫酸钠) 20mg/L、CMC(羧甲基纤维素钠) 0.2g/L、纳米钻石烯 10～40 g/L，制得纳米钻石烯/铬镀液，镀液温度为15～30℃，pH为1～3，电流密度J为8～16A/dm2，镀液搅拌转速为50～150rpm，电镀镍层的钢基体为阴极，铅锑合金为象形阳极，电镀时间控制在30min～2h。
2.如权利要求1所述的高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，其特征在于，所述钢基体具体采用以下方法进行前处理：a.抛光：先对钢基体机械抛光，再电解抛光，电解抛光是指将钢基体置于抛光液中并以15～30rpm的速度搅拌抛光液进行电解抛光，所述电解液的重量组成为：H3PO4 72%、H2CrO4 23%、H2O 5%，电解液温度控制在65～75℃，电流密度20～100A/dm2，时间3～5min；b.超声波清洗：将电解抛光后的钢基体置于去离子水超声清洗并搅拌，超声频率为30～35KHz，转速为15～25rpm，超声清洗时间为1～5min；c.去离子水冲洗 用去离子水对超声波清洗后的钢基体冲洗；d.超声波碱洗：将冲洗干净的钢基体置于碱洗液中超声碱洗，以挂件形式放入碱洗槽中，碱洗槽底部安装有超声波发生器，超声波频率为30～35KHz，碱洗液为浓度为3%的无泡型金属清洗剂溶液，碱洗液温度为45～55℃，并旋转搅拌，旋转转速为25～35rpm，清洗时间为5～10min；e.超声热清洗：碱洗后的钢基体以挂件形式放入40～50℃的去离子水超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为30～35KHz旋转转速为15～25rpm，清洗时间为30s～2min；f.超声冷清洗：热洗后的钢基体以挂件形式放入常温去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声波频率为30～35KHz，旋转转速为15～25rpm，清洗时间为30s～2min；g.酸洗除锈：将超声冷清洗的钢基体以挂件形式放入体积比为1:10浓盐酸与浓硫酸混合的酸洗液中并搅拌，旋转转速为10～15rpm，酸洗时间为5s～1min；h.超声波水洗：将酸洗后的钢基体置于去离子水中超声水洗并旋转搅拌，超声频率为30～35KHz，旋转转速为15～25rpm，清洗时间30s～1min，重复步骤h两次。
3.如权利要求1所述的高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，其特征在于，所述纳米钻石烯的前处理具体步骤为：
a.选用四种不同粒度的纳米钻石烯原料：50nm、100nm、200nm、250nm，其质量比为(1～2)：(2～3)：(3～4)：(4～5)；
b.搅拌混料 将不同粒度的纳米钻石烯倒入三维混料机中进行混料制得纳米钻石烯混合料，混料时间为5min～30min；
c.超声波碱洗
将纳米钻石烯混合料放入浓度为10%～15%的NaOH碱洗液中超声碱洗并旋转搅拌，超声频率为30～40KHz，碱洗温度为45～55℃，旋转转速为25～35rpm，清洗时间为25～35min，油污去除；
d超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯混合料置于去离子水中超声清洗并旋转搅拌，超声频率为30～35KHz，旋转转速为15～25rpm，搅拌时间为20～25min，反复清洗直至上层清液pH=7；
e酸洗活化：将超声清洗后的纳米钻石烯混合料置于浓度为15%～35%的稀硫酸溶液中并旋转搅拌，旋转转速为10～15rpm，活化时间为10～15min；
f.超声波水洗：超声波水洗为常温清洗，超声波频率均为30～35KHz，水洗液为去离子水，将原料入去离子水中并旋转搅拌，旋转转速控制在15～25rpm，搅拌时间在10～15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；
g.烘干：采用阶梯式烘烤工艺进行，升温速率为2℃/min，常温升温至70℃，恒温保温30min，升温至90℃，恒温保温30min，升温至120℃，恒温保温3h，自然冷却至常温待用。
4.如权利要求1所述的高耐磨复合电镀活塞环的制备方法，其特征在于：所述铜层厚度为5～10μm，镍层厚度为20～40μm，纳米钻石烯/铬复合层厚度为20～40μm。
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