CN101023189B - 硅氧烷组合物、附聚物和制备附聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

硅氧烷组合物，它包括70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中所述组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃；附聚物和制备所述附聚物的方法。

Description

硅氧烷组合物、附聚物和制备附聚物的方法
相关申请的交叉参考
无
发明领域
本发明涉及含固体粒状物和粘结剂的硅氧烷组合物，更特别地涉及含固体粒状物和含硅氧烷树脂的粘结剂的硅氧烷组合物。本发明还涉及含固体粒状物和粘结剂的附聚物，以及制备所述附聚物的方法。
发明背景
压力附聚工艺(例如压坯)广泛用于许多工业，其中包括冶金、煤、药物和废物处理上，以便将微细的粒状物转化成确定尺寸、形状和密度的固体产物。例如，固体产物或者附聚物可具有坯块、片材或者粒料形式，这取决于附聚工艺。附聚的优点包括粒状物材料改进的安全度、改进的处理和降低的运输成本。此外，可在废材料的循环中使用附聚。
生产附聚物的方法是本领域公知的。常规的方法典型地使用有机粘结剂，例如煤焦油、粘土、淀粉、蜡和木质素废物。然而，这种粘结剂含有大量杂质且不适合于其中杂质重要的一些应用，例如熔炼工艺。此外，常规的粘结剂具有相对低的焦化产率。结果，含有常规粘结剂的附聚物在比粘结剂分解温度大的温度下常常具有差的粘结强度。
因此，需要含具有高纯度和高的焦化产率的粘结剂的组合物，它可在升高的温度下压缩成具有高粘结强度的附聚物。
发明概述
本发明涉及硅氧烷组合物，它包含70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中所述组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。
本发明还涉及附聚物，它包括70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷粘结剂的软化点为30-115℃。
本发明进一步涉及制备附聚物的方法，所述方法包括压缩硅氧烷组合物形成附聚物，其中所述组合物包含70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中所述组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述粘结剂的软化点为30-115℃。
本发明的硅氧烷组合物可被压缩成具有各种形状和尺寸的附聚物。所述组合物含有软化点(Ts)远高于室温的硅氧烷树脂粘结剂。因此，在室温下为粉末形式的粘结剂在压缩下软化，形成固体粒状物的附聚物。此外，与常规的有机粘结剂，例如煤焦油、粘土、淀粉、蜡和木质素废物相比，组合物中的硅氧烷树脂粘结剂具有非常低含量的杂质，例如金属、硼和磷。此外，与有机粘结剂相比，硅氧烷树脂粘结剂具有高的焦化产率，并且当加热到高于其分解温度时，提供与固体粒状物的高强度粘结。
本发明的附聚物具有充足的原始强度，以允许运输和处理。此外，所述附聚物可具有各种形状与尺寸。此外，当加热到高于硅氧烷树脂粘结剂的分解温度(约500℃)时，所述附聚物保持其形状且具有高的粘结强度，从而使得它适合于在高温熔炼工艺中使用。
可使用常规设备，例如辊压机(例如压实和压坯系统)、冲压和冲模机以及粒料研磨机，方便地进行制备附聚物的方法。特别地，辊压机适合于高容量生产附聚物。可使用所述方法生产具有各种形状的附聚物，例如坯块、片材和粒料，这取决于设备的选择。此外，可在没有溶剂、外部加热或后压缩干燥辅助的情况下进行所述方法。重要的是，可使用所述方法从制造工艺中回收固体粒状废物产品。
本发明的附聚物具有许多用途，这取决于固体粒状物的性质。特别地，所述附聚物可用作制造工艺中的原料来源。例如，含有废材料(例如铸铁屑)的附聚物可在钢和铸造工业中用作辅助原料。此外，可使用所述附聚物，安全地处理、运输或处置微细的固体废物。而且，含有木材产品或者碳的附聚物可用作燃料来源。
发明详述
此处所使用的术语“中值粒度”也称为“质量中值直径”，它定义为50％质量的颗粒具有较大直径和50％质量颗粒具有较小直径时的粒径。用图表示的话，中值粒度对应于累积算术曲线(重量百分数对粒径所作的图表)与50％线相交时的直径。此外，术语“粉末”是指由占据其容器形状的松散颗粒组成的微细组合物。此外，且相比之下，术语“附聚物”是指具有确定形状、尺寸和密度的内聚压缩固体，它包括分散在固体树脂粘结剂内的固体粒状物。
本发明的硅氧烷组合物包含70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中所述组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。
固体粒状物可以是在如下所述制备附聚物所使用的压缩力下保持固体的任何粒状物。固体粒状物的中值粒度典型地为0.1-3000微米，或者1-1000微米，或者10-500微米。
固体粒状物的实例包括但不限于：碳(例如石墨)、富勒烯(nm尺寸)、金刚石、炭黑、灯黑、煤、焦炭、木炭和活性炭；金属，例如铬、钴、铜、铁、锰、铅、锌、钨、银、钛和镍；和金属合金，例如黄铜、钢和青铜；金属矿泥；金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铍、氧化镁、氧化钼、氧化铬、氧化钛和氧化锌；金属氮化物，例如氮化硼、氮化硅和氮化铝；金属碳化物，例如碳化硼、碳化钛和碳化硅；金属碳酸盐，例如碳酸钙；金属硫酸盐，例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钡、二硫酸钼、硫酸锌；金属磷酸盐，例如磷酸钙；金属卤化物，例如氯化钠、氟化钠、碘化钠、溴化钠和溴化钾；有机化合物，例如脲和对苯二甲酸二甲酯；天然二氧化硅，例如结晶二氧化硅(硅砂)、粉碎结晶二氧化硅和硅藻土二氧化硅；合成二氧化硅，例如熔凝硅石、硅胶、热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅；硅酸盐，例如云母、硅灰石、长石、霞石岩正长岩、滑石和石棉；水泥；玻璃；木材产品，例如木浆和锯屑；塑料，例如聚苯乙烯、聚氨酯和聚氯乙烯；洗涤剂；肥料；和干燥的污水淤泥。
固体粒状物可以是单一的固体粒状物或者含两种或更多种各自如上所述的不同固体粒状物的混合物。例如，根据本发明一个实施方案的硅氧烷组合物包括以下所述的炭黑、硅砂和硅氧烷树脂。
基于硅氧烷组合物的总重量，固体粒状物的浓度典型地为70-99％，或者80-95％，或者80-90％。
粘结剂的中值粒度为5-250微米，或者25-150微米，或者25-100微米。粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。
R1表示的烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支化或者未支化的结构。烃基的实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。在本发明硅氧烷组合物的一个实施方案中，至少70mol％硅氧烷树脂内的R1基是芳基，例如苯基。
R1表示的取代的烃基可含有一个或多个相同或者不同的取代基，条件是所述取代基没有负面影响硅氧烷树脂的Ts或者如下所述防止硅氧烷组合物压缩成附聚物。取代基的实例包括但不限于：-OH、-CO2H、-CO2R2、-OC(＝O)R2、-C(＝O)NR3 2、-N(R3)C(＝O)R2、-NR3 2，其中R2是C1-C8烃基，和R3是R2或-H。
用R1表示的环氧基取代的有机基团典型地具有2-10个碳原子。环氧基取代的基团的实例包括但不限于具有下述通式的基团：
Figure S05831219720070320D000051
R2和R3表示的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。烃基的实例包括但不限于：未支化和支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，例如苄基和苯乙基。
R4表示的亚烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。亚烃基的实例包括但不限于：亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、丙-1，3-二基、2-甲基丙-1，3-二基、丁-1，4-二基、丁-1，3-二基、戊-1，5-二基、戊-1，4-二基、己-1，6-二基、辛-1，8-二基和癸-1，10-二基；环亚烷基，例如环己-1，4-二基；亚芳基，例如亚苯基。
在硅氧烷树脂的通式中，w+x+y+z＝1，其中w、x、y和z是摩尔分数。此外，y/(w+x+y+z)之比典型地为至少0.67，或者至少0.7，或者至少0.8。当所述比值小于0.67时，附聚物的焦化产率典型地下降。
硅氧烷树脂的软化点Ts典型地为30-115℃，或者35-60℃，或者35-50℃，其中使用热重分析仪，根据在以下实施例中描述的工序测定软化点。当硅氧烷树脂的软化点小于30℃时，粘结剂典型地不是粉末。当硅氧烷树脂的软化点大于115℃时，粘结剂在压力下、在没有加热的情况下不可能容易变形得到附聚物。
硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为1000-4000，或者1300-3500，或者1500-1900，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角激光散射检测仪测定分子量。
硅氧烷树脂典型地含有小于10％，或者小于8％，或者小于6％与硅键合的羟基，这通过29Si NMR来测定。
硅氧烷树脂含有通式为R1SiO3/2的单元和任选地通式选自R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2和SiO4/2的至少一类单元。例如，硅氧烷树脂可基本上由(a)R1 3SiO1/2单元和R1SiO3/2单元；(b)R1 3SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和SiO4/2单元；(c)R1 3SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R1 2SiO2/2单元；和(d)R1 2SiO2/2单元和R1SiO3/2单元组成；其中R1如上所定义和例举，且所述树脂的软化温度为30-115℃。
硅氧烷树脂的具体实例包括但不限于具有下述通式的树脂：
(PhSiO3/2)0.7(n-C3H7SiO3/2)0.3；
(PhMeSiO2/2)0.05(Ph2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40；(PhSiO3/2)；
和(MeSiO3/2)，其中Me是甲基，Ph是苯基，和在括号外侧的数字下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中，没有规定单元的序列。
粘结剂可包括单一的硅氧烷树脂或者两种或更多种各自如上所述的硅氧烷树脂的混合物。
粘结剂的浓度取决于数种因素，其中包括固体粒状物的类型和平均粒度。典型地，在组合物内粘结剂的浓度随着固体粒状物的平均粒度降低而增加。基于硅氧烷组合物的总重量，粘结剂的浓度典型地为1-30％，或者5-20％，或者10-20％。
制备硅氧烷树脂的方法是本领域众所周知的；许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂(例如甲苯)内共水解氯代硅烷前体的合适混合物，来制备硅氧烷树脂。例如，可通过在甲苯内共水解通式为R1 3SiCl的化合物和通式为R1SiCl3的化合物，来制备基本上由R1 3SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的硅氧烷树脂，其中R1如上定义和例举。分离含水盐酸和硅氧烷水解物，并用水洗涤水解物，以除去残留的酸，并在温和的缩合催化剂存在下加热，使树脂“稠化”成必要的粘度。视需要，可在有机溶剂中用缩合催化剂进一步处理所述树脂，以降低与硅键合的羟基含量。或者，可在共水解反应中，使用含有除了氯以外的可水解基团(例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3)的硅烷作为起始材料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比，缩合度和加工条件。
此外，通式为(HSiO3/2)n的树脂的制备方法是本领域众所周知的，如在Collins等人的美国专利No.3615272；Bank等人的美国专利No.5010159；Frye等人的美国专利No.4999397；Hanneman等人的美国专利No.5063267；Frye等人的美国专利No.4999397；Kokai专利No.59-178749；Kokai专利No.60-86017；和Kokai专利No.63-107122中所例举的。
典型地通过在环境温度下以所述比例结合固体粒状物和粘结剂以及任何任选的成分，制备本发明的硅氧烷组合物。可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以间歇或者连续的工艺实现混合。
本发明的附聚物包括70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。
附聚物中的固体粒状物和粘结剂如以上对于本发明的硅氧烷组合物所述和例举的一样。
附聚物可具有各种形状和尺寸，这取决于如下所述生产它所使用的方法。例如，附聚物可具有坯块、片材、粒料或者一些其它形状的制品的形式。
可通过压缩硅氧烷组合物形成附聚物，来制备本发明的附聚物，其中所述组合物包含70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的固体粒状物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。本发明方法的硅氧烷组合物如以上所述和例举的一样。
可使用常规的设备，例如辊压机(例如压坯机或压实机)、挤出机以及冲压和冲模机，来压缩硅氧烷组合物。例如，典型地使用双辊压机来生产片材或者坯块，而典型地使用挤出机来生产粒料。可使用冲压和冲模机来生产具有各种形状和尺寸的附聚物。
采用足以形成本发明附聚物的压力来压缩硅氧烷组合物。压缩的压力取决于数个因素，其中包括固体粒状物的组成和尺寸，硅氧烷树脂的组成、尺寸和软化点，和压缩组合物所使用的装置的类型。典型地使用3.4-136MPa，或者6.8-102MPa，或者34-68MPa的表压，来压缩硅氧烷组合物，其中术语“表压”是指使用实际的大气压作为零点的压力读数。可通过常规实验容易地测定对于特定的硅氧烷组合物和装置来说的最佳压力。
所述方法可进一步包括在压缩步骤之前将硅氧烷组合物喂入到冲模或者辊压机的辊内。可使用螺杆喂料机或者重力喂料机，喂入组合物。螺杆喂料机提供的优点是，预压实进入的材料并使之脱气以提供较高的喂入密度。它们也可粉碎喂入的颗粒，以便在压实之前实现更加有利的尺寸一致性。在一些情况下，通过螺杆喂料工艺产生的热量可例如通过在附聚之前软化粘结剂，从而是有利的。此外，当硅氧烷树脂具有适中到高的软化点(例如为至少50℃)时，可希望加热喂料机和/或辊到接近树脂软化点的温度，例如软化点的10℃以内，以促进附聚。
可将本发明的硅氧烷组合物压缩成具有各种形状与尺寸的附聚物。所述组合物含有软化点(Ts)远高于室温的硅氧烷树脂粘结剂。因此，在室温下为粉末形式的粘结剂在压缩下软化，形成固体粒状物的附聚物。此外，与常规的有机粘结剂，例如煤焦油、粘土、淀粉、蜡和木质素废料相比，硅氧烷组合物中的硅氧烷树脂粘结剂具有非常低含量的杂质，例如金属、硼和磷。此外，与有机粘结剂相比，硅氧烷树脂粘结剂具有高的焦化产率，并且当加热到高于其分解温度时，提供与固体粒状物的高强度粘结。
本发明的附聚物具有充足的原始强度，以允许运输和处理。此外，所述附聚物可具有各种形状与尺寸。此外，当加热到高于硅氧烷树脂粘结剂的分解温度(约500℃)时，所述附聚物保持其形状且具有高的粘结强度，从而使得它适合于在高温熔炼工艺中使用。
使用常规设备，例如辊压机(例如压实和压坯系统)、冲压和冲模机以及粒料研磨机，方便地进行制备附聚物的方法。特别地，辊压机适合于高容量生产附聚物。可使用所述方法生产具有各种形状的附聚物，例如坯块、片材和粒料，这取决于设备的选择。此外，可在没有溶剂、外部加热或后压缩干燥辅助的情况下进行所述方法。重要的是，可使用所述方法从制造工艺中回收固体粒状废物产品。
本发明的附聚物具有许多用途，这取决于固体粒状物的性质。特别地，所述附聚物可用作制造工艺中的原料来源。例如，含有废材料(例如铸铁屑)的附聚物可在钢和铸造工业中用作辅助原料。此外，可使用所述附聚物，安全地处理、运输或处置微细的固体废物。而且，含有木材产品或者碳的附聚物可用作燃料来源。
实施例
列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的硅氧烷组合物、附聚物和方法，但不被视为限制本发明，本发明通过所附权利要求书来描绘。除非另有说明，实施例中报道的所有份数和百分数以重量计。在实施例中使用下述方法和材料。
未粉碎的二氧化硅以名称Fine Melt获自US.Silica(Berkeley Springs，WV)，它是中值粒度(以质量计)为250微米、硬度(莫氏)为7、熔点为1704℃和比重为2.65的二氧化硅(99.8％)。
粉碎二氧化硅以商品名SIL-CO-SIL 250获自US.Silica(Berkeley Springs，WV)，它是中值粒度(以质量计)为45微米、中值筛网尺寸为325(美国标准筛)、硬度(莫氏)为7、熔点为1704℃和比重为2.65的二氧化硅(99.8％)。
炭黑A以商品名Thermax Florform N-990获自CancarbLtd.(Alberta，加拿大)，它由筛渣(325筛目最大，％(ppm))为0.0015、氮表面积为7-12m2/g、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为44cm3/g最大值、灰分含量为0.2％、pH为9-11和平均最大粒料硬度(14×18筛目)为30g的碳的粒料组成。
炭黑B以商品名REGAL85获自CabotCorporation(Alpharetta，GA)，它是氮表面积为21m2/g、碘值为21mg/g和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为34ml/100g的低表面积、低结构炉炭黑。
炭黑C以商品名STERLING NS-1获自Cabot Corporation(Alpharetta，GA)，它是氮表面积为31m2/g、碘值为28mg/g和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为64ml/100g的粒化炉炭黑。
炭黑D以商品名STERLING V获自Cabot Corporation(Alpharetta，GA)，它是氮表面积为35m2/g、碘值为36mg/g和DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为90ml/100g的半增强级炭黑。
粘结剂是通式为(PhSiO3/2)0.7(n-C3H7SiO3/2)0.3的硅氧烷树脂粉末，其中所述树脂的软化点为40℃，中值粒度为150微米，重均分子量(Mw)为2900，数均分子量(Mn)为1700，且含有约6％(w/w)与硅键合的羟基。通过使用咖啡研磨机或者销棒粉碎机(Munson MachineryCompany，Inc.，Utica，NY)，粉碎固体树脂的团块，从而制备粉末。未粉碎的粘结剂以名称Dow Corning 208 Flake Resin获自Dow CorningCorporation(Midland，MI)。
使用DuPont Model 941热机械分析仪，根据下述工序测定粘结剂的软化点：通过在铝制称重盘内放置粉碎的树脂，加热所述树脂到刚刚高于熔点的温度，然后冷却所述树脂到室温，从而制备厚度为0.5-2.0mm的粘结剂的扁平试样。用氮气以10ml/min的流速连续吹扫所述体系。在石英样品外壳上放置加热器，并调节所述体系的温度到比所预期的粘结剂软化点低至少15℃的数值。移开加热器，并在直径为2.5-3.0mm、质量为10±2g的石英棒探针和直径等于所述棒直径的半球形触点下方放置试样。放回加热器，并调节位移检测器0.012±0.002mm的位移。以1℃/min的速度加热样品。记录位移等于0.012mm时的温度作为软化点。
通过在玻璃罐内结合表1所述的组分，制备实施例1-13的硅氧烷组合物。然后用手剧烈摇动内容物约1分钟。通过在5加仑桶内结合表1所述的各组分，制备实施例14的硅氧烷组合物。然后使用鼓式辊共混内容物。
使用Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪(Beckman Coulter，Inc.，Fullerton，CA)，测量二氧化硅和粘结剂的中值粒度(以质量为基础)。
使用Sintech 1/S Test System(MTS SystemsCorporation，Cary，NC)，测量焦化坯块的压缩强度。压缩强度的报道数值代表由同一组合物制备的三个坯块的平均结果。
使用QuantaChrome MPY-2 Helium Pycnometer(QuantaChrome Ins truments，Boynton Beach，FL)，测定焦化坯块的孔隙度。孔隙度的报道数值代表由同一组合物制备的三个坯块的平均结果。
通过测量坯块的质量和体积，测定焦化圆柱形坯块的密度。使用关系式V＝πr2h计算坯块的体积，其中V是体积(cm3)，r是半径(cm)和h是高度(cm)。由于体积包括孔隙体积以及颗粒体积，因此所得密度有时是指“堆密度”。密度的报道数值代表由同一组合物制备的三个坯块的平均结果。
通过使用关系式：焦化产率＝在焦化之后坯块的质量/在焦化之前坯块的质量×100，测定粘结剂的焦化产率。在这一计算式中，在焦化之后坯块的质量损失认为仅仅由于粘结剂导致。焦化产率的报道数值代表由同一组合物制备的三个坯块的平均结果。
实施例1-13
在实施例1-13的每一个中，使用表1所述的每一种硅氧烷组合物制备焦化坯块。在压料塞/压实机内，在5000lbf(22，241N)的力下，使用液压机来压缩组合物(2.8g)，形成直径为1.91cm和高度为0.81cm的圆柱形坯块。然后在750℃ Lindberg管炉内，在流动的氮气氛围内焦化坯块2小时。表2中示出了焦化坯块的物理性能。
实施例14
通过在Komarek DH-100压坯机内，使用2.5rpm的螺杆速度和6.89MPa(1000psig)的辊表压，压缩表1所述的硅氧烷组合物，制备坯块。将三个坯块保持在室温下，在空气中，在175℃下加热三个坯块30分钟；并在空气中，在215℃下加热三个坯块30分钟。使每一坯块从2.44m的高度落到硬质表面(油毡覆盖的混凝土地板)上。收集碎片并通过含有直径为6mm的圆形孔隙的筛子筛分。对于每一坯块来说，根据下述关系式计算在筛子上保留的百分数：
％保留＝在筛子上保留的碎片的质量/坯块的初始质量×100。
对于在室温下保持的坯块、在175℃下加热的坯块和在215℃下加热的坯块来说，平均％保留值为98±2，99±2和99±4。
表1
组分     实施例/组分用量，％(w/w)
    1     2     3     4     5     6     7     8   9     10     11     12     13     14
    炭黑Thermax N990Regal 85Sterling NS-1Sterling V硅砂未粉碎的二氧化硅粉碎的二氧化硅粘结剂 80---10-10 100------ 90---10-- 80---10-10 75---10-15 70---10-20 -45--45-10 -45---4510 ----90-10 -----9010 -80--10-10 --80-10-10 ---8010-10 -44--44-12
-表示不存在所述组分。
表2
  实施例     压缩强度，lbf     孔隙度，％   密度，g/cm3     焦化产率，％
    12345678910111213     718.0±200.282.6±13.4100.9±13.4716.0±117.8826.1±105.3644.3±74.9397.2±40.3554.7±88.2818.8±48.7986.8±15.6935.8420.9174.5     ------42.79-30.69±0.0731.92±0.5636.2450.6160.91     ----------1.2230.9530.745     ------96.296.497.297.2---
-表示没有测定所述性能。

Claims (8)

1.一种硅氧烷组合物，它包含70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的炭黑或炭黑和硅砂的混合物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中所述组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。
2.权利要求1的硅氧烷组合物，其中硅氧烷树脂基本上由R1SiO3/2单元组成，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基。
3.权利要求2的硅氧烷组合物，其中至少70mol％硅氧烷树脂内的R1基是芳基。
4.权利要求3的硅氧烷组合物，其中硅氧烷树脂基本上由PhSiO3/2单元和n-C3H7SiO3/2单元组成。
5.一种附聚物，它包括70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的炭黑或炭黑和硅砂的混合物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述硅氧烷树脂的软化点为30-115℃。
6.权利要求5的附聚物，其中附聚物为选自坯块、片材和粒料的形式。
7.一种制备附聚物的方法，所述方法包括压缩硅氧烷组合物形成附聚物，其中所述组合物包含70-99重量份中值粒度为0.1-3000微米的炭黑或炭黑和硅砂的混合物和1-30重量份中值粒度为5-250微米的粘结剂，其中所述组合物是粉末，和粘结剂包括通式为(R1 3SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的硅氧烷树脂，其中每一R1独立地选自氢、烃基、取代的烃基、-O＝NR2R3、-OR2、-O-R4-OR2和环氧基取代的有机基团，其中R2是C1-C8烃基，R3是R2或者-H，R4是亚烃基，w+x+y+z＝1，y/(w+x+y+z)为至少0.67，和所述粘结剂的软化点为30-115℃。
8.一种通过权利要求7的方法制备的附聚物。
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