JP6028361B2 - 改質炭の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、改質炭の製造方法に関する。

鉄鋼業においては、鉄鉱石、鉄鉱石還元材および熱源としてのコークスを原料として高炉で溶銑を製造している。
そして、高炉操業に適したコークスを製造するためには、高価で良質な原料炭（以下、「粘結炭」ともいう。）を必要とすることが知られている。
そのため、現在、燃料用石炭を微粉砕した粘結性の劣位な石炭（以下、「非微粘結炭」ともいう。）を粘結炭とともにコークス炉に装入し、粘結炭の使用量を削減する操業が行なわれている。
しかしながら、このような非微粘結炭は、水分や揮発成分を多く含むため、製造されるコークスの質（特に硬度）を考慮すると、コークスの原料となる石炭全体のうち２０質量％程度しか用いることができず、粘結炭の使用量の低減を十分に図れていないという問題があった。

このような問題に対して、本出願人は、特許文献１において、「石炭粉末とコールタールおよび／または石油系重質油を混合してスラリーとする工程、得られたスラリーを温度１００〜４００℃に加熱し、このスラリー中の石炭粉末を膨潤させながら固化させて膨潤炭を得る工程、および、得られた膨潤炭からコールタールおよび／または石油系重質油中の軽質成分のみを分離除去することによって改質石炭を得る工程を具備することを特徴する石炭の改質方法。」を提案している（［請求項４］）。
同様に、本出願人は、特許文献２において、「石炭とコールタールおよび／または重質油とを混合してスラリーを得る工程、得られたスラリーを１５０ないし３５０℃に加熱してスラリー中の石炭をコールタールおよび／または重質油で膨潤させて膨潤炭を得る第１の処理工程、得られた膨潤炭を加熱して膨潤炭から軽質成分を除去する第２の処理工程、および、第２の処理工程の後に残された改質炭を得る工程を具備することを特徴とする石炭の改質方法。」を提案している（［請求項４］）。

特開平７−２３３３８０号公報 特開平９−３４５７号公報

本発明者は、特許文献１および２に記載の改質方法について検討したところ、以下の課題があることを見出した。
すなわち、特許文献１および２に使用されているコールタール、重質油（直留系である常圧残油、減圧残油、アスファルテンや、分解系であるエチレンタール、ＦＣＣデカントオイル等の石油系重質油；石炭系の石炭液化残油；オイルサンド系のオリノコタール、コールドレーク）は、石炭乾留により発生する生成物または石油精製過程で発生する重質油であり、Ｈ／Ｃ（質量比）が低く、例えば、石炭系タールのＨ／Ｃは０．０５〜０．０７である。
ここで、石炭の改質は、石炭中に含有される酸素分を除去するとともに、石炭中に水素を供給することであるため、石炭の改質に用いる成分は、水素供与性が高い（Ｈ／Ｃが高い）成分が好ましい。
そのため、石炭の改質に用いる上述した成分（コールタール、重質油）は、石炭との質量比で１：１以上、１：５以下と多量に混合する必要があり、その結果、必要設備が大きくなる。
また、使用するコールタールは、石炭を乾留時に発生するものであり、通常、コークスを製造するために用いる石炭は、１種類ではなく１０数銘柄の石炭を配合し、これを原料とする必要があり、使用する石炭はその性状、価格、生産量において常時変動する。
そのため、常時同様の性状のコールタールが得られるわけではなく、また、コークス炉の操業状況もその必要量に応じで変動することから、コールタールの性状も変動することになり、その結果、得られたコールタールの品質においては改質効果がみられないものもある（または所定以上のコールタールを混合する必要がある）。
そこで、本発明は、特許文献１および２を改善し、粘結炭の使用量の低減を十分に図ることができる改質炭およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、石炭とプラスチックの混合物に対して所定の加熱・加圧処理および加熱処理を施し、石炭に生じた細孔に溶融したプラスチックを充填させ、石炭とプラスチックとを反応させた改質炭を用いることにより、粘結炭の使用量の大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供する。

（１）プラスチックを利用して改質炭を製造する方法であって、
プラスチックと石炭とを混合し、混合物を製造する第１工程と、
上記混合物を、上記プラスチックが溶融する温度以上かつ分解する温度未満の加熱条件下で加圧し、上記石炭に生ずる少なくとも一部の細孔内に溶融した上記プラスチックを浸入させる第２工程と、
上記混合物を上記プラスチックが分解する温度以上に加熱し、上記石炭と上記プラスチックとを反応させ、改質炭を得る第３工程と、をこの順に有する改質炭の製造方法。
（２）上記第２工程における加熱温度が、２００℃以上４００℃未満である上記（１）に記載の改質炭の製造方法。
（３）上記第３工程における加熱温度が、４００〜５００℃である上記（１）または（２）に記載の改質炭の製造方法。
（４）上記第１工程で製造した上記混合物における上記プラスチックの混合割合が、１０質量％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の改質炭の製造方法。
（５）上記第２工程における加圧条件が、１．０ＭＰａ以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の改質炭の製造方法。
（６）細孔を有する石炭と、上記細孔の少なくとも一部の細孔内に充填されたプラスチックとを有し、３００〜５００℃における流動度ｌｏｇＭＦが１．５〜３である改質炭。

以下に示すように、本発明によれば、粘結炭の使用量の低減を十分に図ることができる改質炭およびその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の改質炭の製造方法の実施態様の一例を示すフローチャートである。 図２は、本発明の改質炭の製造方法の他の実施態様の一例を示すフローチャートである。 図３は、石炭（非微粘結炭）の改質に用いた実験装置（オートクレーブ）の模式的な断面図である。 図４は、実施例で石炭（非微粘結炭）の改質に用いた他の実験装置の模式的な断面図である。

図１を用いて本発明の改質炭の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）を説明する。
図１に示すように、本発明の製造方法は、プラスチックと石炭とを混合し、混合物を製造する第１工程（Ｓ１）と、上記混合物を上記プラスチックが溶融する温度以上かつ分解する温度未満の加熱条件下で加圧する第２工程（Ｓ２）と、上記混合物を上記プラスチックが分解する温度以上に再加熱する第３工程（Ｓ３）と、任意の冷却工程（Ｓ４）とをこの順に有する製法である。
なお、図１に示すように、本発明の製造方法により得られた改質炭は、その後、粘結炭（配合炭）とともにコークス炉に装入され、高炉用コークスの原料となる。
以下に、上記各処理工程について、詳述する。

＜第１工程＞
第１工程は、プラスチックと石炭とを混合し、混合物を製造する工程である。

（プラスチック）
第１工程に供給される上記プラスチックは特に限定されないが、資源リサイクルの観点から、一般家庭からゴミとして排出されるプラスチック製品や、工場等でのプラスチックの製造・加工時に生じる屑や不良品等の廃プラスチックを用いるのが好ましい。
上記廃プラスチックとしては、例えば、プラスチックボトル、プラスチック袋、プラスチック包み、プラスチックフィルム、プラスチックトレイ、プラスチックカップ、磁気カード、磁気テープ、ＩＣカード、フレキシブルコンテナ、プリント基板、プリントシート、電線被覆材、事務機器または家電製品用ボディーおよびフレーム、化粧合板、パイプ、ホース、合成繊維および衣料、プラスチック成型ペレット、ウレタン材、梱包用シート、梱包用バンド、梱包用クッション材、電気用部品、玩具、文房具、トナー、自動車用部品（例えば、内装品、バンパーなど）、自動車または家電製品などのシュレッダーダスト、イオン交換樹脂、合成紙、合成樹脂接着剤、合成樹脂塗料、固形化燃料（廃棄プラスチック減容物）等に用いられるプラスチック、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル、ウレタン、ナイロン、ポリビニルアルコール、セルロイド等のＣ，Ｈ，Ｏを主体としたプラスチックが挙げられる。
これらプラスチックのＨ／Ｃ（重量比）は、例えば、ポリエチレン０．１６７、ポリプロピレン０．１６７、ポリスチレン０．０８３、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）０．０６７、塩化ビニル０．１２８、ウレタン０．１３９、ナイロン０．１５４であり、コールタール、重質油に比較して、水素濃度が高いことが分かる。

これらの廃プラスチックのうち、酸素分が少なく、水素分の高いプラスチックを用いると、得られる改質炭の流動度ＭＦがより良好となる理由から、少なくともポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含有するプラスチックであるのが好ましい。

本発明においては、上記プラスチックの粒径は、後述する石炭との混合に用いられる混合機に供給可能なサイズであれば特に限定されず、また、通常の破砕機（例えば、１軸、２軸破砕機などの剪断型破砕機等）で破砕可能な粒度であればよい。
具体的には、上記プラスチックの粒径は、５０ｍｍ以下であるのが好ましく、２０ｍｍ以下であるのがより好ましく、１０ｍｍ以下であるのが更に好ましい。なお、粒径の下限値は特に限定されず、０．０１ｍｍ程度であっても実用上の問題はない。
なお、ベール状に梱包された廃プラスチックや異物が混入している廃プラスチックを利用する場合は、破砕機に供給する前に、必要に応じて解砕（解袋）、風選、磁選、手選、比重選別等の作業を施すのが好ましい。

（石炭）
第１工程に供給される上記石炭は特に限定されないが、コークスの原料として改質の必要性のある低品位の石炭、すなわち、石炭化度が低く、揮発分や水分の多い亜瀝青炭、褐炭を用いるのが好ましい。
このような石炭は、揮発分の揮発や脱水により、細孔が発生し、多孔質構造の石炭となるが、本発明においては、後述する第２工程において上記プラスチックを上記石炭の細孔内に浸入させた後、後述する第３工程において細孔内のプラスチックを低分子化させ、上記石炭と反応させることで、改質炭の粘結性を発現させている。

本発明においては、上記石炭の粒径は、上述したプラスチックとの混合に用いられる混合機に供給可能なサイズであれば特に限定されず、また、通常の破砕機や粉砕機で粉砕可能な粒度であればよい。
具体的には、上記石炭の粒径は、６ｍｍ以下であるのが好ましく、３ｍｍ以下であるのがより好ましい。なお、粒径の下限値は特に限定されず、０．０１ｍｍ程度であっても実用上の問題はない。

（混合）
上記プラスチックと上記石炭との混合は、後述する第２工程において石炭に生じる細孔内に十分に上記プラスチックを浸入させる観点から、上記プラスチックの混合割合が１０質量％以上であるのが好ましく、加熱に要するコストや分解ガスの発生量等の観点から、５０質量％以下であるのが好ましい。
また、上記プラスチックと上記石炭との混合方法は特に限定されず、従来使用されている、ブレンダー、ミキサー等の混合機を用いた混合方法を用いることができる。具体的には、図２に示すように、プラスチックと石炭とを定量供給機を用いて混合機に添加し、混合機内で混合する方法が挙げられる。

＜第２工程＞
第２工程は、第１工程により製造された上記プラスチックと上記石炭との混合物を、上記プラスチックが溶融する温度以上かつ分解する温度未満の加熱条件下で加圧（以下、「加熱・加圧」ともいう。）し、上記石炭に生ずる少なくとも一部の細孔内に溶融した上記プラスチックを浸入させる工程である。
本発明の第２工程においては、上記プラスチックは、上記石炭の細孔内だけでなく、上記石炭の粒子間の隙間に浸入していてもよい。

上記加熱温度は、上記プラスチックの全てが溶融状態となる温度であり、２００℃以上４００℃未満であるのが好ましく、２５０℃以上４００℃未満であるのがより好ましい。
なお、加熱時間は、石炭の種類、加熱温度、加圧条件に依存するが、例えば、３０分〜５時間程度であるのが好ましい。
また、上記加圧条件は、溶融状態の上記プラスチックが上記石炭中の細孔内や粒子間の隙間に十分に浸入させる観点から、１．０ＭＰａ以上であるのが好ましい。

加熱・加圧の方法は、特に限定されず、バッチ式装置を用いて行ってもよく、連続式反応容器を用いて行ってもよい。
例えば、ステンレス製の反応管を用いた場合、バッチ式では反応管に一定量の上記混合物を導入し、加熱することによって行ってもよい。また、連続式では加熱した配管内を移送する過程で熱風ガス（燃焼ガス）等により加熱することにより移送しながら連続的に行うことも可能である（図２参照）。別の移送方法としては、１軸または２軸のスクリューとし、スクリュー内部に混合部、移送部を設けた押出し機で行ってもよい。

本発明においては、上記第２工程において、上記石炭に生ずる細孔内への溶融した上記プラスチックの浸入を促進する観点から、溶媒を添加してもよい。
上記溶媒としては、例えば、コールタール系の常圧蒸留塔中段抜き出し重油、残渣重質油、石炭液化油、特定の油種（カフジ等芳香族成分が多いもの）からの石油系の減圧残油、エチレンボトム油、改質油、ＦＣＣオイル等を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜第３工程＞
第３工程は、第２工程後の混合物（プラスチックと石炭とからなる高濃度スラリー状物質）を上記プラスチックが分解する温度以上に加熱し、上記石炭と上記プラスチックとを反応させ、改質炭を得る工程である。
ここで、上記反応とは、上記第２工程の加熱温度よりも高い温度により上記石炭の細孔内や上記石炭の粒子間の隙間に存在する上記プラスチックが分解（低分子化）されることをいい、その過程で上記プラスチックの分解生成物により上記石炭中の酸素が除去されるとともに上記プラスチック中の水素が上記石炭に移行し、これにより粘結性が発現した改質炭が得られる。

本発明においては、第３工程における加熱温度は、上記プラスチックの分解温度以上であれば特に限定されないが、４００〜５００℃であるのが好ましい。
加熱温度が上記範囲であると、上記プラスチック、特に、上記石炭の細孔や粒子間の隙間に存在しているプラスチックが容易に分解され、低分子の分解生成物が生成する。上記石炭の細孔や粒子間の隙間に存在していたプラスチックから生成した分解生成物は分解直後の反応性が高く、石炭との反応により石炭を改質するとともに軽質化された状態（例えば、タール）で得られ、プラスチック単独の熱分解で生じる生成物よりも、容易に分離回収でき、利用しやすい（図２参照）。
また、第３工程における加熱時間は、石炭種類、加熱温度に依存するが、例えば、３０分〜５時間程度であるのが好ましい。

得られた改質炭を回収する方法は特に限定されないが、上述した軽質成分（主にタール）や、石炭の改質に利用されなかったプラスチックの分解ガスを除去する方法が好ましく、例えば、軽質成分を常圧下での加熱もしくは減圧下での加熱によって除去する方法等が挙げられる。
具体的には、ニーダータイプまたはスパイラル式によって固体を移送または排出することができ、連続的に揮発性物質を除去できる脱気機能を兼ね備えた反応蒸発装置や乾燥装置を利用する方法がある。

＜冷却工程（任意）＞
冷却工程は、得られた改質炭を冷却する工程である。
ここで、冷却方法は特に限定されず、従来公知の方法で適宜冷却することができる。
なお、本発明においては、得られた改質炭を直接コークス炉に装入し、改質炭の顕熱を有効に利用することも可能であるため、上記冷却工程は任意の工程である。

＜粉砕（任意）＞
得られた改質炭を配合炭と混合し、コークス炉に装入する場合には、配合炭と同程度の粒径に粉砕する観点から、例えば、ジョークラッシャなどの衝撃式粉砕方法や摩砕による粉砕方法等を用いて、改質炭を粉砕しておくのが好ましい。

本発明の製造方法は、例えば、図３および図４に示す装置を用いて実施することができる。
具体的には、図３に示すように、制御用熱電対３０で覆われた容器にプラスチックおよび石炭を添加し、撹拌羽根３１により混合し、混合物３２とした後、電気ヒーター３３を用いて加熱しながら圧力ポンプを用いて所定時間加圧し、石炭の細孔内にプラスチックを浸入させる。
この加熱・加圧の後、再び昇温を開始し、所定時間加熱し、石炭の改質に利用されなかったプラスチックの分解ガスや石炭からの軽質分（タール）を除去（排気）することで、改質炭が得られる。

また、図４に示すように、反応管４０内にプラスチックおよび石炭の混合物４１を充填した後、送風機４２と熱風発生器４３を用いて発生させた熱風を用いて所定の温度範囲に加熱し、同時に下部よりピストン４４を用いて所定時間加圧することで、石炭の細孔内にプラスチックを浸入させる。
この加熱・加圧の後、再び昇温を開始し、所定時間加熱し、石炭の改質に利用されなかったプラスチックの分解ガスや石炭からの軽質分（タール）を除去することで、改質炭が得られる。

以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

＜廃プラスチック＞
廃プラスチックは、あらかじめ金属、土砂等の異物除去を行ない、２０ｍｍ以下に破砕したものを用いた。なお、廃プラスチックの組成は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、ポリエチレン３１．４質量％、ポリプロピレン２２．４質量％、ポリスチレン１６．９質量％、ＰＥＴ１２．９質量％、塩ビ樹脂１．６質量％、その他プラスチック１３．８質量％であることを確認した。また、工業分析値は、灰分：３．５質量％、揮発分：９５．２質量％であり、化学分析値は、Ｃ：７５．８質量％、Ｈ：１０．３質量％、Ｏ：８．８質量％、Ｎ：０．２質量％、Ｓ：０．１質量％であった。

＜石炭＞
石炭は、組成およびギーセラーブラストメータ（ＪＩＳ Ｍ８８０１）で測定した流動度の異なる３種を用い（下記表１参照）、粒度は３ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。

（実施例１〜９）
図４に示す装置を用い、上述した廃プラスチックおよび石炭を利用して改質炭を製造した。
具体的には、まず、下記表２に示す種類および量の石炭、廃プラスチック（下記表２中、「廃プラ」と略す。）およびタールを混合して混合物を作製した（第１工程）。なお、実施例９のみで用いたタールは、石炭乾留時に生成したタール留分を常圧蒸留塔で蒸留し、中段より抜き出して得られた減圧蒸留塔留出分（比重：１．１２（１５℃）、流動点：４０℃）を用いた。
次いで、下記表２に示す条件で加熱・加圧処理（第２工程）および加熱処理（第３工程）を施し、改質炭を作製した。
その後、分解ガスおよびタールを除去し、改質炭を回収した。収率を下記表２に示す。

（比較例１）
第２工程の加熱温度を３００℃とし、また第２工程において加圧しなかった以外は、実施例１と同様の方法で改質炭を作製した。
（比較例２）
第２工程の加熱温度を２００℃とし、また第２工程において加圧せず、更に第３工程の加熱温度を３５０℃とした以外は、実施例４と同様の方法で改質炭を作製した。
（比較例３）
第３工程を実施しない以外は、実施例１と同様の方法で改質炭を作製した。
（比較例４）
第２工程の加熱温度を４５０℃とし、第３工程の加熱温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で改質炭を作製した。

＜評価＞
得られた各改質炭の流動度（ｌｏｇＭＦ）をギーセラーブラストメータで測定した。
また、分解ガスの発熱量（高位発熱量）を計算により算出した。
更に、得られた改質炭を炉温１１５０℃、石炭中温度が９５０℃になるまで乾留を実施し、乾留後のドラム強度を測定した。なお、ドラム強度はＪＩＳ Ｋ２１５１で規定されるコークスの回転強度であり、本評価では、目開き１５．９ｍｍの篩でふるい分けた篩上のコークス５ｋｇをドラム試験機に装入し２５ｒｐｍで５０回転させたのち、目開き１５．９ｍｍの篩でふるい分けて篩上の質量を求め、元の質量に対する百分率をドラム強度とした。また、ドラム試験機としては、径５００ｍｍ、厚さ５００ｍｍ、内部に高さ８０ｍｍの羽根３枚を有するトロンメル強度試験機を用いた。
これらの結果を下記表２に示す。

表２に示す結果から、第２工程において加圧せずに製造した比較例１および２の改質炭は、第２工程および第３工程の温度条件によらず、流動度（ｌｏｇＭＦ）および乾留後のドラム強度が劣ることが分かった。また、第３工程を施さずに製造した比較例３の改質炭は、流動度（ｌｏｇＭＦ）および乾留後のドラム強度が著しく劣ることが分かった。更に、第２工程の加熱条件を第３工程の加熱温度よりも高い温度で製造した比較例４の改質炭は、流動度（ｌｏｇＭＦ）および乾留後のドラム強度が劣ることが分かった。
これに対し、加熱・加圧（第２工程）および加熱（第３工程）を施して製造した実施例１〜９の改質炭は、比較例１〜４で作製した改質炭と比べて、流動度（ｌｏｇＭＦ）および乾留後のドラム強度が大幅に向上しており、粘結炭の使用量の低減を十分に図ることができる改質炭であることが分かった。特に、実施例１と比較例４とを対比すると、第２工程および第３工程の温度条件が重要な条件であることが分かる。

３０ 制御用熱電対
３１ 撹拌羽根
３２ 混合物
３３ 電気ヒーター
３４ 熱電対
４０ 反応管
４１ 混合物
４２ 送風機
４３ 熱風発生器
４４ ピストン
４５ 内筒
４６ 熱電対
４７ 保温材
４８ ロードセル

Claims (4)

1. プラスチックを利用して改質炭を製造する方法であって、
   プラスチックと石炭とを混合し、混合物を製造する第１工程と、
   前記混合物を、前記プラスチックが溶融する温度以上かつ分解する温度未満の加熱条件下で加圧し、前記石炭に生ずる少なくとも一部の細孔内に溶融した前記プラスチックを浸入させる第２工程と、
   前記混合物を前記プラスチックが分解する温度以上に加熱し、前記石炭と前記プラスチックとを反応させ、改質炭を得る第３工程と、をこの順に有し、
   前記第２工程における加圧条件が、１．０ＭＰａ以上である、改質炭の製造方法。
2. 前記第２工程における加熱温度が、２００℃以上４００℃未満である請求項１に記載の改質炭の製造方法。
3. 前記第３工程における加熱温度が、４００〜５００℃である請求項１または２に記載の改質炭の製造方法。
4. 前記第１工程で製造した前記混合物における前記プラスチックの混合割合が、１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の改質炭の製造方法。