CN101023058B

CN101023058B - 现场和按需生产含水过乙酸的连续法

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Publication number: CN101023058B
Application number: CN2005800316361A
Authority: CN
Inventors: 马克·K·温尼雅德; 罗伯特·L·莫里森; 弗雷德里克·E·布德; 约翰·R·沃尔顿
Original assignee: PERAGEN SYSTEMS Inc
Current assignee: Advanced general Aiai solutions Co.; Peregen Systems Ltd.
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: US20060173209A1; WO2006014959A2; EP1773764B1; US7012154B2; BRPI0513799B1; US20060025627A1; JP2008508290A; WO2006014959A3; EP1773764A2; CA2575268C; BRPI0513799A2; CN101023058A; CA2575268A1; JP5025473B2; DK1773764T3; EP1773764A4

Abstract

使用连续法现场及按需制备水溶液或蒸汽相中的过乙酸。可按受控的速率生产过乙酸以符合下游操作的需要。在一实施方案中，管道式反应器和蒸馏柱被用于生产过乙酸。在另一实施方案中，装置包括用于生产过乙酸的连续罐式反应器和蒸馏柱。部分由于在反应器中反应物的有限供料量，特别是在蒸汽相中的那些，本发明有可能提供比目前可采用的方法安全得多的来源的含水过乙酸。

Description

现场和按需生产含水过乙酸的连续法

发明领域

本发明涉及一种用于例如消毒、灭菌、漂白和化学合成应用的有用氧化剂——含水过乙酸的制备方法。

发明背景

过乙酸(此处表示为PAA或HOOAc)已长期被认可其在广泛的最终用途(end use)中的实用性。例如：在水和废水消毒中，PAA破坏了对公众和环境有害的微生物和病原体而不产生有毒的副产物或留下化学残留物。在漂白应用中，PAA产生更高水平的明亮度而不降解纤维强度。其他的应用，包括设备清洁、谷物和土壤消毒，以及化学合成，均从PAA超过其他供选方案的益处中获益。

PAA目前在商业上作为过氧化氢、乙酸、水和硫酸与痕量的稳定剂(此处被表示为平衡过乙酸或eq-PAA)的平衡混合物被生产。根据特殊的最终用途，按重量计，活性过乙酸含量一般被控制在从5％至35％。

然而，eq-PAA有一些缺点限制了它的实际效用。例如：eq-PAA的使用被其固有的不稳定性和安全性考虑所限制，特别是在高浓度时。在美国消防协会(NFPA)标准下，35％溶液是易燃的。当以公开途径装运时，商业运输条例将其浓度限制至低于35％，然而，除特殊情况以外，制造商通常将其浓度限制至15％。

作为一种平衡产物，Eq-PAA含有大量未反应的原材料。这些未反应的材料代表经济上的浪费，其可提高活性PAA的成本两至三倍。

在许多应用中，这些未反应的材料的存在阻碍了eq-PAA的使用。例如：在常规的废水处理厂，未反应的过氧化氢(H₂O₂)和乙酸(HOAc)将明显促使在最终排放物中的加载性质，包括：毒性、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)和总有机碳量(TOC)等，所有这些都必须符合美国净水法案(the United States Of America Clean Water Act)颁布的地区和联邦的排放许可(例如：NPDES，国家污染物排放物消除系统)。

已提出一些方法减轻eq-PAA的限制。在Lokkesmore等人的美国专利5,122,538中，公开了一种在使用处现场生产平衡过乙酸产物的方法。该方法使用一种非溶胀的酸性交换树脂作为催化剂，从乙酸和过氧化氢生产过乙酸。该方法的一个缺点是所述过乙酸产物含有大量的过乙酸和过氧化氢。延长的平衡时间(几小时)必需大供料量的过乙酸，这提出了需要特别注意的另外的储存危险。此现场生产和储存的方法保留了对成本、安全性和环境的不利影响。

更完整的解决方案包括分离和再循环eq-PAA中的非PAA成分。其中，从20世纪50年代已可采用蒸馏PAA(此处表示为aq-PAA)。

在早期Weiberg等人的美国专利3,264,346中，描述了通过从含有乙酸、过氧化氢、硫酸、水和过乙酸的反应介质中馏出溶液，生产过乙酸水溶液的方法。该方法的使用需要过氧化氢对乙酸的摩尔比从5:1到15:1。

在Swern，D.，＂Organic Peroxides(有机过氧化物)＂，第1卷，John Wiley&Sons，纽约，1970，第349-351页中，描述了一种生产过乙酸的方法：通过在物质的平衡中，从含有乙酸、过氧化氢、过乙酸和硫酸催化剂的含水反应介质中馏出过乙酸。

其他技术描述了aq-PAA生产过程的具体方面，例如：蒸馏、清洁处理和稳定产品。

生产含水过乙酸的连续法的一个例子是Pudas的美国专利5,886,216(也可参见EP0789016)，其描述了以Weiberg等人(US3,264,346)和Swern描述的方式生产过乙酸，如上所述，除了蒸馏所需的热量输入由反应介质通过由泵和热交换器组成的外部回路循环供应。循环率被保持在足够的水平以防止在外部回路中的汽化，而热输入通过经由热交换器循环热水被保持在超过0.2KW/KG的反应介质的水平。尽管以这种方式可获得比通过经由反应器上的夹套循环热水更有效的传热，该方法具有与反应器中高蒸汽和液体滞留量有关的危险的不利。

在EP1004576A1中，公开了一种生产过乙酸的方法：通过在酸催化剂的存在下使含水介质中过氧化氢和乙酸的反应并持续馏出所述过乙酸而生产过乙酸，在反应介质中，过氧化氢对乙酸的摩尔比分别从0.6:1至4:1，且反应介质通过自然的对流沸腾经由热虹吸式再沸器循环。

另一衍生方法(derivation)包括反应介质喷雾，其中向反应介质中持续进行新鲜的酸催化剂的供料同时，持续抽出类似的体积以纯化威胁该方法的安全的杂质介质。进行介质喷雾的一个例子描述于Pohjanvesi等人的美国专利申请第20020177732号，其描述了通过抽出一部分介质作为基础产物(bottom product)，向反应介质中持续进行催化剂进料的改进。得到的介质以最大收率被蒸馏入aq-PAA。

EP1247802描述了通过中和剩余硫酸和乙酸处理酸清除气流，并结合所述气流与蒸馏的过乙酸产物的方法。除消除废气流外，还获得了原材料的稍好的应用。

另一例子是EP98203946.3，其另外描述了稳定aq-PAA的稳定剂和冷冻剂的使用。

另一例子描述于Pohjanvesi等人的美国专利申请第20020193626号，其描述了使用碱中和未反应的酸，从而稳定蒸馏的PAA产物。值得注意地，所有这些酸中和方法具有通常的缺点，包括加入化学当量的碱和引入在大多数应用中不期望的共轭的盐。

PAA固有的不稳定性导致aq-PAA的另一缺点：它的可变性(transportability)。当在室温储存时(例如20℃)，aq-PAA快速恢复为H₂O₂和HOAc(约每天分解1.5％)。当在低温储存时(例如0℃)，逆反应明显较慢且产品可保持合理的储存期(约每天分解0.3％)。因此，对于延长时间而无精良的冷冻设备和控制时，aq-PAA是不够稳定的，其大大复杂了它的分布和储存。

至今，虽然还未制定(delineat)针对aq-PAA运输的条例，但美国交通运输部(USDOT)还没有允许在大于300加仑的中型散装容器(IBC’s)中运输eq-PAA。因此，PAA不能被大量并以与常规散装化学品例如供消毒用的次氯酸钠相竞争的价格进行装运。

总之，关于aq-PAA生产的现有技术不考虑最终用途的需要，而考虑生产最高收率的PAA和强调在生产、处理和储存期间的PAA的稳定性。

此外，迄今为止，aq-PAA生产技术仅在专门的化学生产设备中被应用在商业上。这些方法使用大量的反应溶液和在蒸馏柱的基底的溶液上的大顶空(large head space)设计PAA的大规模生产。与该技术有关的主要的危险是在反应器中的液体表面上的蒸汽空间内存在不稳定条件(可能存在蒸汽相爆炸)的可能。

因此，所述的现有技术中没有一种教导适于aq-PAA实际现场生产的小至中规模的(a small to medium scale)方法(即：一种专用于特定最终用途应用的方法)。仍然需要一种较安全的和较成本有效的方法以在各种应用中生产和应用PAA而不释放大量废产物。人们将特别期望开发一种能够随可变的按需控制生产aq-PAA的连续法以适应广泛的应用，特别是一种能在加工条件的范围内和以最小的人工介入进行安全有效的操作的方法。

发明概述

根据一方面，本发明涉及在原处(现场)和按需以受控的速率制备含水过乙酸以符合下游操作的需要的连续法。在一优选的实施方案中，在循环的连续管道式(管状的或活塞流)反应器和蒸馏(精馏)塔中生产水溶液或蒸汽相中的过乙酸。反应器中的压力优选地被保持在足够高以允许在比那些常规应用更高的温度进行操作，并因此阻止在反应器中形成蒸汽相。在另一实施方案中，在具有连续罐式反应器和蒸馏柱的装置中制备水溶液或蒸汽相中的过乙酸。这种结构特别好地适合较小需求量的应用，因为其提供一些优点，例如：较低的资金成本以及在反应器中含有相对小的供料量的反应化学品，因此比在大规模操作中提供更大的安全性。

本发明提出的一种以符合下游操作中对过乙酸的需求的受控速率现场及按需生产过乙酸的连续法，其包括：

(a)向管道式反应器中进行乙酸、过氧化氢、酸催化剂和水的供料以形成反应介质；

附图说明

(b)把来自所述反应介质的蒸汽向蒸馏柱的底部供料，产物会作为馏出物或流出物被从蒸馏柱移走；

(c)控制过乙酸从蒸馏柱排放的速率，以使过乙酸的生成速率符合下游操作中对过乙酸的需求。

所述流出物流包括在水溶液中的过乙酸。所述流出物流包括在蒸汽相中的过乙酸。

所述过乙酸的生成速率可以是通过在引入新鲜的乙酸、过氧化氢、酸催化剂和水之前，吹扫自再循环管线至管道式反应器的所述反应介质中的一部分，以增加或减少酸催化剂浓度来控制的。所述过乙酸的生成速率可以是通过增加或减少进入管道式反应器的热能输入来控制的。所述过乙酸的生成速率可以是通过增加或减少管道式反应器中的反压，以防止蒸汽相的形成来控制的。所述过乙酸的生成速率还可以是通过控制管道式反应器中的温度来控制的。

所述酸催化剂选自由硫酸，磷酸，膦酸，磺酸，含有硫酸、钨和磷酸盐中的至少一种的超酸，含有包含钨和磷酸盐中的至少一种的硫酸化氧化锆化合物的超酸，及其混合物组成的一组酸。

所述过氧化氢可与所述酸催化剂预混，且此后与所述乙酸接触以形成过乙酸。

可以将一种超酸催化剂煅烧成含有固体二氧化硅和氧化锆中的至少一种的载体，且其中所述载体被放入柱中，所述过氧化氢、过氧酸前体的混合物或其两者将通过所述的柱。

在引入新鲜的乙酸、过氧化氢、酸催化剂和水之前，可以从再循环管线吹扫所述反应介质的一部分，以防止痕量金属污染物的累积。

在反应器和液位罐中收集的过量的酸或杂质可以被排放至下游操作中。

在系统中的真空可由与冷凝器的排放末端连接的真空泵产生，所述馏出物在所述冷凝器中被冷凝。

所述真空泵可为液环真空泵，且其中来自所述真空泵的密封液排放物和/或所述真空排放物被捕获并向下游操作中供料。

可以将多个管道式反应器和蒸馏柱并联操作。

向反应体系中供料的过氧化氢对乙酸的摩尔比可为约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1，更优选为约1:1至约3:1。

可以将无机酸催化剂与乙酸预混，以达到在所述反应器中的浓度为约1至约50wt％，优选约5-20wt％。

在所述蒸馏柱中的压力可为约3至27KPa，优选约5至17KPa。

所述管道式反应器中的温度可为约40至约100℃的范围，优选约60至约80℃的范围。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约100mg/L，优选约3至约25mg/L的过乙酸浓度与城市废水治理工厂流出物接触，以对后者进行消毒。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.1至约500mg/L，优选约5至约100mg/L的过乙酸浓度与合流的下水道溢流接触，以对后者进行消毒。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.1至约100,000mg/L，优选约10至约1,000mg/L的过乙酸浓度与流入或流出的工业废水流接触，有效降低其中不期望的有机和无机物质的浓度。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约1至约5,000mg/L，优选约50至约500mg/L的过乙酸浓度与石油产品接触，以氧化硫化物、硫醇及相似的类似物。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约100mg/L，优选约2至约25mg/L的过乙酸浓度与冷却水接触。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸与含有用于脱墨的再生纸产品的介质接触，以使过乙酸浓度范围为于接触介质中约1至约5,000mg/L，优选约50至约1,000mg/L。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约10至约 100,000mg/L，优选约100至约10,000mg/L的过乙酸浓度与纸浆或纸产品流接触，以对后者进行漂白或脱木质素，或两者均有。

本发明还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约10至约10,000mg/L，优选约50至约1,000mg/L的过乙酸浓度与纺织品接触，以对后者进行漂白。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约50至约10,000mg/L，优选约100至约1,000mg/L的浓度与公共机构洗衣物或洗衣店接触，以对后者进行漂白。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约5mg/L的过乙酸浓度与饮用水接触，以对后者进行处理和消毒。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约1,000mg/L，优选约3至约100mg/L的过乙酸浓度与工艺用水接触，以对后者进行处理和消毒。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约1,000mg/L，优选约3至约100mg/L的过乙酸浓度与食品和饮料处理设备接触，以对后者进行消毒和清洁。

本发明的连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸与化学工艺流接触，以对烷烃、油和脂肪中的至少一种进行环氧化和羟基化，其中过乙酸对烷烃、油和脂肪的摩尔比为约0.5:1至约5:1，优选约1:1至约2:1。

可以通过与下游操作连接的电子或机械装置控制所述过乙酸的生成速率，可发送信号至控制器以增加或减低所述过乙酸的生成速率。

本发明提供的另一种以符合下游操作中对过乙酸需求的受控速率现场及按需生产过乙酸的连续法，其包括：

(a)向连续罐式反应器中进行乙酸、过氧化氢、催化剂和水的供料，以形成反应介质；

(b)把来自所述反应介质的蒸汽向蒸馏柱的底部供料，产物会作为馏出物或流出物从蒸馏柱移走；

所述流出物流可包括在水溶液中的过乙酸。所述流出物流可包括在蒸汽相中的过乙酸。

可以通过吹扫所述反应介质的一部分至液位罐以增加或减少催化剂浓度，来控制所述过乙酸的生成速率。

所述过乙酸的生成速率可以是通过增加或减少进入连续罐式反应器的热能输入来控制的。

所述催化剂可选自由硫酸，磷酸，膦酸，磺酸，含有硫酸、钨和磷酸盐中的至少一种的超酸，含有包含钨和磷酸盐中的至少一种的硫酸化氧化锆化合物的超酸，及其混合物的一组酸。

可将一超酸催化剂煅烧成含有固体二氧化硅和氧化锆中的至少一种的载体，且其中所述载体被放入柱中，过氧酸前体混合物通过所述的柱。

可将所述过氧化氢与酸催化剂预混，且此后使其与所述乙酸接触以形成过乙酸。

可从所述连续罐式反应器吹扫一部分所述反应介质，以防止痕量金属污染物的累积。

可将在所述连续罐式反应器和再循环桶中收集的过量的酸或杂质排放至下游操作中。

所述真空泵可为液环真空泵，且其中来自所述真空泵的密封液排放物和/或真空排放物被捕获并向下游操作中供料。

可以将多个连续罐式反应器和蒸馏柱并联操作。

向反应体系中供料的过氧化氢对乙酸的摩尔比可为约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1，更优选约1:1至约3:1。

可以将无机酸催化剂与乙酸预混，以达到在反应器中的浓度可为约1至约50wt％，优选约5-20wt％。

在所述蒸馏柱中的压力可为约3至27KPa，优选约5至17KPa。

所述连续罐式反应器中的温度可为约40至约65℃，又选约45至约55℃的范围。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约100mg/L，优选约3至约25mg/L的过乙酸浓度与城市废水治理工厂流出物接触，以对后者进行消毒。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约1至约100mg/L，优选约3至约25mg/L的过乙酸浓度与合流的下水道溢流接触，以对后者进行消毒。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约1至约100,000mg/L，优选约10至约1,000mg/L的过乙酸浓度与流入或流出的工业水流接触，有效降低其中不期望的有机和无机物质浓度。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约1至约5,000mg/L，优选约50至约500mg/L的过乙酸浓度与石油产品接触，以氧化硫化物、硫醇及相似的类似物。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约100mg/L，优选约2至约25mg/L的过乙酸浓度与冷却水接触。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸与含有用于脱墨的再生纸产品的介质接触，其中过乙酸在接触介质中的浓度范围约1至约5,000mg/L，优选约50至约1,000mg/L。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约10至约100,000mg/L，优选约100至约10,000mg/L的过乙酸浓度与纸浆或纸产品流接触，以对后者进行漂白和脱木质素。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约10至约10,000mg/L，优选约50至约1,000mg/L的过乙酸浓度与纺织品接触，以对后者进行漂白。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约50至约10,000mg/L，优选约100至约1,000mg/L的浓度与公共机构洗衣物或洗衣机接触，以对后者进行漂白。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约5mg/L，优选约3至约50mg/L的过乙酸浓度与饮用水接触，以对后者进行处理和消毒。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约1,000mg/L，优选约3至约100mg/L的过乙酸浓度与工艺用水接触，以对后者进行处理和消毒。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸以约0.5至约1,000mg/L，优选约3至约100mg/L的过乙酸浓度与食品和饮料处理设备接触，以对后者进行消毒和清洁。

本发明的另一种连续法还可包括将在所述流出物流中的过乙酸与化学工艺流接触，以对烷烃、油和脂肪中的至少一种进行环氧化和羟基化，其中过乙酸对烷烃、油和脂肪的摩尔比约0.5:1至约5:1，优选约1:1至约2:1。

还可以通过与下游操作连接的电子或机械装置来控制所述过乙酸的生成速率，其中发送信号至控制器以增加或减少所述过乙酸的生成速率。

含水过乙酸的现场应用优选地被持续监测以调节生产速率，从而满足下游操作的需要。永远在使用处按需生产过乙酸的模块的、全自动装置的可用性排除了运输和储存含水过乙酸的危险和成本。

本发明的所述方法具有提供比现有技术可得的含水过乙酸安全得多的来源的含水过乙酸的可能。这主要由于在反应器中，特别是那些在蒸汽相中的反应物的有限的供料量。该方法对需要消毒、清洁、漂白、去木质素、脱硫和化学生产的应用提供了许多便利。该过乙酸成品，基本没有残留的反应物或杂质，可作为液体水溶液生产并被计量用于任意的多种用途，或作为水蒸气被直接计量用于特定用途。事实上，大部分反应可在管道式反应器中进行，在足够的压力下操作以防止在反应器中形成蒸汽，从而提高总的安全性。

本发明及其优点的更完整的理解可通过考虑附图，参考下述描述获得，其中同样的参考数字表示同样的特征，且其中：

图1是根据本发明的一实施方案，使用连续模块装置生产含水过乙酸的工艺流程图。

图2是根据本发明的另一实施方案，使用连续模块装置生产含水过乙酸的工艺流程图。

图3是根据本发明，现场及按需生产的含水过乙酸的多种可能最终用途的示意图。

发明详述

在各个实施方案的下列说明中，附图被作为参考，其形成了其中的一部分，且其中通过说明显示了本发明可实施的各实施方案。应该理解的是，可使用其他实施方案，且可不偏离本发明的范围进行结构和功能的改变。

本发明将在下文中被描述，主要参考现场及按需以受控的速率生产含水过乙酸以符合下游操作中过乙酸的需要。具有特殊商业重要性的是城市下水道废水治理工厂排放物的处理和消毒。该生产设备可根据下游操作的需求量设计大小并优选地能够进行可变(variable)生产以符合低或高日需求量的变化。本发明可用于生产针对多种水、废水、工业蒸汽、商业物品的处理以及化学化合物和中间体的生产和纯化的aq-PAA。其他下游操作的非限制性的例子包括工业废水、石油脱硫、冷却水循环、脱墨、纤维素浆和纸漂白、纺织品漂白、公共机构洗衣、饮用水、工艺用水、娱乐和农业用水，以及食品和饮料设备(描述于图3)。化学化合物和中间体生产的非限制性的例子包括在塑料、油漆和涂料工业中使用的天然石油的环氧化和羟基化，以及其他天然或合成烯烃的环氧化。其他非限制性的例子包括例如建筑、结构、谷物、土壤、水果、蔬菜、动物或其他具有商业价值的物品的熏蒸消毒。

总之，本发明具有处理任何易受经由PAA处理的流或易受经由PAA 转化的化合物处理的流的效用。“易受经由PAA处理的流”指的是任何水、废水或工业流，对此，在具有或没有另外的处理的情况下，PAA将降低微生物的种群(非限制性的例子如原生动物、细菌、病原体和病毒)和/或致使该流较低毒性、较少含硫或更适合或适于下游分布系统，或排出至接收水域。“转化的化合物”指的是能与PAA反应以形成新的(或更纯的)化学物的任何化学化合物，例如：中间体或成品。

在说明性的实施方案中，在合适的反应容器中，从乙酸(HOAc)和过氧化氢在水中的酸催化反应生成含水过乙酸，将其蒸馏出，并作为浓缩的水溶液或作为蒸汽成品应用。该成品被按比例进料并当其被生产时直接用于最终应用。该方法的起始相包括以特定比例一起添加反应物来生产任何浓度、直至并包括稳态浓度的PAA(也被表示为HOOAc)。PAA形成的速率与酸催化剂的浓度、各反应物的浓度、反应温度以及蒸馏的温度和压力成比例。用硫酸作为酸催化剂的全部化学工艺被表示在表1中：

Figure DEST_PATH_S05831636120070723D000091

该反应的化学计量预示了当反应100％有效进行时，1摩尔的乙酸需要1摩尔的过氧化氢以生成1摩尔的PAA。因为PAA与反应物处于平衡，因此在反应器中生成少于化学计量的PAA。表2描述了就单位乙酸浓度而论，反应物的摩尔比和eq-PAA的收率。

Figure DEST_PATH_S05831636120070723D000101

表3描述了就单位过氧化氢浓度而论，反应物的摩尔比和eq-PAA的收率。

Figure DEST_PATH_S05831636120070723D000102

因为PAA以可变的速率馏出，永远不会符合平衡条件，并且反应右移或向右推进(表1)。可增加或减少反应物浓度或摩尔比以按增加的或降低的收率生成PAA。根据符合应用需求量所需的生成率变化反应物浓度。

在水中仅乙酸和过氧化氢之间的反应进行至平衡，尽管该速率太慢以至于不具有实际的商业用途。化学基本定律也证明该速率与最初反应物的浓度成比例。然而，尽管在高浓度，该速率对实际应用而言仍太慢了。

为提高PAA生成的速率，酸例如硫酸被作为催化剂加入。当硫酸浓度足够高时，其被认为作为可逆的超酸参与反应(例如：Caro’s酸，过一硫酸)或其他中间体，这是因为所述速率随加入反应中的硫酸和过氧化氢的量而变化。如表4中所描述的，形成PAA的速率随硫酸的浓度而增加。酸的浓度难以保持在30％以上，因为该浓度受其他反应物的稀释效应的限制。显示的速率说明催化剂的效应且不限制本发明的范围。

Figure DEST_PATH_S05831636120070723D000111

本发明的一个优选的特征是在反应期间通过改变酸催化剂的量控制PAA生成的速率。一旦反应被引发，该速率可通过改变吹扫速率增加，吹扫速率增加或减少了反应器中催化剂的浓度。在反应混合物中收集的杂质，例如从组成材料和从反应物滤出的重金属，也在吹扫中被除去。因为aq-PAA被馏出，反应向等式右边移动(表1)，并生成更多的PAA。也可以使用其他催化剂，例如其他用在悬浮液或滤床中具有超酸性质的无机酸催化剂或固相催化剂。特别记录了任选地含有钨和/或磷酸盐的硫酸化氧化锆催化剂。为增加过一硫酸生成而进行预混该(超)酸催化剂和过氧化氢也可用于加速PAA生成。

温度对反应速率的影响遵循典型的Arrhenius特征。仅提高温度不足以达到PAA的收率，因为增加温度至高于80℃加速了PAA和H₂O₂的分解，从而限制了其性能。然而，增加温度和硫酸催化剂的浓度导致实际的反应速率。因此，调节温度，从室温至60-80℃提供了预选PAA的生成率的另一控制方法。变化应用的热能输入且使其与期望的生成率成比例以符合应用需求。

进一步通过蒸馏期间的温度和压力进行控制aq-PAA的生成率。在蒸馏柱中40至60℃的优选温度范围内，优选25至200托(3至27KPa)的压力范围，特别优选50至100托(7至13KPa)。因此，调节蒸馏期间的压力和温度，提供了预选aq-PAA的生成率的另一控制方法。变化应用真空度和温度，使其与期望的生成率成比例，以符合应用需求且获得产物中PAA的期望浓度。

本发明的一个特征涉及生成和处理PAA期间的安全性。有两种优选的方法用于本实施方案中以产生aq-PAA，一种方法使用管道式反应器，另一方法使用连续罐式反应器。应用的方法取决于最终用途应用所需的aq-PAA的全部比率。本领域技术人员认识到，在反应过程中PAA及其前体的供料量作为危害的风险管理程序的一部分必须被保持在最低水平。为降低这种类型的操作中固有的风险，连续罐式反应器因为在反应过程中的供料量小可用于较小规模的操作中，且因为它较不昂贵且操作更简单而在这样的操作中通常为优选。因为通过使用短停留时间液体填充的反应器提供了最少的在反应过程中的供料量(特别是少量蒸汽)，管道式反应器可用于任何容量的应用中，且因为它固有的安全性优点，其对于所有中至大规模操作是优选的。

通过前述的任一反应器可生成aq-PAA。在图1和2中描述了两种方法。

在描述于图1的管道式(PL)反应器中，将过氧化氢、乙酸、硫酸催化剂和水(其一般与过氧化氢和/或乙酸一起被加入)与来自蒸馏柱底部的再循环反应混合物一起投入反应器中。通过PL反应器上的夹套提供针对反应的热量，在足够的压力(通过反应器排出管道中的反压控制阀进行控制)下进行操作以防止反应器内的汽化。当该反应混合物从反应器排出到蒸馏柱底部时(在较低的温度和压力下操作)，发生闪光(flashing)。蒸汽穿过蒸馏柱上升，在其中精馏得到期望的PAA浓度，其具有最低水平的残留的过氧化氢和乙酸。该液体再循环至PL反应器。调节反应器及相关设备的操作以生成足够的PAA来符合各种应用的需要。

除了反应物一般在蒸馏柱的底部被供料至罐式反应器，且作为通过使用热水或其他加热介质的罐式反应器上的夹套添加的热量的结果而发生蒸馏，描述于图2的连续罐式(CP)反应器类似于PL反应器。回流被回复至柱以得到理想的精馏，而平衡蒸汽被浓缩并对应用进行供料，或直接作为蒸汽对应用进行供料。

管道式反应器

根据本发明优选的实施方案，图1说明了一种管道式(PL)反应器。描述于图1的PL反应器[11]的运行情况是：在该反应器中的反应物的量比使用CP反应器的情况大大减少(图2)，因此，它本质上更安全，且特别适于更大规模的操作，尽管它可应用于任何规模的操作。包括乙酸[1]、过氧化氢[2]、硫酸[3]和通常或主要与乙酸和过氧化氢一起装料的去离子水[4]的原料，被装入PL反应器[11]，它被夹套[10]包罩且位于管道内混合器[9]之前。原料以相应于理想的生成率的速率装入。PL反应器[11]在比之前生产含水过乙酸中应用的温度更高的温度下并在足以防止反应器内汽化的压力下运行。当该反应混合物通过反压阀[12]从PL反应器排出，其排出至蒸馏柱[5]的底部，其在柱内在较低压力闪光(flash)。该蒸汽通过柱[14]上升，它在其中被精馏并得到理想的蒸馏浓度。在闪光后，在柱[5]的底部中的恒定组分反应混合物被再循环至PL反应器[11]中，与新鲜的反应物结合。为增加产物量，成比例地增加全部反应物的供料率。可能需要自柱底部的吹扫速率的一些降低以增加反应混合物中催化剂浓度以提高生成率和/或可能需要提高温度。PL反应器[11]中的停留时间一般在1至30分钟的范围，优选地从1至10分钟。在PL反应器[11]中的反应温度一般在60-80℃的范围，且压力一般将在500-1500mm Hg abs的范围。

蒸馏柱

蒸馏柱[14]被直接安装在蒸馏柱[5]的底部之上，其作为电涌罐起作用，结合的液体从该电泳罐离开该柱的底部，且在闪光(flashing)后反应器排出物的液体部分通过泵[8]再循环至PL反应器[11]，而柱顶部与冷凝器[15]相连，其中柱顶部的蒸汽被全部冷凝。蒸馏柱[14]含有一或多层理论塔板。该柱可含有多达10层或更多的理论塔板，但实际通常含有约3-6层理论塔板。冷凝物的一部分回复至柱顶部以提供精馏离开罐的蒸汽所需的回流[17]，而平衡的馏出物从馏出物接收器[16]转移至日桶(day drum)[18]。通过真空泵[20]例如用水作为密封液体的液环泵提供了系统中的真空。馏出物的典型分析是25％的过乙酸，少于1％的过氧化氢，少于4％的乙酸，以及平衡水。在40-60℃的温度范围，更优选地在45-55℃，且在30-200托的压力范围，更优选地在50-100托的压力范围，来自蒸馏柱[5]底部的沸腾蒸汽混合物进入柱[14]的底部。

任选地，来自柱[14]顶部的一部分蒸汽可通过引至待处理的水或空气蒸汽流中不经冷凝而被使用，其中该排放系统提供了需要的真空，或其可通过干式真空泵被抽出；来自正被冷凝的柱顶部的平衡的蒸汽提供所需的回流和小量另外的液态过乙酸溶液，所述过乙酸溶液在日桶[18]中蓄积，作为液体使用，并在系统启动期间蓄积。

反应器泄料

定期地，反应器泄料或罐中混合物的吹扫流被移至液位罐[6]中以控制催化剂的浓度和防止污染物可能的有害浓度的蓄积。当要改变生成速率时，也需要对吹扫率进行一些调节。在许多情况下，可适于向最终用途应用中加入吹扫混合物，其避免了较小的废物处置需要。在其他情况中，必需在中和后排出该吹扫流至下水道。

真空系统和通气口

可通过液环真空泵[20]在直流式基座上使用水作为密封液提供真空。如果PAA的最终用途是用于废水处理，该水可被用作密封液。所有来自冷凝器的残留在通气口中的可冷凝物将作为密封液被吸收进水中。真空的水平通过允许空气进入真空泵的入口来控制。真空泵的通气口，基本没有任何有机污染物被排出至大气中。

另外，对于一些应用例如废水处理，可通过使用待处理水作为发动液的排放系统[22]提供真空。在此，流量中太多的至排放系统的空气将在待处理水中溶解或从基本上没有任何有机污染物的水中分离。可选地，在蒸汽被用作气相应用[26]的情况可使用干式真空泵[25]，例如消毒土壤、水果或蔬菜。

冷凝器

使用冷水作为冷冻剂的冷凝器[15]冷凝来自柱[14]顶部的全部或部分蒸汽。冷凝物被排放至馏出物接收器[16]，从这里，部分冷凝物作为回流[17]被泵(pump)至柱顶部，且该平衡物被泵至日桶[18]，从这里，冷凝物被泵至所需的最终应用，或累积为补充应用并在停机后启动。

控制器

本方法及应用优选地通过计算机化的控制器[27]进行管理，其中示于图1、图2及图3中的输入/输出(I/O)通道[13]、[28]、[29]、[30]和[31]发送并接收工艺模块的信息。该工艺模块包括化学前体及反应器、蒸馏设备和PAA产品及应用。该控制器包括计算机或PLC及人机界面(HMI)[27]，用于维护全部工艺的操作。调节aq-PAA的生成至各工艺模块的设计规范内的理想速率。

连续罐式反应器

图2中说明的连续罐式(CP)的实施方案特别地适于较小的生成率。在这个例子中，前体化合物包括乙酸[1]、过氧化氢[2]、硫酸[3]和通常或主要与过氧化氢和/或乙酸一起添加的去离子水[4]。最初，使用接近罐的预期的稳定态组合物所需的各化学品的量对蒸馏柱[5]的底部进行装料，所述蒸馏柱[5]的底部作为CP反应器起作用。在期望的水平应用真空，并加热罐内容物至正常的反应温度。接着开始过氧化氢、乙酸和硫酸的供料(通常与乙酸预混)。对反应器应用加热的方式是通过经夹套循环的低压蒸汽或热水，或通过电罐加热器获得理想常数汽化率，所述理想常数汽化率将保持罐中的浓度而同时除去少量液体吹扫流或从罐泄料。

提供至少3-6层理论塔板的蒸馏柱[14]被直接固定在CP反应器[5]的顶部，而柱顶部与冷凝器[15]相连，来自柱顶部的蒸汽在冷凝器[15]完全冷凝。一部分冷凝物回复至柱顶部以提供精馏离开CP反应器[5]的蒸汽所需的回流[17]，而平衡的馏出物被从馏出物接收器[16]转移至日桶[18]。馏出物的典型分析是25％的过乙酸，少于1％的过氧化氢，少于4％的乙酸，以及平衡水。在40-60℃的温度范围，更优选地在45-55℃的温度范围，且在30-200托的压力范围，更优选地在50-100托的压力范围，来自罐的沸腾蒸汽混合物进入柱[14]底部。

如在图1的优选实施方案中描述的，来自柱顶部的一部分蒸汽可通过引入到将被处理的水流但不冷凝而被使用，其中排放系统提供了所需的真空，或其可经由干式真空泵被抽出；来自柱顶部的平衡的蒸汽被冷凝以提供所需的回流和小量另外的液态过乙酸溶液。

定期地，反应器泄料或CP反应器[5]中混合物的吹扫流被移至液位罐[6]中以控制催化剂的浓度和防止污染物可能的有害浓度的蓄积。当要改变生成速率时，也可能需要对吹扫率进行一些调整。在许多情况下，可适于向最终用途应用中加入吹扫混合物，这避免了较小的废物处置需要。在其他情况中，可能必需在中和后排出该吹扫流至下水道。

可如上所述，参考图1的PL实施方案描述图2的CP反应器实施方案的其他特征，包括真空泵[20]、排放系统[22]、控制器[27]及其他部件。

最终使用用途

参考以通过与图3中所描绘的[77]的随后的最终使用用途[50]成比例的速率现场及按需生产过乙酸，描述本发明。城市下水道废水治理工厂(WWTP)排放物的处理和消毒具有特别的商业重要性。本发明也可用于aq-PAA的生产和多种水、废水、工业废水、食品和饮料的处理，以及用于制备化学化合物和中间体。最终使用用途的非限制性的例子经由举例的方式针对下述各工业进行讨论：

城市废水治理[50]

城市废水消毒

合流式下水道溢流消毒

工业的[53]

工业废水处理

石油脱硫

冷却水处理[56]

漂白[59]

脱墨

纸浆与纸漂白

纺织品漂白

公共机构洗衣漂白

水处理[62]

饮用水消毒

工艺用水消毒

食品和饮料设备清洁[66]

化学处理[69]

使用PAA的应用传统上使用平衡PAA，其中大量的反应物(即：H₂O₂、HOAc和硫酸)残留在平衡产物中。上述列出的应用一般以和eq-PAA相比低得多的成本使用aq-PAA进行操作，因为所有的前体化合物被反应形成aq-PAA，而硫酸被从反应器中清除。操作成本被进一步降低，前体化合物被散装递送至用户，例如以货车荷载量，其中aq-PAA以散装化学品的价格在现场生产。比较而言，目前的eq-PAA必须以少于300加仑的包装量递送，其大大增加了化学品的价格、处理要求和操作成本。

城市废水消毒[50](参照：消毒槽[51])

可能aq-PAA的最大用途是其作为例如基于氯的消毒的替代方法用于城市废水流出物[50]的消毒。为达到排放至接收水域的消毒标准，aq-PAA通常以从约0.5至25mg/L的浓度，更优选地从5至15mg/L，应用于废水最终步骤。在较老的构造规格中，aq-PAA可直接应用于已有的消毒槽[51]中，而不加另外的主要改进，一个非限制性的例子是一种典型的槽，其显示先前用于传统的基于氯的消毒方法的活塞式流动特征。尽管原先用于氯消毒的槽的尺寸基于最少30分钟的接触时间，但对于aq-PAA消毒所需的时间被定为5至7分钟。现有的消毒槽的额外容量不限制aq-PAA的性能。在新构造规格中，与传统氯化相比，应用aq-PAA的消毒槽要求小得多的覆盖、较小的体积和较短的停留时间，因此，使用aq-PAA消毒进一步降低了资金成本和操作成本。

在1972年的清洁水法(Clean Water Act)及后来的修正案中颁布的环境条例和排放许可限制了至接收水域的废水排放物中的氯残留。为符合这些准则，需要脱氯以除去残留的氯。典型的脱氯方法在排放之前向脱氯槽中加入气态二氧化硫或亚硫酸氢钠溶液。消毒槽已被改良和构造为包括氯化腔和脱氯腔。使用aq-PAA消毒在排放前不需要任何另外的处理。任何残留的aq-PAA将转化为乙酸、水以及氧气，对任何排放参数没有显著影响，排放参数的非限制性的例子包括：TOC、COD、BOD和毒性。

使用(但不限于)典型的氧化槽设计的消毒槽[51]非常适于aq-PAA应用。通过被设置贯穿消毒方法始终的PLC和电子传感器监测并控制所述消毒，非限制性的控制包括氧化还原电位(ORP)和离子选择性探针(ISP)。通过PLC评价该应用的性能，且调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

合流式下水道溢流(Combined Sever Overflow)[50](参照：消毒腔[51])

纵观现代社会，城市废水治理工厂(WWTPs)具有在强风暴活动和洪水时期分流引入的污水的权利，以保护设施免受水压冲溃【术语为合流式下水道溢流(CSO)】。在分流事件中，包括未经消毒，没有违章或惩罚，可超过排放许可极限量和可报告的量。然而，由联邦署颁布的新规程禁止了未消毒的CSO的排放。作为一种消毒剂，与传统的氯化和脱氯实践【包括但不限于：分别为次氯酸钠(术语为“次氯酸盐”)和亚硫酸氢钠(术语为“亚硫酸氢盐”)】方法相比，，aq-PAA也是成本有效的。

基于次氯酸盐的消毒方案需要大的化学品储槽和大的消毒槽以符合在CSO事件期间的处理需要。在CSO事件的长周期期间，例如超过三个月，储存的次氯酸盐将释放大量的活性氯。次氯酸盐的半衰期将少于一年，这提示在CSO事件中，更长的贮存期将没有足够量的活性氯可用。高容量的槽必须要作为意外事故装入，且提出更多的安全性忧虑和危险的风险预测。氯化和脱氯消毒槽的尺寸将取决于期望的CSO侵入率且所需的最少30分钟接触时间。

本发明超过已有技术的优点是在现场生成aq-PAA，且可在全部浓度(strength)并按需使用，不必顾及前体化学品的储存或贮存期限。例如：仅H₂O₂可被认为具有限定的贮存期限，然而，预期每年降解<1％且任何损失都将对在需要时生产或使用aq-PAA没有影响。

使用(但不限于)典型的氧化沟设计的典型的消毒槽[51]非常适于aq-PAA应用。通过被设置贯穿消毒方法始终的PLC和电子传感器监测并控制所述消毒，非限制性的控制包括ORP和ISP。通过PLC评价该应用的性能，且调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

工业废水[53](参照：活塞流反应器[54])

由于高加载特征，例如TOC、COD和BOD，以及毒害性，如耐火的或酚类化合物，许多类型的工业废水[53]不适于在传统生物学废水处理工厂中的处理。预处理应用包括化学氧化以破坏造成毒性的前体和转化耐火的化合物为易于在生物学处理方法[55]中被同化的产物。在需要选择性的化学氧化剂的情况中，aq-PAA氧化不被其他氧化方案另外氧化的底物。对于典型的应用，当在约10至250mg/L的浓度范围时，以及对于高耐火的化合物，当达约100至10,000mg/L的浓度范围时，使用aq-PAA最有效。

包括但不限于给定长度的管道或类似导管的活塞流反应器设计[54]很好地适于预处理工业废水。通过被设置贯穿工业废水处理方法始终的PLC和电子传感器对所述工业废水方法进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP、ISP、pH和自动滴定器。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

石油脱硫[53](参照：活塞流反应器[54])

需要低硫含量燃料的世界范围的准则已促进了对于氧化和除去硫化合物的aq-PAA应用，以符合最新标准。未经限制，在精制汽油、煤油和柴油燃料中，使用浓度范围从1至5,000mg/L，更优选地50至500mg/L的aq-PAA，经由氧化硫化物和硫醇类化合物(硫醇)进行汽油脱硫。

包括但不限于给定长度的管道或类似导管的活塞流反应器设计[54]非常适于预处理石油产品。通过被设置贯穿脱硫方法始终的PLC和电子传感器对所述脱硫方法进行监测和控制，非限制性的控制包括ISP的和自动流线硫分析仪。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

冷却水[56](参照：冷却水回路[57])

遍及制造业、工业和发电厂所使用的冷却水回路[56]遭受了生物生长和微生物的很大影响。aq-PAA对于控制生物生长和限制在冷却水回路中引起的有害作用有效。在大多数应用中，aq-PAA在从0.5至100mg/L，更优选地2至25mg/L的浓度有效。aq-PAA可直接应用于冷却水回路中，而无需对现有设备做任何重要改进。

通过被设置贯穿冷却水回路始终的PLC和电子传感器对所述冷却水质量进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP和ISP。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

脱墨[59](参照：漂白设备[60])

纸产品的再循环要求得到的纸浆没有含在最初原料中的颜色。aq-PAA对这些产品的脱墨[53]特别有效。在大多数应用中，aq-PAA在从1至5,000mg/L，更优选地100至1,000mg/L的浓度有效。aq-PAA可直接应用于脱墨方法中，而对现有设备进行很少的或无需重要改进。

通过被设置贯穿脱墨方法始终的PLC和电子传感器对所述脱墨方法进行监测，非限制性的控制包括ORP、ISP和亮度测量。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

纸浆和纸漂白及脱木质素[59](参照：漂白设备[60])

与传统的基于氯或过氧化氢的方法相比，使用aq-PAA对纤维素浆[59]进行漂白和脱木质素得到较好的效果。根据所述应用，aq-PAA从100至1,000mg/L且达1-5％的浓度有效。aq-PAA可直接在传统的漂白液中应用于生产回路，而无需对现有设备做大量的重要改进。

通过被设置贯穿漂白和脱木质素方法始终的PLC和电子传感器对所述漂白和脱木质素方法进行监测，非限制性的控制包括ORP、ISP、自动滴定器和亮度测量。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

纺织品[59](参照：漂白设备[60])

与传统的基于氯或过氧化氢的方法相比，使用aq-PAA对纺织品[59]进行漂白表明了更好的性质。根据所述应用，aq-PAA在约100至1,000mg/I且达约1-5％的浓度有效。aq-PAA可直接在传统设备中应用于生产回路，而无需对现有设备做大量的重要改进。

通过被设置贯穿纺织品方法始终的PLC和电子传感器对所述纺织品方法进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP、ISP、自动滴定器和亮度测量。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

公共机构洗衣[59](参照：漂白设备[60])

与传统的基于氯和过氧化物的方法相比，在公共机构洗衣[59]中使用aq-PAA对衣服和其他织物进行颜色安全的漂白表现了更好的性质。根据被洗的物品，aq-PAA在约50至10,000mg/L，更优选地约100至500mg/L有效。

通过被设置贯穿该方法始终的PLC和电子传感器对所述洗衣方法进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP、ISP和亮度测量。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

饮用水处理[62](参照：反应器和澄清器[63])

有大量因素推进饮用水[62]中的全无氯(TFC)消毒方案，部分来自美国环保署(EPA)。在接触处理期间[63]，aq-PAA对消毒有效，且同样重要的是，作为贯穿分布系统至使用点(POU)[64]，或位于“水龙头”的后处理消毒剂。在接触处理期间，aq-PAA在约0.5至5mg/L的浓度有效，且在分布网络中，阳性的残留物为约0.25至2mg/L。aq-PAA可直接应用于已有的水摄取、储存、处理和分布系统中，而无需大量的重要改进。产生的淤渣[65]也可被消毒。

通过被设置贯穿该方法[63]始终的PLC和电子传感器对所述饮用水方法进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP、pH和ISP测量。通过PLC对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。

饮用水分布网络[64]

在处理完饮用水后，通过PLC和电子传感器监测和控制在分布网络和管道中残留的aq-PAA，非限制性的控制包括ORP、pH和ISP测量。来自分布网络的数据可被传输回PLC，评价分布系统的性能，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的控制器可与aq-PAA方法的PLC连接而无需多余的控制和传感器。

工艺用水处理[62](参照：反应器和澄清器[63])

从例如江河湖泊的表面积水得到的工艺用水[62]，由于胶态悬浮体、微生物和植物物质，提出了对于设备操作的特殊问题。aq-PAA的氧化和消毒性质使其对获得带有最少的额外水处理添加剂的澄清产品特别有用。根据最初的水质，aq-PAA在约0.5至50mg/L，更优选地约5至25mg/L有效。aq-PAA可直接应用于已有的工艺用水回路中，而无需大量的重要改进。

通过被设置贯穿该方法始终的PLC和电子传感器对所述工艺用水的质量进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP、pH和ISP。通过PLC 对所述应用的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

食品、饮料和发酵设备的清洁[66](参照：食品和饮料设备[67])

基于氯的清洁方案已被传统地应用于食品、饮料和发酵工业[66]中，非限制性的例子包括食品加工厂、水果和蔬菜运输，以及包括通过发酵[67]产生的酒精饮料、软饮料产品及化学品的加工桶。引入eq-PAA作为有效的替换，然而，已知在eq-PAA中的活性清洁成分是PAA。现场及按需生产aq-PAA比传统的eq-PAA更加成本有效，且处理起来更安全。根据设备中最初的污染，aq-PAA在约0.5至1,000mg/L，更优选地约100至250mg/L有效。aq-PAA可直接应用于已有装置而无需大量的重要改进。

通过被设置贯穿该方法[67]始终的PLC和电子传感器对所述清洁方法进行监测和控制，非限制性的控制包括ORP和ISP测量。通过PLC对所述应用[68]的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

化学处理[69](参照：化学反应器[70])

化学化合物和中间体生产包括，但不限于，使用aq-PAA用于氧化例如烯属的材料的环氧化和羟基化，所述烯属的材料例如天然油、碳氢化合物等。传统上，这些环氧化物和其他氧化产物被用作或作为在油漆和涂料、粘合剂、塑料添加剂、润滑油和燃料添加剂、个人护理用品及油田加工业中的反应性中间体。烯属的化合物的环氧化和羟基化历史上使用eq-PAA，其中不使用并因此浪费了剩余的H₂O₂、HOAc和硫酸，或者烯属的化合物的环氧化和羟基化使用从这些反应物现场生产PAA的方法而进行。但是，在使用环氧化化学中，很难停止形成副产物，所述副产物产生于硫酸及甚至乙酸与环氧化或氧化产物的反应。本发明的一个优选的特征是产生 aq-PAA，其中全部反应物转化为aq-PAA，而没有显著的反应物损失或浪费。因此，与eq-PAA相比，本发明以实质上每有效单元较低成本产生PAA，并生成实质上较低成本的最终产物。根据本发明，生产的aq-PAA的可用性可用于仅从aq-PAA[71]合成的产物的许多化学[71]加工中。正如本领域技术人员应该理解的，所述反应的化学计量和反应装置[70]的细节将取决于例如合成的类型和产品说明等因素。

通过PLC包括来自生产设备的I/O通路对该化学生产方法进行监测。通过PLC对所述应用[71]的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

谷物灭菌[72](参照：谷物灭菌[73])

作为对目前的气态溴代甲烷灭菌技术的替换，蒸汽态的PAA可用于谷物灭菌[72]。aq-PAA可直接作为气态产物[26]被应用，非限制性的例子包括用于谷仓或其他仓库[73]。

通过PLC对所述应用[74]的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

土壤灭菌[75](参照：土壤灭菌[76])

本发明的另一实施方案是将蒸汽PAA应用于土壤灭菌[75]，作为对其他土壤灭菌技术的替换。aq-PAA可作为气态产品[26]直接应用至土壤层[76]。在一些应用中，aq-PAA也可作为水溶液[75]被应用。

通过PLC对所述应用[77]的性能进行评价，并调节aq-PAA的产量和质量以符合需求。根据使用位点的自动化程度，用户的已有控制器可与aq-PAA方法的PLC连接以减少多余的控制和传感器。

尽管已就实施本发明的具体实施例包括目前优选实施方式而描述了本发明，但本领域技术人员应该理解可存在上述体系和技术的许多变化和替换。因此，如所附的权利要求中阐述的，本发明的精神和范围应被广义地解释。

Claims

1.一种以符合下游操作中对过乙酸的需求的受控速率现场及按需生产过乙酸的连续法，其包括：

2.根据权利要求1所述的连续法，其中所述流出物流包括在水溶液中的过乙酸。

3.根据权利要求1所述的连续法，其中所述流出物流包括在蒸汽相中的过乙酸。

4.根据权利要求1所述的连续法，其中所述过乙酸的生成速率是通过在引入新鲜的乙酸、过氧化氢、酸催化剂和水之前，吹扫自再循环管线至管道式反应器的所述反应介质中的一部分，以增加或减少酸催化剂浓度来控制的。

5.根据权利要求1所述的连续法，其中所述过乙酸的生成速率是通过增加或减少进入管道式反应器的热能输入来控制的。

6.根据权利要求1所述的连续法，其中所述过乙酸的生成速率是通过增加或减少管道式反应器中的反压，以防止蒸汽相的形成来控制的。

7.根据权利要求6所述的连续法，其中所述过乙酸的生成速率是通过控制管道式反应器中的温度来控制的。

8.根据权利要求1所述的连续法，其中所述酸催化剂选自由硫酸，磷酸，膦酸，磺酸，含有硫酸、钨和磷酸盐中的至少一种的超酸，及其混合物组成的一组酸。

9.根据权利要求1所述的连续法，其中将所述过氧化氢与所述酸催化剂预混，且此后与所述乙酸接触以形成过乙酸。

10.根据权利要求1所述的连续法，其中将一种超酸催化剂煅烧成含有固体二氧化硅和氧化锆中的至少一种的载体，且其中所述载体被放入柱中，所述过氧化氢、过氧酸前体的混合物或其两者将通过所述的柱。

11.根据权利要求1所述的连续法，其中在引入新鲜的乙酸、过氧化氢、酸催化剂和水之前，从再循环管线吹扫所述反应介质的一部分，以防止痕量金属污染物的累积。

12.根据权利要求11所述的连续法，其中在反应器和液位罐中收集的过量的酸或杂质被排放至下游操作中。

13.根据权利要求1所述的连续法，其中在系统中的真空由与冷凝器的排放末端连接的真空泵产生，所述馏出物在所述冷凝器中被冷凝。

14.根据权利要求13所述的连续法，其中所述真空泵为液环真空泵，且其中来自所述真空泵的密封液排放物和/或所述真空排放物被捕获并向下游操作中供料。

15.根据权利要求1所述的连续法，其中多个管道式反应器和蒸馏柱被并联操作。

16.根据权利要求1所述的连续方法，其中向反应体系中供料的过氧化氢对乙酸的摩尔比为0.5∶1至10∶1。

17.根据权利要求16所述的连续法，其中过氧化氢对乙酸的所述摩尔比为1∶1至5∶1。

18.根据权利要求17所述的连续法，其中过氧化氢对乙酸的所述摩尔比为1∶1至3∶1。

19.根据权利要求1所述的连续方法，其中将无机酸催化剂与乙酸预混，以达到在所述反应器中的浓度为1至50wt％。

20.根据权利要求19所述的连续法，其中所述无机酸催化剂与乙酸预混，以达到在所述反应器中的浓度为5-20wt％。

21.根据权利要求1所述的连续法，其中在所述蒸馏柱中的压力为3 至27KPa。

22.根据权利要求21所述的连续法，其中在所述蒸馏柱中的所述压力为5至17KPa。

23.根据权利要求5所述的连续法，其中所述管道式反应器中的温度为40至100℃的范围。

24.根据权利要求23所述的连续法，其中所述管道式反应器中的所述温度为60至80℃的范围。

25.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至100mg/L的过乙酸浓度与城市废水治理工厂流出物接触，以对后者进行消毒。

26.根据权利要求25所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至25mg/L。

27.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.1至500mg/L的过乙酸浓度与合流的下水道溢流接触，以对后者进行消毒。

28.根据权利要求27所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为5至100mg/L。

29.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.1至100,000mg/L的过乙酸浓度与流入或流出的工业废水流接触，有效降低其中不期望的有机和无机物质的浓度。

30.根据权利要求29所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为10至1,000mg/L。

31.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以1至5,000mg/L的过乙酸浓度与石油产品接触，以氧化硫化物和硫醇。

32.根据权利要求31所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为50至500mg/L。

33.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至100mg/L的过乙酸浓度与冷却水接触。

34.根据权利要33所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为2至25mg/L。

35.根据权利要求1所述的连续法，其还包括在所述流出物流中使过乙酸以存在于接触介质中的1至5,000mg/L的过乙酸浓度范围与含有用于脱墨的再生纸产品的介质接触。

36.根据权利要求35所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为50至1,000mg/L。

37.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以10至100,000mg/L的过乙酸浓度与纸浆或纸产品流接触，以对后者进行漂白或脱木质素，或两者均有。

38.根据权利要求37所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为100至10,000mg/L。

39.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以10至10,000mg/L的过乙酸浓度与纺织品接触，以对后者进行漂白。

40.根据权利要求39所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为50至1,000mg/L。

41.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以50至10,000mg/L的浓度与公共机构洗衣物接触，以对后者进行漂白。

42.根据权利要求41所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为100至1,000mg/L。

43.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至5mg/L的过乙酸浓度与饮用水接触，以对后者进行处理和消毒。

44.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至1,000mg/L的过乙酸浓度与工艺用水接触，以对后者进行处理和消毒。

45.根据权利要求44所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至100mg/L。

46.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至1,000mg/L的过乙酸浓度与食品和饮料处理设备接触，以对后者进行消毒和清洁。

47.根据权利要求46所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至100mg/L。

48.根据权利要求1所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸与化学工艺流接触，以对烷烃、油和脂肪中的至少一种进行环氧化和羟基化，其中过乙酸对烷烃、油和脂肪的摩尔比为0.5∶1至5∶1。

49.根据权利要求48所述的连续法，其中过乙酸对烷烃、油和脂肪的摩尔比为1∶1至2∶1。

50.根据权利要求1所述的连续法，其中通过与下游操作连接的电子或机械装置控制所述过乙酸的生成速率，其中发送信号至控制器以增加或减低所述过乙酸的生成速率。

51.一种以符合下游操作中对过乙酸需求的受控速率现场及按需生产过乙酸的连续法，其包括：

(c)控制过乙酸从蒸馏柱排放的速率，以使过乙酸的生成速率符合下游操作中对过乙酸的需求；

其中从蒸馏柱中排放的过乙酸的速率通过以下的至少一种来控制：

(i)通过在引入新鲜的乙酸、过氧化氢、酸催化剂和水之前，吹扫自再循环管线至管道式反应器的所述反应介质中的一部分，以增加或减少酸催化剂浓度；

(ii)增加或减少进入连续罐式反应器的热能输入；

(iii)增加或减少连续罐式反应器中的压力，以防止蒸汽相的形成；

(iv)改变连续罐式反应器中的温度。

52.根据权利要求51所述的连续法，其中所述流出物流包括在水溶液中的过乙酸。

53.根据权利要求51所述的连续法，其中所述流出物流包括在蒸汽相中的过乙酸。

54.根据权利要求51所述的连续法，其中所述催化剂选自由硫酸，磷酸，膦酸，磺酸，含有硫酸、钨和磷酸盐中的至少一种的超酸，及其混合物的一组酸。

55.根据权利要求51所述的连续法，其中将一超酸催化剂煅烧成含有固体二氧化硅和氧化锆中的至少一种的载体，且其中所述载体被放入柱中，过氧酸前体混合物通过所述的柱。

56.根据权利要求51所述的连续法，其中将所述过氧化氢与酸催化剂预混，且此后使其与所述乙酸接触以形成过乙酸。

57.根据权利要求51所述的连续法，其中从所述连续罐式反应器吹扫一部分所述反应介质，以防止痕量金属污染物的累积。

58.根据权利要求57所述的连续法，其中在所述连续罐式反应器和再循环桶中收集的过量的酸或杂质被排放至下游操作中。

59.根据权利要求51所述的连续法，其中在系统中的真空由与冷凝器的排放末端连接的真空泵产生，所述馏出物在所述冷凝器中被冷凝。

60.根据权利要求59所述的连续法，其中所述真空泵为液环真空泵，且其中来自所述真空泵的密封液排放物和/或真空排放物被捕获并向下游操作中供料。

61.根据权利要求51所述的连续法，其中多个连续罐式反应器和蒸馏柱被并联操作。

62.根据权利要求51所述的连续法，其中向反应体系中供料的过氧化氢对乙酸的摩尔比为0.5∶1至10∶1。

63.根据权利要求62所述的连续法，其中过氧化氢对乙酸的所述摩尔比为1∶1至5∶1。

64.根据权利要求63所述的连续法，其中过氧化氢对乙酸的所述摩尔比为1∶1至3∶1。

65.根据权利要求51所述的连续法，其中将无机酸催化剂与乙酸预混，以达到在反应器中的浓度为1至50wt％。

66.根据权利要求65所述的连续法，其中所述无机酸催化剂与乙酸预混，以达到在反应器中的浓度为5-20wt％。

67.根据权利要求51所述的连续法，其中在所述蒸馏柱中的压力为3至27KPa。

68.根据权利要求67所述的连续法，其中在所述蒸馏柱中的压力为5至17KPa。

69.根据权利要求51所述的连续法，其中所述连续罐式反应器中的温度为40至65℃的范围。

70.根据权利要求69所述的连续法，其中所述连续罐式反应器中的所述温度为45至55℃的范围。

71.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至100mg/L的过乙酸浓度与城市废水治理工厂流出物接触，以对后者进行消毒。

72.根据权利要求71所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至25mg/L。

73.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以1至100mg/L的过乙酸浓度与合流的下水道溢流接触，以对后者进行消毒。

74.根据权利要求73所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至25mg/L。

75.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以1至100,000mg/L的过乙酸浓度与流入或流出的工业水流接触，有效降低其中不期望的有机和无机物质浓度。

76.根据权利要求75所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为10至1,000mg/L。

77.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以1至5,000mg/L的过乙酸浓度与石油产品接触，以氧化硫化物和硫醇。

78.根据权利要求77所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为50至500mg/L。

79.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至100mg/L的过乙酸浓度与冷却水接触。

80.根据权利要79所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为2至25mg/L。

81.根据权利要求51所述的连续法，其还包括在所述流出物流中使过乙酸以存在于接触介质中的1至5,000mg/L的过乙酸浓度范围与含有用于脱墨的再生纸产品的介质接触。

82.根据权利要求81所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为50至1,000mg/L。

83.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以10至100,000mg/L的过乙酸浓度与纸浆或纸产品流接触，以对后者进行漂白和脱木质素。

84.根据权利要求83所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为100至10,000mg/L。

85.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以10至10,000mg/L的过乙酸浓度与纺织品接触，以对后者进行漂白。

86.根据权利要求85所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为50至 1,000mg/L。

87.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以50至10,000mg/L的浓度与公共机构洗衣物接触，以对后者进行漂白。

88.根据权利要求87所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为100至1,000mg/L。

89.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至5mg/L的过乙酸浓度与饮用水接触，以对后者进行处理和消毒。

90.根据权利要求89所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至50mg/L。

91.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至1,000mg/L的过乙酸浓度与工艺用水接触，以对后者进行处理和消毒。

92.根据权利要求91所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至100mg/L。

93.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸以0.5至1,000mg/L的过乙酸浓度与食品和饮料处理设备接触，以对后者进行消毒和清洁。

94.根据权利要求93所述的连续法，其中所述过乙酸的浓度为3至100mg/L。

95.根据权利要求51所述的连续法，其还包括将在所述流出物流中的过乙酸与化学工艺流接触，以对烷烃、油和脂肪中的至少一种进行环氧化和羟基化，其中过乙酸对烷烃、油和脂肪的摩尔比0.5∶1至5∶1。

96.根据权利要求95所述的连续法，其中过乙酸对烷烃、油和脂肪的摩尔比为1∶1至2∶1。

97.根据权利要求51所述的连续法，其中通过与下游操作连接的电子或机械装置控制所述过乙酸的生成速率，其中发送信号至控制器以增加或减少所述过乙酸的生成速率。