JPH11310410A - シランガスのオンサイト発生方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】シランガスの製造時、輪送時、貯蔵時における
火災・爆発の危険を防止することができるシランガスの
オンサイト発生方法を提供する。 【解決手段】非自発発火性の原料を需要地においてシラ
ンに変換し、これを蓄積することなく需要工程に供給す
る。すなわち、非自発発火性で熱力学的に安定な常温で
液体または気体の化合物を原料として用い、これを需要
地において使用の直前に反応させてシランに変換し、こ
れを蓄積することなく、所要の濃度に調整して需要工程
に供給するとともに、濃度調整により発生する余剰のシ
ランを蓄積することなく不活性化する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造用の原
料ガスとして用いられるシランガスのオンサイト発生方
法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シランガスは半導体材料として重要なシ
リコンウエハ、エピウエハおよび半導体の製造において
重要な原料ガスとして使用されている。このシランガス
は高度の自発発火性をもち、火の気がなくても空気との
接触により容易に発火するため、事故例が多数報告され
ている。製造工場における火災・爆発防止、貯蔵および
充填工程における火災・爆発、輪送における万一の事故
に伴う惨事の可能性、需要地における貯留管理など、シ
ランの関わるすべての局面において火災・爆発の危険が
伴い、多大の注意・コストが要求され、特に大規模貯蔵
および輪送において社会的安全が脅かされている。特
に、需要量の増大に伴い輪送における万一の事故などに
おける爆発の危険が危惧されている。

【０００３】従来技術においては生産工場においてシラ
ンガスを集中生産し、これを圧力容器に充填して需要地
まで輪送し、需要地でこの容器づめガスを保管し、シラ
ンガスを使用する工程に配送する手段がとられているた
め、その各段階における社会的な危険が問題となってい
る。特に輪送における危険の軽減法として、希釈ガスに
より低濃度としたシランガスを少量のボンベにつめ、こ
れを分割して運送する方法がとられているが、運搬コス
トがかさみ、しかも輪送の回数は増大するので事故の発
生確率を増やすこととなり、本質的な解決にはなってい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、シランの製造
時・輸送時・貯蔵時の危険を防止するために、需要地で
シランの使用の直前に高純度のシランを必要量のみ発生
させ、発生したシランをすぐに消費して蓄積を生じない
シラン発生方法の開発が望まれている。従来、このよう
な方法が提案されていない理由としては、既存のシラ
ン発生技術はマグネシウム金属、活性化された硅素金属
など、危険性の高い原料を使用するものが多い、既存
のシラン発生技術は、例えば固体粉末をガスと反応させ
るなど、シラン発生の制御性に乏しく、発生量の制御、
反応の停止などが任意に行えない、トリアルコキシシ
ランまたはトリクロロシランを原料として不均化により
シランを発生させる方法は、原料の貯蔵輪送中に不均化
反応が進行してシランを生成する危険がある、従来の
シラン発生技術は発生ガス中に塩素、酸素化合物などの
不純物をもち、複雑な精製をしないと半導体工業に要求
されるような高純度のガスを供給できない、などの欠点
があったためである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点を解決するための方法を考察した結果、自発発火
性を持たない原料を工場生産し、これを需要地まで輪送
し、需要地における使用の直前に半導体に使用可能な高
純度のシランを発生させ、発生したシランを発生後すぐ
に消費して蓄積しないという、シランガスのオンサイト
発生方法を採用することにより、製造時、輪送時、貯蔵
時における火災・爆発の危険を防止することができるこ
とを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、非自発発火性で熱力
学的に安定な常温で液体または気体の化合物を原料とし
て用い、これを需要地において使用の直前に反応させて
シランに変換し、これを蓄積することなく、所要の濃度
に調整して需要工程に供給するとともに、濃度調整によ
り発生する余剰のシランを蓄積することなく不活性化す
ることを特徴とするシランガスのオンサイト発生方法に
関するものである。

【０００７】また、本発明は、非自発発火性で熱力学的
に安定な常温で液体または気体の化合物を原料として用
いたシランガス発生装置、発生したシランガスの組成に
応じて所要の濃度に調整する濃度調整装置、余剰のシラ
ンの不活性化装置からなることを特徴とするシランガス
のオンサイト発生装置に関するものである。

【０００８】以下、本発明のシランガスのオンサイト発
生方法および装置について説明する。本発明において
は、非自発発火性で熱力学的に安定な常温で液体または
気体の化合物を原料として用いシランガス発生装置によ
りシランガスを発生させる。非自発発火性で熱力学的に
安定な常温で液体または気体の化合物を原料としては、
テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシ
シランは熱力学的に安定で、反応性に乏しいので従来シ
ラン発生の副生物として邪魔物扱いされるのが通例であ
り、その安定性に着目して積極的に貯蔵、輪送における
安全性を利用する発明は従来皆無である。テトラアルコ
キシシランは大量に貯蔵、輪送しても爆発の危険がな
く、また自発発火性ではないので、万一漏洩しても着火
の危険性はシランに比べて格段に小さい。また、トリア
ルコキシシランのように保存中に爆発性のシランが生成
する心配がなく、安全である。同様な目的にテトラクロ
ロシランも利用可能であるが、半導体用途シランのオン
サイト発生原料としては塩素含有不純物の随伴が実用上
好ましくない場合が多く、テトラアルコキシシランに比
べ難点がある。これ以外の化合物でも、上記の要件を満
たす化合物であれば、本発明の原料として利用が可能で
ある。

【０００９】また、オンサイト発生のためには、高純度
の製品シランを簡易な生成手段により安定して発生する
ための原料の選択が重要であり、炭素数５以上のアルコ
キシル基をもつシラン化合物を原料とすることによりア
ルコキシシランから発生するアルコール、工ーテル、オ
レフィンなどの副反応物は高沸点となり、コールドトラ
ップなど簡易な手段にて製品から排除されるので好まし
い。

【００１０】本発明においては、前記原料を需要地にお
いて使用の直前に反応させてシランに変換する。オンサ
イト発生の特質として、需要工程の要求に従い供給量を
変動させることが重要である。シランは蓄積すると爆発
の危険があるので通常の化学物質のようにシランを供給
タンクに蓄積して需要工程の要求に従い流出させること
は危険である。よって、需要工程の要求に応じた量の原
料を発生装置に供給し、発生したシランを蓄積すること
なく需要工程に送って消費することが必要である。従来
のシラン発生方法の多くが採用している固体原料を用い
る反応はこの面で不適当である。また、一般に化学反応
は遅れを含むので、変動する需要工程の要求に即応でき
ず、オンサイト発生には不適当である。

【００１１】本発明の目的に適当なシラン発生方法とし
て、電気化学的発生が挙げられる。電気化学セルに原
料、たとえばテトラアルコキシシランの所定量を供給
し、電気化学的にシランに変える方法は電流量により発
生シラン量が制御できるのでオンサイト発生の方法とし
て好適である。

【００１２】電気化学的シラン発生方法については特開
平３−２１１２９３号公報に提案されている。しかし、
この方法はその記述に明らかなように、電流効率は電流
密度、水分量に敏感で極大値を示し、また運転条件の変
動に対して履歴現象を示す。よって、通常の電解プロセ
スのように電解電流の操作により発生量を制御すること
は至難である。

【００１３】本発明においては、前記公知技術の欠点を
有しない、制御性および安定性を満足するシラン発生方
法として、複数の電極をもつシラン発生装置を用い、需
要工程の要求に応じて通電する電極の数を変えることに
より発生量を制御する方法を採用することが好ましい。
この方法によれば個別の電極の通電量は変動させる必要
がなく、電流量は通電する電極数により調節が可能であ
る．

【００１４】前記シラン発生装置は、個別の発生ユニッ
トの複合された発生装置でもよく、または一つの発生ユ
ニットに複数の電極が配列されたものであってもよい。
この方法により個別の電極は最適発生条件近傍から外れ
ることなく定常的な運転が可能であり、運転条件の変動
による履歴現象の困難を避けることができる。また、長
期間の使用による電極の劣化を電極の切り替えにより補
償して交換までの連続運転期間を長くすることができ
る。

【００１５】電解質溶液としては、反応基質であるアル
コキシシランの溶解度が高く、高い電流密度が可能で、
反応条件において安定な組成を選ぶことが必要である。
低級なアルキル基を含むアルコキシシランでは酢酸、プ
ロピオン酸などの脂肪族カルボン酸とこれに溶解する電
解質、例えばアンモニウムトルエンスルホン塩などが使
用できる。塩化アンモニウムは電極触媒活性の維持には
好都合であり、製品シランに塩素が混入してもよい場合
には使用可能である。

【００１６】本発明においては、前記シラン発生装置で
発生したシランを蓄積することなく、所要の濃度に調整
して需要工程に供給するとともに、濃度調整により発生
する余剰のシランを蓄積することなく不活性化する。オ
ンサイト発生では需要工程に必要な濃度のガスを安定し
た濃度、流量で供給できることが必須条件である。シラ
ンガスは例えば水素などの不活性ガスをキャリヤとして
反応装置から流出させることができる。次いで、濃度調
整装置において、流通ガス中のシラン濃度を検出し、必
要によりキャリヤガスを追加して濃度を調整する。ま
た、ガス流量が大きすぎる場合には必要量をきり落と
し、不活性化装置に過剰分を導き、残った所定濃度、所
定流量のガスを需要工程に供給する。特に安定した濃
度、流量を確保するために、反応装置で若干過剰のガス
を発生させることが好ましい。この若干過剰のガスを出
口で定量して過剰量を切り捨てることにより、需要工程
へ所定濃度に調節したガスを安定して供給できる。

【００１７】切り捨て分および精製工程における除却分
は不活性化装置に導いて安全な形に変換する。不活性化
装置としては、シランを酸化により酸化物に変えるもの
や、フレヤースタック等が用いられる。また、適当な個
所に危険時の遮断装置を組み込むことができる。遮断装
置は需要工程に供給されていたガスの全量を不活性化装
置に導く。

【００１８】本発明においては、需要工程への供給ガス
は非貯留式不純物除去装置により不純物を除去すること
が好ましい。揮発性の随伴副生物は例えばコールドトラ
ップにおいて凝縮させてシランガスから除去することが
できる。コールドトラップに危険物が蓄積するのを避け
るため、例えば吸収剤として液体を用い、その強制的な
循環流に捕集された物質を連続的に安定化装置に導き、
安定化処理して危険物が蓄積しないようにし、処理ずみ
の吸収剤を系内に戻して連続循環処理する。安定化処理
としてはごく微量の吸収物を含む吸収剤を空気と接触さ
せてシランなどの危険物を酸化により安定な化合物に変
える。吸収物が蓄積すると酸化において発熱が顕著とな
り、時には発火など危険を伴うことも考えられるので、
吸収物濃度が高くならないように吸収剤を十分早い循環
速度で不活性化装置に送り、蓄積を避けることが肝要で
ある。

【００１９】

【実施例】実施例１ クロロシランとアミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、オクチルアルコールをピリジン存在下に反応させて
対応するテトラアルコキシシランを合成した。いずれも
沸点は３００℃以上と高く、室温空気中において自発発
火性を示さない。これらのテトラアルコキシシランは対
応するアルコールとシリカの反応によっても製造するこ
とができる。テトラアルコキシシランをアルゴン置換容
器中に封入して生産個所から発生個所まで輪送し、保存
した。製造、輪送、保管ともに爆発物としての注意は不
要である。発生個所で所要量のみを保存容器から取り出
し、電解質溶液に溶解した。

【００２０】図１にシランガスの製造に用いたオンサイ
ト発生装置の構成を示す。１は、シランガス発生装置、
２は非貯留式不純物除去装置、３は濃度調整装置、４は
不活性化装置である。使用したシランガス発生装置１の
概略を図２に示す。焼結酸化セリウム担持ニッケル触媒
を表面にもつ複数のニッケル電極１２と白金電極１３
が、多孔膜１４で仕切られ、電解質溶液１５を仕込んだ
電解槽１１の各室に設置されている。非貯留式不純物除
去装置２は、不純物を凝縮させて捕集するための吸収液
の入ったコールドトラップと捕集された物質を空気と接
触させて酸化により安定な化合物に変える安定化装置、
および吸収液を循環させるためのポンプから構成され
る。不活性化装置４はフレヤースタックを用いた。

【００２１】まずシランガス発生装置を用いて、ニッケ
ル触媒を設置した陰極室にアルコキシシランを溶解させ
た電解質溶液を注入し、ニッケル電極および陰極室に水
素ガスを供給した。白金極を設置した陽極室にアルゴン
ガスを流した。ニッケル電極を陰極、白金電極を陽極と
して直流電流を通電した。需要変動に応じ通電する電極
数および供給水素量を切り替えシラン発生量を調節し
た。

【００２２】陰極室から流出するガスをコールドトラッ
プに導き、低温冷却した吸収液に接触させた。吸収液は
接触後に高速で別途に設けられた安定化装置に送られ、
空気と接触させた。安定化させた吸収液は必要なら固形
物を除去した上、再びコールドトラップに送り循環使用
した。

【００２３】次いで、濃度調整装置において吸収液と接
触後のガス中に含まれるシランガス濃度を測定し、規定
濃度になるよう水素ガスを追加して希釈した。ガス流量
を検出し、所定濃度より過剰のガスを切り捨てて所定濃
度・流量のシラン／水素混合ガスを次工程に導いた。

【００２４】切り捨てた過剰分のガスは不活性化装置
（フレヤースタック）に導き、燃焼させた。長時間の運
転で性能が低下した電極は休止させ、他の電極を稼動さ
せることにより長期間の無停止運転が可能であった。単
位発生セルの発生量は電極数を変えることにより需要に
応じた能力のものを製造できる。また、この単位発生セ
ルを複数組み合わせることにより部分的補修や交換を含
む柔軟な運転が可能である。

【発明の効果】本発明によれば、自発発火性を持たない
原料を工場生産し、これを需要地まで輪送し、需要地に
おける使用の直前に半導体に使用可能な高純度のシラン
を発生させ、発生したシランは発生後すぐに消費して蓄
積しないので、製造時、輪送時、貯蔵時における火災・
爆発の危険を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のシランガスのオンサイト発生
装置の構成の一例を示す図である。

【図２】図２は、シランガス発生装置の一例を示す概略
図である。

【符号の説明】

１：シランガス発生装置 ２：非貯留式不純物除去装置 ３：濃度調整装置 ４：不活性化装置 １１：電解槽 １２：ニッケル電極 １３：白金電極 １４：多孔膜 １５：電解質溶液

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非自発発火性の原料を需要地においてシラ
   ンに変換し、これを蓄積することなく需要工程に供給す
   ることを特徴とするシランガスのオンサイト発生方法。
2. 【請求項２】非自発発火性で熱力学的に安定な常温で液
   体または気体の化合物を原料として用い、これを需要地
   において使用の直前に反応させてシランに変換し、これ
   を蓄積することなく、所要の濃度に調整して需要工程に
   供給するとともに、濃度調整により発生する余剰のシラ
   ンを蓄積することなく不活性化することを特徴とするシ
   ランガスのオンサイト発生方法。
3. 【請求項３】需要工程で使用される必要量以上のシラン
   を発生し、発生量と需要工程の必要量との差に相当する
   シラン過剰量を蓄積することなく不活性化することを特
   徴とする請求項１〜２記載のシランガスのオンサイト発
   生方法。
4. 【請求項４】シラン発生工程と需要工程の間に非貯留性
   の不純物除去工程を有する請求項１〜３記載のシランガ
   スのオンサイト発生方法。
5. 【請求項５】非貯留性の不純物除去工程が、液体により
   不純物を吸収し、吸収物を含む吸収液を安定化処理し、
   安定化された吸収液を再循環するものである請求項４記
   載のシランガスのオンサイト発生方法。
6. 【請求項６】複数の電極をもつ電気化学的発生装置を用
   いて電気化学的に非自発発火性原料をシランに変換し、
   変換反応を電流量により制御することを特徴とする請求
   項１〜２記載のシランガスのオンサイト発生方法。
7. 【請求項７】炭素数が５以上のアルコキシ基からなるテ
   トラアルコキシシランを出発原料とし、これを非自発発
   火性の物質を用いることなくシランに変換することを特
   徴とする請求項１〜２記載のシランガスのオンサイト発
   生方法。
8. 【請求項８】非自発発火性で熱力学的に安定な常温で液
   体または気体の化合物を原料として用いたシランガス発
   生装置、発生したシランガスの組成に応じて所要の濃度
   に調整する濃度調整装置、余剰のシランの不活性化装置
   からなることを特徴とするシランガスのオンサイト発生
   装置。
9. 【請求項９】シランガス発生装置と濃度調整装置の間に
   非貯留式不純物除去装置を有する請求項８記載のシラン
   ガスのオンサイト発生装置。
10. 【請求項１０】非貯留式不純物除去装置が、不純物を凝
    縮させて捕集するための吸収液の入ったコールドトラッ
    プと捕集された物質を空気と接触させて酸化により安定
    な化合物に変える安定化装置、および吸収液を循環させ
    るためのポンプから構成される請求項９記載のシランガ
    スのオンサイト発生装置。
11. 【請求項１１】シランガス発生装置が、複数の電極をも
    つ電気化学的発生装置により、電気化学的に非自発発火
    性原料をシランに変換し、変換反応を電流量により制御
    するものである請求項８記載のシランガスのオンサイト
    発生装置。
12. 【請求項１２】非自発発火性原料が炭素数が５以上のア
    ルコキシ基からなるテトラアルコキシシランである請求
    項１１記載のシランガスのオンサイト発生装置。
13. 【請求項１３】複数の電極をもち、電気化学的な非自発
    発火性原料のシランへの変換反応を、通電する電極の数
    を変えることにより制御することを特徴とするシランガ
    ス発生装置。
14. 【請求項１４】非自発発火性原料が炭素数が５以上のア
    ルコキシ基からなるテトラアルコキシシランである請求
    項１３記載のシランガス発生装置。