CN101023026A - 用来使纳米结构沉积和取向的方法、器件和组合件 - Google Patents

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Abstract

用来在接收基材上沉积纳米材料、任选地以所需的取向沉积这些材料的方法和系统，其包括在转移基材上提供纳米材料，使这些纳米材料与接收基材表面上或部分表面上的粘合材料接触。任选地通过在转移过程中使所述转移基材和接收基材相对移动进行取向。

Description

用来使纳米结构沉积和取向的方法、器件和组合件
相关申请交叉引用
本申请是2003年9月25日提交的名为″用来使纳米结构沉积和取向的方法、器件和组合件(METHODS，DEVICES AND COMPOSITIONS FOR DEPOSITINGAND ORIENTING NANOSTRUCTURES)″的USSN 10/673,092部分的延续。本申请要求该申请的优先权。
发明背景
纳米技术被预言为下一重大技术飞跃，这是由于预言通过该技术能够得到由包括电性能、光学性能和结构性能的材料性能带来的各种重要优点。有人预言纳米技术的发展是延长Moore定律的寿命的最佳希望。
尽管纳米技术的发展提供了一些具有无数有趣的性质、有广泛潜在实用性的的材料，但是从工业制造方面来看，将这些材料组合为有用的器件、系统和材料仍存在一定的障碍。例如，从工业角度来看，经常被看做纳米材料的标志的碳纳米管仅能用作复合材料的填料，例如用来使全部的整体复合物具有结构，也许还可使其具有原生的电性质。这是由于这些纳米管中的各纳米管经常具有无法预料的电性质，需要灵敏的选择方法，以便将其可重现地用于要求更严格的领域，例如用于电子设备等。
另一个对几乎所有纳米材料造成重要影响的困难是将这些材料组合为器件(device)和/或系统(system)，其中这些材料在所述器件和/或系统中的布置很重要，所述器件和/或系统是例如桥接电接触、跨越栅电极等。具体来说，这些材料过小，实际上不可能采用人工操作技术对其进行准确定位，特别是从工业制造的角度，例如大量高产率来看更是不可能。已经提出了许多方法，说明了采用更可操作的方法对这些材料进行定位。例如，成功应用流动定向放置法使半导体纳米线定向和放置在所需的位置，例如，其中包含纳米线或纳米管的溶液流入与基材接触，通过流动使纳米线在基材表面上排列，经由接触区域使纳米线放置在基材表面上。还提出了分子识别和自组装技术，例如在基材所需的区域使用化学基团，在纳米材料上使用互补的基团，已证明这些方法可以将纳米材料放置在基材的所需位置。尽管这些方法能够有效地放置纳米材料，但是迄今为止这些方法产生了许多完全不同的结果，例如沉积的均一性、材料的取向(orientation)和定位(positioning)。缺乏均一性对工业制造设置具有很大的害处，特别是当将其用于例如产品之间必须几乎不存在差别的电子工业时，更是如此。在需要实质的基础结构发展同时还需要技术实施中“工艺”形式发展的制造中，这些方法也受影响。
因此，需要有能够稳定而可重复地使纳米材料在其它基材材料上定位和/或取向，用于例如电子、光电子、光学和材料应用领域的方法。本发明满足了这种需求以及各种其它需求。
发明简述
本发明主要提供了将纳米结构定位在基材表面上并任选进行取向或排列的方法、制品、组合件、系统(system)、成套元件等，特别是用来将纳米结构组合成功能器件或组合件。
具体来说，在第一个主要方面，本发明提供将纳米材料沉积在基材上的方法。根据本发明，提供了大量沉积在转移基材上的纳米结构。提供了沉积在接收基材选定区域的粘合材料。所述转移基材与所述接收基材配对，转移基材上的纳米结构与接收基材的选定区域接触。当转移基材与接收基材分离时，转移基材留下了粘合在接收基材选定区域的纳米结构。
所述大量纳米结构可以是任意种类的形式。例如，所述纳米结构可包括纳米纤维、半导体纳米线和/或诸如此类的结构。在一实施方式中，构成纳米结构的大量半导体纳米线包括第II-VI族半导体、III-V族半导体和/或第IV族半导体之类的半导体材料。纳米结构可在转移基材上合成，或者可独立合成，然后沉积在转移基材上。
所述转移基材和接收基材可为任意形式，例如可以是或可包括平面片状基材(例如挠性片)或卷。所述配对步骤可包括将转移基材挤压在接收基材上，反之也可。例如，所述接收基材可以是挠性片，转移基材为卷，转移基材在挠性平面片上辊轧，将转移基材上的材料沉积在接收基材上。类似地，接收基材可包括卷，或可置于卷上，用卷在挠性平面转移基材上辊轧，以将材料沉积在位于卷上的接收基材上。
所述转移基材与接收基材任选地沿基本互相平行的方向移动，使粘合在接收基材上的纳米结构基本对齐。粘合在接收基材一个或多个选定区域的纳米结构中至少约50％、60％、70％、80％、90％或更多的纳米结构可沿与公共轴线成30°、20°、10°、5°或更小角度的方向排列。
在转移基材和接收基材分离之后，可通过例如对接收(和/或转移)基材进行溶剂清洁或等离子体清洁，从其上除去粘合材料。所述粘合材料任选包括光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂能够在曝光之后、通常是然后再与显影剂溶液而除去。
在相关的方面，在沉积过程中，通过使转移基材和接收基材中的一个或多个相对于转移基材和接收基材中的另一个运动，使沉积的纳米结构基本沿公共轴线取向。例如，可使大多数纳米结构以长轴基本垂直于转移基材上纳米结构表面平面的形式沉积在转移基材上。移动步骤后，将纳米结构从转移基材上分离，在接收基材上留下大量基本沿公共轴线取向的纳米结构。
本发明还提供具有第一基材的制品，所述第一基材具有位于其表面上的粘合材料和位于该粘合材料上的大量纳米结构，所述纳米结构任选基本沿公共轴线取向。类似地，本发明提供包括聚合物粘合材料层的组合件，在此粘合材料层表面上粘合有大量基本对齐的纳米线。在任意情况下，所述纳米结构可如上所述地排列。类似地，该粘合层可同样如上所述地包含光致抗蚀剂之类的抗蚀剂。
本发明还包括系统，例如包括在其第一表面上具有大量纳米结构的转移基材的系统。通常包括第一表面的接收基材与转移基材的第一表面相对放置。自动移动系统与所述转移基材和接收基材中的至少一种相连，用来使转移基材的第一表面与接收基材的第一表面互相接触，然后使转移基材的第一表面与接收基材的第一表面分离。例如，在一实施方式中，该移动系统包括用来引导转移基材片与接收基材片接触的一个或多个卷。该系统任选地包括位于接收基材第一表面上方、用来在其上(例如当移动系统移动转移基材使其第一表面与接收基材的第一表面接触之前)沉积粘合材料的粘合材料沉积涂布器。
包括本文各种制品、组合件或系统的成套元件也是本文的特征。这些成套元件可包括本文所述的制品、组合件或系统元件，例如与合适的包装元件(例如用来固定相应部件的容器)以及结构材料结合，例如用来操作相应的制品、组合件或系统。
从以下说明书可以显而易见地看出许多本发明的用途、应用和改变，这些用途、应用和改变通常包括在本发明中。上面的系统、制品、组合件和方法也可以各种组合一起使用。
附图简述
图1是说明本发明纳米结构沉积法的示意图。
图2是晶体管之类纳米线基电子器件的示意图。
图3是使用取向的纳米线集合作为器件导电通道制备的晶体管阵列和单独器件的示意图。
图4是本发明纳米结构沉积和排列/取向法的示意图。
图5是用来制造较高体积纳米线基材的卷到卷法示意图。
图6是根据本发明在硅晶片上沉积和取向的半导体纳米线的SEM图。
详述
本发明一般涉及用来使纳米材料、特别是具有高长宽比的纳米材料在其它基材材料上定位和/或取向的器件、系统和方法。一般地说，本发明包括从称为″转移基材″的第一基材将纳米材料转移到需要安置这些纳米材料的被称为″接收基材″的第二基材上。因此，起初将纳米材料提供于所述转移基材表面之上。然后在需要在其上使纳米材料沉积、定位和/或取向的接收基材表面上沉积粘合材料，以进行转移。然后使所述两个基材表面接触，使转移基材上的纳米材料与接收基材上的粘合材料接触，使纳米材料粘在接收基材上。
一旦将两个基材分离，与接收基材上的粘合材料接触的纳米材料离开转移基材，被转移到接收基材包括粘合材料的部分上。人们可以通过控制粘合材料在接收基材上的位置，在接收基材所需区域有效地使纳米材料形成图案或定位纳米材料，同时使接收基材的其它区域不含纳米材料。另外，人们还可通过控制接触和分离步骤，在很大程度上控制如此沉积的纳米结构的取向和/或构型。从以下说明书可显而易见地看出，可根据所述的基本发明实施许多改变、修改和改进。
图1是本发明所用方法的示意图。如示意图所示，该图仅是用来说明本发明的某些方面，不划定本发明任何方面的范围，也不是对本发明任何方面的详细表示，也不应将其看作对本发明构成任何限制。如图(panel)A所示，提供了在其表面104上具有纳米线106之类纳米结构的转移基材102之类的第一基材。提供了第二基材即接收基材108。在接收基材108需要沉积纳米结构的表面110上提供粘合材料或表面处理112。如图B所示，将此两个基材放在一起，使纳米结构106接触接收基材108上的粘合表面112，使至少一部分的纳米结构106粘合在接收基材的粘合表面112上。当分离这两个基材时(见图C)，纳米线106被转移到接收基材108的粘合表面112上。
如上所述，真正的纳米材料，例如横截尺寸至少小于500纳米、优选小于100纳米的结构材料，具有许多有趣的性质，包括电性质、光电性质、光性质和结构性能。尽管其中某些性质可用于大量应用，例如将纳米材料的结构特征结合在复合材料中，但是更多的有效应用需要对纳米材料精密地定位、构型和取向。关于纳米材料构型的问题可至少部分地通过新合成法解决，人们可通过这些新合成法制备轮廓(population)非常分明的零维和一维纳米材料。高长宽比纳米材料，例如纳米棒、纳米线和纳米管在许多电子和光电子应用中特别有用。为便于讨论，在本文中将所有这些高长宽比纳米材料统称为纳米线。另外，尽管主要描述高长宽比纳米材料，但是应当理解本发明许多方面也同样可用于将球形或接近球形的纳米晶体之类的较低长宽比纳米材料安置在接收基材上。
当应用于电子应用、特别是大面积或“宏电子(macroelectronic)”应用时，高长宽比半导体纳米材料具有特别有价值的性质。具体来说，由于半导体纳米线通常具有单晶或接近单晶的结构，沿它们的整个长度尺寸具有较高的电子迁移率，该迁移率通常与单晶硅基材中的迁移率是相同数量级。然而，由于它们是独立结构，可以制造成本低于单晶半导体片的方式处理，更像是处理无定形半导体(对于许多应用，无定形半导体的电子迁移率过低)。与无定形半导体类似，也可使用制得挠性电子元件的方法处理这些纳米棒和纳米线。在以下专利中更详细地描述了纳米材料、特别是半导体纳米线在这些用途中的应用：例如2002年9月30日提交的美国临时专利申请号第60/414,323号和第60/414,359号，2003年5月7日提交的第60/468,276号，2003年2月5日提交的第60/445,421号，2003年5月29日提交的第60/474,065号，2003年7月22日提交的第60/488,801号和2003年8月7日提交的第60/493,005号，这些专利都结合入2003年9月30日提交的美国专利申请第10/673,669号，第10/674,060号和第10/674,071号的一个或多个中作为参考，出于所有目的，将其全文引入本文作为参考。
通常由纳米线材料制备电子元件，例如薄膜晶体管(TFT)等，包括将纳米线或纳米棒沉积在基材材料上，使纳米线与所制造的器件的其它电子元件适当地接触，例如在源极和漏极之间提供导电路径。图2是将纳米线用作电子元件的示意图。具体来说，图中显示了简单的纳米线晶体管器件200，该器件包括连接着两个电极、例如源极204和漏极206的纳米线202，所述纳米线202和电极都位于底部基材210上。如果是场效应晶体管，在纳米线附近提供栅电极208以调节纳米线202的电导率。尽管图中显示描述了晶体管但是应当理解可制造许多种包括基础纳米线结构的电子器件，包括基础晶体管、MOSFETS、MESFETS、内线二极管和间线二极管(intraand inter wire diode)等。将会理解，可通过在沉积过程中使纳米线取向，例如通过确保制造电极间所有必需的连接，显著提高制造器件的方法的产率。
在图2所示纳米线电子组件(electronics)的改良应用中，可使用大量纳米线，例如作为膜，使电子组件性能提高，例如使如晶体管阵列300所示大面积电子组件的制造更加容易，而且具有较高性能。具体来说，从图A可看出，使用置于基材表面上或部分表面上的纳米线集合制造大面积宏电子器件、阵列或基材。在此阵列中，由于包括大量基本跨越两个或多个电极之间空间的取向的纳米线，单独的器件，例如晶体管302，还可由这些纳米线材料的高长宽比获益。具体来说，图B显示了简化的阵列300中的电子电路器件，该器件使用大量沉积在基材表面306上的取向的纳米线304作为两个电极，例如源极308和漏极310之间的半导体通道。通过使这些材料如此取向，可以在电极之间有效地提供单晶半导体电子迁移率，例如单独的纳米线，同时提供具有极低侧向(例如从一个电极到另一个电极的方向正交的方向)电子迁移率的足够的电流密度(例如通过多根线)。另外，如上所述，由于单个纳米线长度和宽度的整体尺寸很小，所以可以使用简化的处理技术制造挠性总体电子器件。如图所示，晶体管302还包括栅电极312。以下专利更详细描述了图3所示那样的器件的制造、应用和性能：例如2002年9月30日提交的美国专利申请第60/414,323号和第60/414,359号，2003年5月7日提交的第60/468,276号，2003年2月5日提交的第60/445,421号，2003年5月29日提交的60/474,065，2003年7月22日提交的第60/488,801号和2003年8月7日提交的第60/493,005号，这些专利结合入2003年9月30日提交的一个或多个相关的美国专利申请第10/673,669号，第10/674,060号和第10/674,071号中，出于所有目的，其全文结合入本文作为参考。
通常用于电子应用的纳米线是通过在平面基材表面上生长或合成这些伸长的结构而制备的。例如公开的美国专利申请第US-2003-0089899-A1号揭示了使用气相外延法由粘附在固体基材上的金胶体生长均匀的半导体纳米线集合的方法。Greene等(″Low-temperature wafer scale production of ZnO nanowire arrays″，L.Greene，M.Law，J.Goldberger，F.Kim，J.Johnson，Y.Zhang，R.Saykally，P.Yang，Angew.Chem.Int.Ed.42，303 1-3034，2003)揭示了另一种溶液基、低温线生长法合成纳米线的方法。使用各种其它方法合成其它伸长的纳米材料，包括美国专利第5,505928号，第6225,198号和第6,306,736号揭示的用来制造较短纳米材料的表面活性剂基合成法，以及制造碳纳米管的方法见例如Dai等的US-2002/0179434。如本文所述，可将任意的或所有这些材料用于本发明的方法、器件和系统中。对于半导体应用，可根据所制造器件的最终应用使用许多种III-V，II-VI和IV半导体。通常来说，在例如US-2003-0089899-A1中描述了这些半导体纳米线，该专利结合入本文作为参考。类似地，据报道半导体纳米棒和量子点可由任意数量不同种类的III-VI，III-V和IV半导体制造。在某些优选实施方式中，所述纳米线选自：Si，Ge，Sn，Se，Te，B，金刚石，P，B-C，B-P(BP6)，B-Si，Si-C，Si-Ge，Si-Sn和Ge-Sn，SiC，BN/BP/BAs，AIN/AlP/AlAs/AlSb，GaN/GaP/GaAs/GaSb，InN/InP/InAs/InSb，BN/BP/BAs，AIN/AlP/AlAs/AlSb，GaN/GaP/GaAs/GaSb，InN/InP/InAs/InSb，ZnO/ZnS/ZnSe/ZnTe，CdS/CdSe/CdTe，HgS/HgSe/HgTe，BeS/BeSe/BeTe/MgS/MgSe，GeS，GeSe，GeTe，SnS，SnSe，SnTe，PbO，PbS，PbSe，PbTe，CuF，CuCl，CuBr，Cul，AgF，AgCl，AgBr，AgI，BeSiN2，CaCN2，ZnGeP2，CdSnAs2，ZnSnSb2，CuGeP3，CuSi2P3，(Cu，Ag)(Al，Ga，In，Tl，Fe)(S，Se，Te)2，Si3N4，Ge3N4，Al2O3，(Al，Ga，In)2(S，Se，Te)3，Al2CO，以及两种或两种以上这些半导体的适当组合。
在各方面，至少一种半导体可任选地包含选自以下的掺杂物：周期表第III族的p型掺杂物；周期表第V族的n型掺杂物；选自：B、Al和In的p型掺杂物；选自：P、As和Sb的n型掺杂物；选自周期表第II族的p型掺杂物；选自Mg，Zn，Cd和Hg的p型掺杂物；选自周期表第IV族的p型掺杂物；选自C和Si的p型掺杂物；或选自Si，Ge，Sn，S，Se和Te的n型掺杂物。
除单晶纳米线以外，在本发明某些方面，如果器件的最终应用需要，可使用纳米线异质结构，例如纵向或共轴异质结构。在例如公开的国际申请第WO02/080280号中详细揭示了这些共轴和纵向异质结构纳米线，出于所有目的，该专利结合入本文作为参考。
尽管主要描述关于无机半导体材料，但是应当理解本文所述的沉积和排列技术可用于任何纳米材料的沉积和/或取向，对于本发明取向方面，可以用于任何伸长的纳米材料，例如纳米棒、碳纳米管、聚合纳米纤维、有机或无机纳米丝、蛋白质纳米微丝等。
根据本发明，将纳米线置于转移基材表面上，优选粘合在转移基材表面上。出于本发明的目的，所述转移基材可包括在其上通过例如胶体基法合成纳米线的基材，或者可包括不同的基材。例如，在第一方面，所述转移基材包括在其上生长或合成纳米线的基材。具体来说，对于许多制备纳米线的方法，将颗粒或胶体，例如金胶体沉积在基材表面上作为晶种，通过气相外延生长法生长半导体纳米线。制得的纳米线结合在它们在其上合成的基材表面上。在例如US-2003-0089899-A1中讨论了这种纳米线合成。
在另一方面，纳米线可在转移基材以外的地方制备，然后沉积在转移基材上。例如，可在生长基材上制备纳米线，并收集起来。然后将例如为了便于处理通常置于悬浮液中的游离的纳米线，沉积在转移基材表面上。可通过许多方法将纳米线沉积在转移基材表面上。例如，可通过例如旋涂法将纳米线悬浮液涂敷在转移基材表面上，或者可使纳米线悬浮液简单地在转移基材表面上流动，然后固定在转移基材的表面上。可利用纳米线与所述表面之间的自然作用力，例如范德华力，将纳米线固定在转移基材表面上，或者在基材和/或纳米线表面上结合功能层，例如化学结合层，即聚赖氨酸、聚凝胺、硅烷或其它氧化物涂层来提高粘合性。在例如2003年4月1日提交的美国专利申请第10/405,992号中讨论了可用来将纳米线固定在转移基材之类基材表面上的粘合剂，出于所有目的，将该专利结合入本文作为参考。
或者可以使用下文详述的用来将纳米线固定在接收基材上的粘合材料，只要将其适宜地配制在转移基材和接收基材上，使得纳米材料能够从前者转移到后者上即可。
如上所述，转移基材几乎可包括任何材料。例如，对于在其上生长纳米线的转移基材，该转移基材可包括固体，刚性基材，例如硅晶片、玻璃板、聚合物板、陶瓷板等。或者可包括挠性材料，例如挠性箔，例如，铝箔、金箔等，或挠性聚合物片，只要这些挠性材料适于纳米线合成法。对于转移基材是中间基材的情况，例如制造纳米线之后，将纳米线沉积在其上的基材，这种基材几乎可包括任何合适的材料，例如适于根据最终方法进行控制，适于接收纳米线并将纳米线粘合在其上的基材。在特别优选的方面，在其上制造纳米结构的转移基材可包括任何适于这种制造的基材材料。例如，对于通过较高温度CVD或其它气相合成法制备的纳米线或其它结构，该基材可包括固体二氧化硅或其它半导体基的基材，例如硅或玻璃，或用于本方法的任何其它基材表面，
或者在其上沉积预先合成的纳米线的转移基材可由任何数量的不同材料组成，这些材料包括上述固体基材，以及对温度或化学物质更加敏感的基材，例如聚合物膜或其它有机材料。
在一些情况下，纳米结构可在转移基材上预先取向，以便将此结构以基本排列或取向的状态转移到接收基材上，例如接收基材上的结构如上所述基本取向。可通过许多方法使纳米结构在转移基材上取向。例如，可将这些结构“梳理”至排列或取向。这种梳理可包括使支承着该纳米结构的基材与一种物理结构，例如直的边缘或表面接触，将此物理结构拖过所述纳米结构，使这些纳米结构剪切对齐(shearalign)。或者可使用液基法，在此方法中，液体流过支承该所述纳米结构的表面，使结合在该表面上的纳米结构流动对齐(flow align)。在其它方面，可制得预先排列取向的纳米结构。在例如美国专利第10/405,992号中描述了纳米线的排列生长，出于所有目的，该专利结合入本文作为参考。另外，尽管描述的是纳米结构在转移基材上的排列，但是应当理解可以在转移后，使纳米结构在接收基材上进行这种排列。
除了简单地将纳米线从转移基材转移到接收基材上以外，本发明某些方面还提供了对转移到接收基材上的纳米线进行具体定位和/或排列。例如，通过在整个基材的选定区域提供粘合材料或表面处理，可精确选择纳米线之类的纳米结构转移/安置在基材上的位置。例如，参见图3，通过仅在基材的选定区域，例如区域314(如点折线框所示)内以图案形式提供粘合材料，从而在整个接收基材表面306的选定部分定位纳米线。可采用任意常规技术很简便地在粘合表面上形成图案。例如，可通过物理掩模法在选定的区域涂布粘合材料，或者可以使用常规的光刻法由光致抗蚀剂形成图案。
通常本发明使转移基材或接收基材相对于另一者移动，同时使纳米线与接收基材表面接触并结合在其上，但是并未与转移基材分离，从而实现转移的纳米线的排列。具体来说，当其上具有纳米线的转移基材与表面带有粘合材料的接收基材接触时，转移基材或接收基材的其中之一相对于另一者移动，使纳米线在移动方向对齐，例如通过牵拉使纳米线对齐。当基材分离时，沉积的纳米线设置成基本对齐的取向。
″基本对齐的取向″表示纳米结构集合中大多数的纳米结构主要基本沿特定的轴取向，这意味着该集合中大多数结构的排列取向偏离该给定轴不超过30度，优选不超过20度，在许多情况下偏离给定轴不超过10度或5度。
通常一个基材相对于另一个的运动在进行沉积和排列的纳米线的平均长度范围以内，通常小于其平均长度。同样地，这些基材通常在高达5毫米(从初始接触位置算起)范围内相对移动。在许多情况下，可进行更小的移动，例如使基材相对彼此移动不超过1毫米、100微米、10微米或1微米，或者甚至小于1微米。在一些情况下，可在基材上提供更大的牵拉距离、或重复更短的与分离步骤和重新接触步骤交替的牵拉步骤，在单个区域沉积更多的纳米线或其它纳米结构，以达到更高的沉积纳米线或纳米结构密度。
通常，用来进行本文所述操作的设备很容易购得，这些设备包括精密移动台，显微操作器等。在卷到卷传送的情况下，可改变一个基材卷相对于另一个的速度，例如使一个基材的移动速度略慢于另一个，使一个基材相对于另一个移动，将接触接收基材的纳米线拉伸成沿不同速度的方向排列。
图4是本发明的转移和排列结合法(the combined transfer and alignment process)的示意图。简单来说，固定着纳米线406的转移基材402与接收基材408的粘合表面412接触(见图A和图B)，纳米线粘合在该表面上(见图B)。在分离这两个基材之前，转移基材402和接收基材408中的一个或两个相对于另一个移动，例如如图C箭头所示地移动，拉伸这些纳米线，使其沿相对移动方向排列。进行这种排列之后，分离基材，在接收基材408表面上留下基本对齐的纳米线414。另外，尽管上述方法描述的是在接收基材上沉积排列的纳米结构，但是应当理解在某些情况下，这种接收基材可用作转移基材，例如可使用上述排列和沉积法制备预先排列的纳米结构，用于随后的转移步骤，例如将预先排列或取向的纳米结构转移到另外的接收基材上。
在中间转移基材，例如转移基材是不同于接收基材的情况下，可能需要对中间基材进行处理，以便能够简单地从转移基材上除去纳米结构，例如将其转移到接收基材上。例如，可对转移基材表面进行化学处理，使其与纳米结构的粘合性逊于接收基材，从而能够容易地转移。这些处理的例子包括例如涂布非粘性材料，例如聚四氟乙烯或其它有机涂布材料。类似地，可进行能够提供活化剥离的化学处理，例如将纳米结构结合在转移基材上的可光裂解、化学裂解或热裂解的化学键合基团。当可活化基团与接收基材接触时(或接触之前)，对这些基团进行活化以释放纳米结构，以便容易地转移。也可使用其它可逆键合或连接技术将纳米结构与转移基材相连接，包括使用静电力或磁力将纳米结构保持在转移基材上，直至需要进行转移。
与转移基材一样，接收基材几乎也可由适于所制器件最终应用需要的任何材料组成。例如，某些应用可能需要高度耐极端高温、耐化学试剂等能力的刚性基材。在另外的应用中，最终器件可能宜为挠性、透明而薄的，而且会得益于下层基材所赋予的很多其它特性，例如低成本或低玻璃化转变温度(Tg)。例如，对于天线应用，优选具有良好RF工作特性的材料，所述工作特性是指例如高介电常数或控制的介电常数、低成本、良好控制的厚度等。类似的特性也可用于层叠电路或分层电路，或用于RFID电缆终端之类电子元件的大量生产，这些元件可能会从选择性且区别性地为各层提供不同的基础基材的能力中受益，以分别利用各层的基材性质。
在某些优选的方面，所述转移基材是挠性基材，可以是平坦的片或卷成卷的片。通过以卷或片的形式提供转移基材，可以很容易地使用常规的卷到卷法或层叠式过程将纳米线沉积在接收基材上。类似地，所述接收基材优选是可用作最终应用的基础基材的挠性材料、片或基材的形式，例如挠性宏电子基材。例如，图5是使用卷到卷法使纳米结构在接收基材表面上沉积和取向的方法和配套设备500的示意图。具体来说，提供了卷在适当的辊筒或辊504上的转移基材502。类似的，提供了卷在第二辊筒或辊508上的接收基材506。所述转移基材包括位于其表面510上的纳米结构。可用粘合材料或处理(treatment)对接收基材表面进行预处理，或者可在接收基材从辊筒展开、但是尚未与转移基材接触时，使用例如涂布器512施涂该粘合材料。根据所用粘合材料的性质以及所需的粘合材料涂层的厚度和/或均一性，涂布器512可包括喷涂器、气相涂布器、刮刀涂布器等。或者在某些优选方面，使用涂布器512向预先设置在接收基材506表面上的材料施涂活化剂。例如，涂布器可施加活化能使表面上的化学基团活化，以提供粘合表面。或者，可在接收基材上提供光致抗蚀剂聚合物之类的能够在光照或丙酮之类溶剂处理下具有粘性的材料涂层。这些处理在本文中更详细地描述。
在接收基材上施涂粘合表面和/或对其进行活化之后，使转移基材片和接收基材片通过包括进样辊514和516的移动装置(translation module)进入辊筒压力机(drum press)518、520和任选的522和524，通过挤压使转移基材具有纳米线的表面与接收基材上的粘合表面接触。辊压机之间施加的压力通常取决于纳米结构和粘合材料的性质。另外，在一些情况下，接触步骤可使用其它处理，包括例如加热等。两个基材片接触之后，将层叠的片分开，转移基材表面510上一些部分的纳米线完全或部分转移到接收基材506的表面上。然后将转移基材废料卷和刚沉积过的接收基材移到随后的处理步骤，例如分别卷到收集辊筒526和528上。
当需要纳米结构同时在接收基材的粘合表面上沉积和取向的时候，可简单地通过使转移基材辊筒，例如进料辊筒504和收集辊筒526以略高于或略低于接收基材的进料辊筒(如辊筒508)和收集辊筒(如辊筒528)的速度移动，对本方法进行略微的改变。其结果是在接触步骤中，一种基材将比另一种移动得更快，使两种基材表面之间的纳米线在同时与这两种基材连接的情况下，沿不同基材速度的方向伸长或拉伸排列。
可将许多种不同材料用作接收基材表面上的粘合材料。这些粘合材料的例子可包括，但不限于涂敷在接收基材表面上的材料，例如粘合聚合物的薄膜，或者可包括对接收基材或其它基材进行表面处理，使该表面具有合适的粘性。在另一方面，粘合材料可包括对接收基材或其它基材表面施加的表面衍生，例如直接在所述接收基材或其它基材表面部分上连接化学官能团，以提供粘合性。最后，在一些情况下，所述接收基材或其它基材可以其现有形式，例如在不进行改性的情况下提供粘合性。
如上所述，在优选的方面，将聚合粘合材料用于本发明，通常以薄膜形式施加在接收基材或其它基材的表面上。可通过各种已知方法施加聚合物薄膜，这些方法包括例如旋涂、浸涂、喷涂、层压、原位聚合等。
实际上，根据最终器件或制品的应用性质，几乎任何聚合物粘合剂，例如触敏或压敏粘合剂均可用于本发明。然而，在某些优选方面，使用光致抗蚀剂之类的抗蚀材料聚合物作为粘合层，这是由于它们能够很容易地在基材上形成用来选择性沉淀的粘合区域的图案，而且还由于能够通过光学方法或化学方法对它们的粘合性质进行改性。适用于这些应用的可在市场上购得的光致抗蚀剂的例子包括例如Shipley S1800，S1813，SPR 220，STR 1000，SPR 3000，SPR 3600，SPR 500，SPR955-CM，Microchem Su-8和Su8 2000，PMMA，HD Microsystems HD 4000，4001和4010，Clariant AZ1518，AZ4400和AZ4620，以及Dow Cyclotene抗蚀剂。
在另外方面，可将其它聚合物粘合剂用作粘合材料，可很容易地提供在接收基材表面上。在对粘合层形成图案的情况下，可在物理掩模上方采用旋涂法、喷墨印刷法、幕涂法或气相或喷涂沉积在接收基材表面上所需的区域选择性地施涂粘合剂。作为上述方法的替代或与上述情况同时存在，相对于光掩模，这些粘合剂还可以是能够在紫外光或其它光线下固化的，从而可以使用光掩模或其它曝光系统，例如激光记录等，很容易地在粘合剂上光成图案(photopattern)。这些粘合剂包括可方便地购自例如3M，Dow Chemical公司，Rad-Cure的许多种粘合剂材料。
除了复合材料或聚合物粘合剂材料外，接收基材表面上的粘合材料还可包括对接收基材或其它基材的表面进行改性，例如通过例如软化表面或结合化学基团或使表面衍生得粘性更大，从而使表面变软或变粘；在基材表面结合化学部分、该基材表面能够特定性地或非特定性地与接触的或附近的纳米结构结合或以其它方式连接(出于本发明的目的，纳米结构与粘合材料间的接触包括使该材料足够靠近纳米结构，使其与这些部分结合或通过其它方式连接，从而使该结构粘合在接收基材上)。因此，尽管粘合材料通常被描述为接收基材上的材料单层，但是应当理解接收基材可完全或部分地由作为粘合材料的材料组成。例如，用作接收基材的聚合物片可具有粘合表面，该粘合表面可以是本身具有的，或者使通过化学、光学或热处理形成的。在至少一个例子中，可通过化学法、曝光或通过将表面温度升高到高于聚合物的玻璃化转变温度，使聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之类的光致抗蚀剂材料在表面部分地被软化，在下层的刚性PMMA接收基材上生成PMMA粘合表面层。
对于溶剂处理，在一些情况下，可以有效地在气相中使用溶剂，以更好地控制溶剂应用，帮助仅部分地软化抗蚀剂层(不论其是基材上的简单层或整个接收基材或其它基材)。本领域普通技术人员很容易了解溶剂/聚合物组合。例如，对于许多种聚合物材料，乳酸乙酯和丙酮酸乙酯是特别有用的溶剂。类似地，通常也可使用丙酮之类的其它有机溶剂，当需要避免溶剂对下层的硅或二氧化硅材料，例如纳米线或基材的影响时更是如此。
类似地，当接收基材由本身具有对纳米结构的粘合性的材料组成的时候，该接收基材的表面可不经改性提供粘合材料。例如，在硅纳米线之类的二氧化硅基纳米结构的情况下，许多平面基材可通过范德华作用自然地与纳米线结构粘合。例如玻璃接收基材可以很强的粘合性与其接触的纳米线自然粘合。根据本发明，这种表面性质可作为粘合材料。在2003年4月17日提交的美国临时专利申请第60/463,766号，现在的2003年9月12日提交的美国专利申请第10/661,381号详细描述了纳米线表面与包括玻璃和其它材料的其它平面表面的粘合性，出于所有目的，这些专利全文结合入本文作为参考。
除了仅在接收基材上沉积纳米材料，本文所述的方法、系统和组合件也可用来沉积基本取向的纳米结构。在本文中，术语″基本取向的″表示在纳米结构的集合或子集合中，至少一个较长的轴或长轴，例如长度取向或排列，使得其单独的主轴基本平行于公共轴线，这意味着群体中至少50％、优选至少60％、更优选至少80％、更优选至少90％的纳米晶体主轴与公共轴线的夹角在30°内，优选至少在10°以内，更优选至少在5°以内。
根据本发明，纳米结构的基本排列，通常是根据“粘拉法”或其衍生方法进行的。具体来说，如上沉积法所述，使支承着纳米结构的转移基材与接收基材表面上的粘合层或材料接触，将纳米结构粘合在接收基材上。然而，并不是仅仅使转移基材与纳米结构分离，在纳米结构同时与转移基材和接收基材有效结合的同时，使转移基材和/或接收基材相对移动。结果，通常通过拉伸使纳米结构沿运动方向排列。要理解，如果在此过程中，大多数纳米结构沿着主轴在其任意一相对的端部或相对的端部附近结合，例如纳米线或纳米棒在一端与转移基材连接，并从转移基材垂直延伸出来，使另一端接触接收基材的粘合部分，则该排列方法的效率会提高。然而，根据本发明，即使纳米结构更随机地排列在转移基材上，只要有足够的后沉积(post deposition)和排列，使纳米结构如本文所述基本沿公共轴线取向，也能达到所需程度的排列。
沉积在接收基材上并取向之后，可对取向的纳米线集合进行其它处理，以用于最终应用。例如，可从接收基材上除去粘合材料，留下取向沉积在接收基材的纳米线。通常可通过许多不同的方法除去粘合材料，但是通常留下定位和取向相同的沉积的纳米线。例如，特别是当使用有机粘合材料时，可在纳米线沉积之后，采用半导体工业中经常使用的常规等离子体清洁技术清洁除去接收基材上的粘合材料。在许多情况下，等离子体或其它气相基清洁法是优选的，这是由于这些方法能够除去粘合材料而不对粘合在其上的纳米线产生物理影响。
在另外的方面中，可采用溶剂基方法除去粘合材料。例如当使用光致抗蚀剂作为粘合材料时，在粘合材料上沉积纳米线之后，可对粘合材料曝光，使其变得可溶于合适的显影剂溶液。有用的光致抗蚀剂/显影剂溶液组合在半导体工业中是众所周知的，通常可以很容易地购自例如Dow，MicroChem，Shipley等。在其它实施方式中，丙酮、氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯或甲基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二酐醚或其它粘合材料易溶于其中的工业溶剂均可用来从接收基材除去粘合材料。可使用其它方法除去任何残留材料，例如对于一些应用使用异丙醇、然后用丙酮处理。
或者可将粘合材料转化为非粘性态，例如可对光致抗蚀剂进行软烘焙或硬烘焙或通过其他方法固化。可在纳米结构上沉积其它的层，以及/或者在接收基材上施加其它操作组分，例如氧化物层或其它绝缘体，源自源极、漏极和栅极等之类电极的金属路径(trace)或图案。也可利用已有的粘合材料或在第一层纳米结构上施加另外的粘合材料，在取向沉淀的结构层上施加另外的沉淀和/或取向的纳米结构。通过以这种方式施加包含不同材料的不同层的纳米结构，这些结构可用作例如二极管、接头等。通过这种双重沉积和/或取向法，可制造包括器件或系统的各种不均匀纳米结构，该结构中存在独立的均匀层。
其它处理步骤的例子包括在所有或部分的排列的纳米线集合上沉积金属，例如形成用于纳米线基晶体管、二极管等的源极、漏极和/或栅极纳米线。绝缘层可结合起来一起沉积在纳米线上，或者它们可分别沉积在纳米线上。在以下专利中描述了这些纳米线集合的各种其它应用和方法：例如WO02/080280，WO02/17362和USSN60,414,323和2002年9月30日提交的60/414,359，2003年5月7日提交的60/468,276，2003年5月29日提交的60/474,065，2003年2月5日提交的60/445,421，2003年7月22日提交的60/488,801以及2003年8月7日提交的60/493,005，这些专利结合入2003年9月30日提交的美国专利申请第10/673,669号，第10/674,060号和第10/674,071号中作为参考，出于所有目的，其全文引入本文作为参考。
实施例：
将本文所述方法用来以基本对齐取向的方式在基材上沉积纳米线。具体来说，使用4″硅晶片作为接收基材，用压敏粘合剂溶液(PolySciences 534028 30％的异丙醇溶液)形成图案，测得粘合剂点的直径约为50微米。使用标准XYZ机器人和吸移管管理器(pipettor)进行点样。一旦沉积，这些点在60℃干燥，在基片表面上形成约10微米厚的粘合垫。
使用Lieber等(例如见US2003-0089899-A1)通常所述的标准金胶体基CVD生长法在另一4″硅晶片上制备转移基材。所得的转移晶片上覆盖有通常测得直径约40纳米、长40微米的纳米线(从SEM照片近似测得)。
转移晶片的纳米线表面放在接收晶片基材支承粘合垫的表面上，使纳米线与粘合垫接触，不另外施加压力。然后该接收晶片和转移晶片沿相反方向剪切1毫米的距离，然后分开晶片。
然后将接收基材置于等离子体清洁器中，除去基材上包括任何粘合剂在内的的所有有机材料。清洁之后，立刻用SEM分析接收基材。图6是在清洁除去粘合垫的区域余下的取向纳米线的SEM照片。
尽管上面出于清楚和理解的目的比较详细地描述了本发明，但是本领域技术人员可以通过阅读本说明书很清楚地明白，可以在不背离本发明真正范围的前提下进行各种形式和细节的改变。例如，上述所有技术和设备可以各种组合使用。出于所有目的，本申请引用的所有出版物、专利、专利申请和/或其他文献都以各单独的出版物、专利、专利申请和/或其他文献所述相同的程度全文结合作为参考。

Claims (58)

1.一种将纳米材料沉积在基材上的方法，该方法包括：
提供大量位于转移基材上的纳米结构；
提供沉积在接收基材一个或多个选定区域上的粘合材料；
将所述转移基材与接收基材配对，转移基材上的纳米结构与接收基材的一个或多个选定区域接触；
使转移基材与接收基材分离，留下粘合在接收基材一个或多个选定区域上的纳米结构集合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大量纳米结构包括大量纳米纤维。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述大量纳米纤维包括大量半导体纳米线。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述大量半导体纳米线包括选自第II-VI族半导体、第III-V族半导体或第IV族半导体的半导体材料。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米结构在所述转移基材上合成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米结构沉积在所述转移基材上。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配对步骤包括将转移基材压在接收基材的选定区域上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转移基材包括挠性平面片状基材。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述转移基材卷置于一卷上。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述转移基材卷在接收基材上辊轧。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接收基材包括挠性平面片状基材。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述接收基材置于一卷上。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述配对步骤和分离步骤之间，转移基材和接收基材中的至少一个以基本平行于所述转移基材和接收基材中另一者的方向移动，使粘合在接收基材上的纳米结构基本对齐。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材一个或多个选定区域上的纳米结构集合中至少50％的纳米结构以与公共轴线小于30°的夹角排列。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材上的纳米结构集合中至少50％的纳米结构以与公共轴线小于10°的夹角排列。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材上的纳米结构集合中至少50％的纳米结构以与公共轴线小于5°的夹角排列。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材一个或多个选定区域上的纳米结构集合中至少80％的纳米结构以与公共轴线小于30°的夹角排列。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材一个或多个选定区域上的纳米结构集合中至少80％的纳米结构以与公共轴线小于10°的夹角排列。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材一个或多个选定区域上的纳米结构集合中至少90％的纳米结构以与公共轴线小于30°的夹角排列。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，粘合在所述接收基材上的纳米结构集合中至少90％的纳米结构以与公共轴线小于10°的夹角排列。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在分离步骤之后，从所述接收基材表面除去粘合材料。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述去除步骤包括对接收基材进行等离子体清洁。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述去除步骤包括用溶剂清洁接收基材的表面。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述粘合材料包括光致抗蚀剂，所述去除步骤包括使粘合材料曝光，并使粘合材料与显影剂溶液接触。
25.一种在基材上沉积大量已基本取向的纳米结构的方法，该方法包括：
提供其上沉积了大量纳米结构的转移基材，所述大量纳米结构中的每一个都具有长轴；
提供具有包含粘合材料的表面的接收基材；
使所述转移基材表面上的纳米结构与所述接收基材表面上的粘合材料接触，使所述纳米结构粘合在所述粘合材料上；
使所述转移基材和接收基材中的一个或多个相对于所述转移基材和接收基材的另一个移动，使所述纳米结构基本沿公共轴线取向；
在所述移动步骤之后，将纳米结构从转移基材分离，在接收基材上留下大量基本沿公共轴线取向的纳米结构。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，大多数纳米结构以长轴与所述转移基材上纳米结构表面的平面基本垂直的方式沉积在转移基材上。
27.一种制品，该制品包括：
具有第一表面的基材；
位于所述第一表面上的聚合物粘合材料；
位于所述第一表面上、粘合在所述粘合材料上、各自具有长轴的大量纳米结构，所述大量纳米结构基本沿公共轴线取向。
28.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少50％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
29.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少50％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
30.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少50％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
31.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所大量述纳米结构中的至少60％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
32.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少60％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
33.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少60％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
34.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少80％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
35.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少80％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
36.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少80％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
37.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少90％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
38.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少90％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
39.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中的至少90％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
40.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述聚合物粘合材料包括抗蚀剂。
41.如权利要求40所述的制品，其特征在于，所述抗蚀剂包括光致抗蚀剂。
42.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述粘合材料和粘合在所述粘合材料上的纳米结构位于所述第一表面的选定区域上。
43.一种组合件，该组合件包括：
粘合材料层；
大量粘合在所述粘合层表面上的基本对齐的纳米线。
44.如权利要求43所述的组合件，其特征在于，所述大量纳米结构中至少50％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
45.如权利要求43所述的组合件，其特征在于，所述大量纳米结构中至少50％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
46.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少50％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
47.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少60％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
48.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少60％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
49.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少60％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
50.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少80％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
51.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少80％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
52.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少80％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
53.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少90％的取向与公共轴线的夹角在30°以内。
54.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少90％的取向与公共轴线的夹角在10°以内。
55.如权利要求43所述的制品，其特征在于，所述大量纳米结构中至少90％的取向与公共轴线的夹角在5°以内。
56.一种系统，该系统包括：
在其第一表面上具有大量纳米结构的转移基材；
包括与所述转移基材的第一表面相对放置的第一表面的接收基材；
与所述转移基材和接收基材中的至少一个相连、用来使转移基材的第一表面与接收基材的第一表面相互接触、然后使所述转移基材的第一表面与接收基材的第一表面分离的自动移动装置。
57.如权利要求56所述的系统，其特征在于，所述移动装置包括使转移基材片与接收基材片接触的一个或多个辊。
58.如权利要求56所述的系统，该系统还包括位于所述接收基材第一表面上方、用来在移动系统使转移基材的第一表面移动至与接收基材第一表面接触之前，在所述接收基材第一表面上沉积粘合材料的粘合材料沉积涂布器。
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