CN101016447B - 抗静电剂、抗静电膜及抗静电膜被覆物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供在化学放大型抗蚀剂中对于防止起雾及膜减薄现象表现优异的抗静电剂、使用了该抗静电剂的抗静电膜及被覆物。本发明涉及含有水溶性导电高分子、溶剂及水溶性高分子的抗静电剂。通过将水溶性高分子，特别是具有多肽键的水溶性高分子化合物或具有聚乙烯基结构的特定水溶性高分子与水溶性导电高分子并用，即使使用可便宜而简单地赋予对抗蚀剂的涂布性的表面活性剂，也能在保持涂布性的同时，抑制对抗蚀剂产生的影响(抗蚀剂溶解或抗蚀剂显影后形成的抗蚀剂起雾和膜减薄现象)。通过含有表面活性剂来提高涂布性的抗静电剂对于化学放大型抗蚀剂和非化学放大型抗蚀剂均有抑制混合的效果。
Description
技术领域
本发明涉及在使用光、电子束或离子束等带电粒子束的光刻技术中可用作抗蚀剂的被覆材料的抗静电剂。更详细来说，涉及在应用于化学放大型抗蚀剂时，可以有效地抑制抗蚀剂的膜减薄现象或成雾现象的抗静电剂、使用了该抗静电剂的抗静电膜及被覆了该抗静电膜的被覆物。
背景技术
化学放大型抗蚀剂是使用光、电子束或离子束等带电粒子束的光刻通用技术中的必不可少的材料，但已知是易受使用环境影响、不易操作的抗蚀剂。
在采用水溶性被覆材料覆盖化学放大型抗蚀剂的情况下，存在以下问题，即，曝光生成的酸被被覆材料中和，或虽然未曝光但被覆材料中所含的酸成分侵蚀抗蚀剂表层，形成了与曝光相同的状态等。由此，即使被覆材料中存在痕量的酸成分，也会对抗蚀剂的灵敏度产生巨大影响。这种现象对于正型抗蚀剂来说，表现为膜减薄，对于负型抗蚀剂来说，表现为形成难溶化层或形成不溶化层。
作为防止这种现象的方法，已提出了在被覆材料水溶液中使用含有弱酸和胺的缓冲液来抑制pH值下降的方法(专利文献1：特开平11-189746号公报)、使被覆材料水溶液形成含有氟化脂肪族磺酸或氟化脂肪族羧酸的组合物的方法(专利文献2：特开2003-29410号公报)等。
另外，化学放大型抗蚀剂制膜后的表面为疏水性，存在着如果不通过添加表面活性剂等方法赋予表面活性就难以涂布抗静电剂的问题。抗静电剂为了用于在抗蚀剂上进行被覆，要求具有平坦性、均匀性。因此，以往已提出了以提高涂布性为目的使其含有表面活性剂、粘结剂聚合物的方案。例如，专利文献3(特开平6-3813号公报)中报道了在含有磺化聚苯胺的组合物中，包含可溶于溶剂的高分子化合物和/或表面活性剂作为组分的图案形成用导电性组合物。其中述及平坦化、涂布性及导电性等得到了提高。但是，如果为了提高涂布性而使用表面活性剂，则会形成混合层等，从而对抗蚀剂特性产生不良影响。因此，作为不使用表面活性剂的面向化学放大型抗蚀剂的抗静电剂，已提出了通过使用具有含氮官能团及末端疏水性基团的高分子化合物来降低对化学放大型抗蚀剂的影响的方案(专利文献4：特开2002-226721号公报)。另外，专利文献5(特开平8-109351)中还公开了在具有防止充电效果的组合物中，作为粘结剂聚合物，可以使用水溶性高分子、在水性体系中形成乳液的高分子化合物。
抗蚀剂的抗静电剂是为了在加工时暂时赋予导电性而使用的，要求不溶解、在水、碱水等中容易剥离。在水溶性高分子中，具有酯基的品种有时会通过水解产生酸，从而对抗蚀剂产生影响，是不适合的。另外，具有交联性末端的品种在工序中不溶解，存在不能剥离的可能性。具有碱性的水溶性聚合物与具有磺酸基的水溶性导电高分子并用时，有时出现沉淀，是不好的。
近年来半导体器件的进展显著，伴随着抗蚀剂加工精度的提高，对于抗静电剂的平坦性、均匀性、抗蚀剂显影后的抗蚀剂解像性能的要求也更高了。在以往方法中，抗静电剂的涂布性不足，以往使用的抗静电剂中所含的表面活性剂等添加剂对抗蚀剂形状产生影响，从而对半导体制造的品质产生影响。也就是说，近年来在100nm以下的抗蚀剂的微细加工中，是将抗蚀剂的形状控制在几个纳米的量级上，但是，在这种微细加工水平中，即使抗静电剂对抗蚀剂产生轻微的影响，就会显著破坏抗蚀剂形状的矩形性。另外，经过显影工序来进行了构图的抗蚀剂经过后续的干蚀刻工序在基板上转印图案，但是，为了防止形成有适合于半导体器件的最小电路线宽的微细化图案的抗蚀剂倒塌，要将抗蚀剂薄膜化以使抗蚀剂图案达到适宜的纵横比，抗蚀剂形状的变化会对蚀刻时图案的转印产生较大的影响。也就是说，伴随着半导体制作技术的进步，对可以保持化学放大型抗剂的性能的抗静电剂的要求日益严格，并需要进一步降低了对抗蚀剂影响的抗静电膜。另外，即使在非化学放大型抗蚀剂中，有时在10nm量级的超微细加工中也要使用无机抗蚀剂，有时会发生膜减薄。
[专利文献1]特开平11-189746号公报
[专利文献2]特开2003-29410号公报
[专利文献3]特开平6-3813号公报
[专利文献4]特开2002-226721号公报
[专利文献5]特开平8-109351号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在化学放大型抗蚀剂中对于防止起雾及膜减薄现象表现优异的抗静电剂、使用了该抗静电剂的抗静电膜及被覆物。
本发明人为解决上述课题进行了反复深入研究，结果发现通过将水溶性高分子，特别是具有多肽键的水溶性高分子化合物或具有聚乙烯基结构的特定水溶性高分子与水溶性导电高分子并用，即使使用可便宜而简单地赋予对抗蚀剂的涂布性的表面活性剂，也能在保持涂布性的同时，抑制对抗蚀剂产生的影响(抗蚀剂溶解或抗蚀剂显影后形成的抗蚀剂起雾和膜减薄现象)，并基于上述发现完成了本发明。另外还发现，通过含有表面活性剂来提高涂布性的抗静电剂不仅对于化学放大型抗蚀剂，而且对于微细加工用的非化学放大型抗蚀剂也可能会引起混合并导致显影不良、显影时间变化等，而本发明的抗静电剂不仅对于化学放大型抗蚀剂具有抑制混合的效果，而且对于这种非化学放大型挤蚀剂也具有抑制混合的效果。
即，本发明涉及以下的抗静电剂、抗静电膜及抗静电膜被覆物，以及使用抗静电膜的形成图案的方法。
1、一种抗静电剂，含有水溶性导电高分子、溶剂及水溶性高分子。
2、前项1所述的抗静电剂，其中的水溶性高分子是具有多肽结构的水溶性高分子。
3、前项1所述的抗静电剂，其中水溶性高分子具有式(10)所示的化学结构作为重复结构，
P1-Z-P2 (10)
式中，P1表示下式P1(1)
-N(-R’)- P1(1)
或下式P1(2)，
P1为上述P1(1)时，P2表示下式-C(＝O)-，且Z表示亚甲基-CH(-R)-，此时式(10)表示氨基酸残基(10)a所示的重复结构
-(N(-R’)-CH(-R)-C(＝O))- (10)a
(式中，R、R’表示构成氨基酸残基的取代基，R’为氢原子时，R独立地表示构成氨基酸残基的取代基，R’不是氢原子时，R和R’一起形成可以被羟基取代的含氮环，氨基酸残基(10)a可以是氨基酸残基(10)a’
(式中，Wa表示式-(CRaRb)n-所示的聚亚甲基，取代基Ra、Rb各自独立地表示氢原子、烷基或羟基，n表示2～8的整数))；
P1为上述P1(2)时，Z＝-O-，或Z＝-N(-Q)-，上述Z＝-O-时，P2＝烷基，式(10)表示烷氧基亚乙基残基(10)b所示的重复结构，
-(CH(-O-P2)-CH2)- (10)b
上述Z＝-N(-Q)-时，P2和Q一起形成内酰胺环基团，式(10)表示酰胺亚乙基残基(10)c所示的重复结构，
(式中，Wc表示式-(CRcRd)n-所示的聚亚甲基，取代基Rc、Rd各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～8的整数)。
4、前项1所述的抗静电剂，其中水溶性高分子在分子中具有上述式(10)a、(10)b或(10)c所示的重复结构中的至少一种。
5、前项1～4中任一项所述的抗静电剂，其中水溶性高分子具有以氨基酸残基(10)a
-(N(-R’)-CH(-R)-C(＝O))- (10)a
为重复结构的多肽结构。
6、前项1、3或4所述的抗静电剂，其中的水溶性高分子具有式(10)’所示的聚乙烯基结构作为重复结构，
-(CH(-Y-P2)-CH2)- (10)’
式中，Y＝-O-时，P2＝烷基，式(10)’表示烷氧基亚乙基残基(10)b所示的重复结构，
-(CH(-O-P2)-CH2)- (10)b
Y＝-N(-Q)-时，P2和Q一起形成内酰胺环基团，式(10)’表示酰胺亚乙基残基(10)c所示的重复结构，
式中，Wc表示式-(CRcRd)n-所示的聚亚甲基，取代基Rc、Rd各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～8的整数。
7、前项2～5中任一项所述的抗静电剂，其中具有多肽结构的水溶性高分子是蛋白质水解物。
8、前项1、3或4所述的抗静电剂，其中的水溶性高分子是多肽、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基烷基醚中的至少一种。
9、前项8所述的抗静电剂，其中的水溶性高分子是聚乙烯基吡咯烷酮。
10、前项9所述的抗静电剂，其中的水溶性高分子是重均分子量为100000以上的聚乙烯基吡咯烷酮。
11、前项1～10中任一项所述的抗静电剂，其中还含有表面活性剂。
12、前项1、2、3、4、5或7所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有多肽结构的水溶性高分子及70.0～99.8质量％的溶剂。
13、前项1、3、4、6、8、9或10所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有聚乙烯基结构的水溶性高分子及70.0～99.8质量％的溶剂。
14、前项11所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有多肽结构的水溶性高分子、0.0001～2质量％的表面活性剂及68.0～99.8质量％的溶剂。
15、前项11所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有聚乙烯基结构的水溶性高分子、0.0001～2质量％的表面活性剂及68.0～99.8质量％的溶剂。
16、前项1～15中任一项所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子是具有布朗斯台德(Bronsted)酸基或其盐的π共轭型导电性高分子。
17、前项16所述的抗静电剂，其中布朗斯台德(Bronsted)酸基为磺酸基。
18、前项17所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(1)所示的化学结构，
式中，m、n各自独立地表示0或1，X表示S、N-R1(R1表示选自氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基及取代苯基的基团)或O中的任一种，A表示具有至少一个-B-SO3 -M+表示的取代基，且还可以具有其它取代基的碳数为1～4的亚烷基或亚烯基(可以具有2个以上的双键)，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
19、前项17所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(2)所示的化学结构，
式中，R2～R4各自独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
20、前项17所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(3)所示的化学结构，
式中，R5表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
21、前项17所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(4)所示的化学结构，
式中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，R8表示选自氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基、取代苯基的一价基团，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
22、前项19所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子是含有5-磺基异硫茚-1，3-二基的聚合物。
23、使用前项1～22中任一项所述的抗静电剂获得的抗静电膜。
24、用前项23所述的抗静电膜被覆而获得的被覆物。
25、前项24所述的被覆物，其中被覆表面是涂布于衬底基板上的感光性树脂组合物或可感应带电粒子束的组合物。
26、一种图案形成方法，其特征在于使用前项23所述的抗静电膜。
本发明的抗静电剂被涂布于化学放大型抗蚀剂的表面，形成被覆抗静电膜时，不会使化学放大型抗蚀剂产生品质变化(例如，起雾、膜减薄、形成T型顶、发浑等抗蚀剂形状的变化)，因此可以形成精度良好的图案，可以通过抗静电作用防止在使用带电粒子束的描绘工序中出现位置偏移，因而可以形成精度更好的图案。另外，本发明的抗静电剂，不仅在涂布于化学放大型抗蚀剂表面上使用时具有抑制可引起显影不良、显影时间变化等情况的混合的效果，而且对于非化学放大型抗蚀剂也有抑制混合的效果。
具体实施方式
本发明的抗静电剂是含有水溶性导电高分子、溶剂及水溶性高分子，特别是具有多肽键的水溶性高分子的组合物，在该水溶性高分子中，包括具有上述式(10)所示的结构作为重复结构的水溶性高分子，其中包括具有上述式(10)a所示的氨基酸残基作为重复结构的水溶性高分子、具有上述式(10)b所示的烷氧基亚乙基残基作为重复结构的水溶性高分子、具有上述式(10)c所示的酰胺亚乙基残基作为重复结构的水溶性高分子以及具有这些式(10)a、(10)b及(10)c所示的重复残基中的至少一种作为重复结构的水溶性高分子，所述组合物还可以含有表面活性剂。
本发明的抗静电剂涂布于物品上后，如果进行放置或干燥，则抗静电剂中所含的溶剂会通过挥发等减少，变为没有流动性的半固体或固体。这种不具流动性的膜状体被称为抗静电膜。
(I)水溶性导电高分子
作为本发明中使用的水溶性导电高分子，例如可以列举具有布朗斯台德(Bronsted)酸基或其盐的π共轭型导电性高分子。该布朗斯台德(Bronsted)酸基可以直接键合在π电子共轭主链上，或通过隔离物(例如，亚烷基侧链或氧亚烷基侧链)进行键合，键合形态并不局限于高分子的一次结构。
作为布朗斯台德(Bronsted)酸基，例如可以列举磺酸基、羧酸基等，优选磺酸基。
作为水溶性导电高分子的具体例子，可以列举聚(异硫茚磺酸)、聚(噻吩烷基磺酸)、聚(吡咯烷基磺酸)、聚(苯胺磺酸)、聚(苯胺链烷磺酸)、聚(苯胺硫代链烷磺酸)等，或含有具备这些聚合物的磺酸基或盐的重复单元的共聚物，或它们的各种盐结构体及取代衍生物等自掺杂型导电性高分子。
另外，在上述共聚物中，含有磺酸基的重复单元优选为聚合物全部重复单元的50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
本发明中使用的共聚物也可以是含有由其它的π共轭型化学结构构成的重复单元的共聚物，也可以是由2～5种重复单元构成的共聚物组合。
另外，本发明中的所谓“含有重复单元的共聚物”不必局限于连续含有该单元的共聚物，只要基于π共轭型主链而表现出所期望的导电性，也可以是无规共聚物这样在π共轭型主链上不规则、不连续地含有重复单元的聚合物。
作为水溶性导电高分子中的含有磺酸基或其盐的重复单元的例子，可以列举下述式(1)、(2)、(3)及(4)所示的化学结构。
式(1)中，m、n各自独立地表示0或1。X表示S、N-R1或O中的任一种，R1表示选自氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基及取代苯基的基团，A表示具有至少一个-B-SO3 -M+表示的取代基，且还可以具有其它取代基的碳数为1～4的亚烷基或亚烯基(可以具有2个以上的双键)，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1。M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
作为亚烷基或亚烯基的其它取代基，是选自碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基及取代苯基中的一种。
作为R1表示的取代苯基及上述取代苯基的取代基，例如可以列举碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素原子等，取代苯基是被选自这些取代基中的1～5个基团取代的苯基。
式(2)中，R2～R4各自独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，B及M+具有与上述相同的含义。
作为R2、R3或R4表示的取代苯基的取代基，例如可以列举碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素原子等，也可以由多个取代基取代。
R2、R3或R4表示烃基及烷氧基中的任意亚乙基也可以被羰基(-CO-)、氧(-O-)、羰基氧基(-COO-或-OCO-)、氨基羰基(-NH2-CO-或-CO-NH2-)、氨基磺酰基(-NH2-SO2-或-SO2-NH2-)、硫烷基(-S-)、亚硫酰基(-S(O)-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-或-O-SO2-)或亚氨基(-NH-)所取代。
具体来说，可以列举烷基羰基烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、酰氧基、酰氧烷基、烷基氨基羰基、烷基氨基羰基烷基、烷基羰基氨基、烷基羰基氨基烷基、烷基氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基烷基、烷基磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基烷基、烷基硫基、烷基硫代烷基、烷基亚硫酰基、烷基亚硫酰基烷基、烷基磺酰基、烷基磺酰基烷基、烷基磺酰氧基、烷基磺酰氧基烷基、烷基氨基及上述烷基部分被可以被取代的苯基所取代的基团。作为苯基的取代基，与R2～R4表示的取代苯基的取代基相同。
式(3)中，R5与上述R2～R4表示的含义相同，B及M+具有与上述相同的含义。
式(4)中，R6和R7各自独立地与上述R2～R4表示的含义相同，B及M+具有与上述相同的含义，R8表示选自氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基及取代苯基的基团。R8表示取代苯基的取代基与R2～R4表示的取代苯基的取代基相同。
在式(1)～式(4)的定义中，饱和或不饱和烃基是指由碳原子和氢原子构成的基团，例如可以列举烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳香族碳环及这些基团中的一个或多个氢被其它基团取代后的基团。
作为R2～R5，优选为氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状烷基及碳数为1～20的直链状或支链状烷氧基，更优选为氢原子及碳数为1～20的直链状或支链状烷氧基。作为R6或R7，优选为氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基及取代苯基。
作为R2～R7的特别优选的例子，可以列举氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、含有羰基的基团、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、苯基、取代苯基及磺酸基。作为这些取代基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等烷基；乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等链烯基；乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等烷氧基烷基；丙酮基、苯甲酰甲基等含羰基的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丁酰氧基等酰氧基；苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基、甲氧基苯基等可以具有卤素原子、烷基、烷氧基等取代基的苯基等。
在上述式(1)～(4)中，作为B的优选例子，可以列举单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚芳基、亚丁间二烯基、氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、亚甲基氧亚乙基、亚乙基氧亚乙基等。特别优选的B是单键、亚乙基、亚丙基、氧亚乙基、亚乙基氧亚乙基。
M+表示的离子可以是2种以上的混合。
作为碱金属离子的例子，例如可以列举Na+、Li+及K+。
作为季铵离子，可以用N(R9)(R10)(R11)(R12)+表示。R9～R12各自独立地表示氢原子、碳数为1～30的直链状或支链状的取代或未取代烷基、或取代或未取代芳基，也可以是烷氧基、羟基、氧亚烷基、硫代亚烷基、偶氮基、偶氮苯基、对二亚苯基氧基等含有包含碳、氢以外的元素的基团的烷基或芳基。
作为季铵离子，例如可以使用NH4 +、NH(CH3)3 +、NH(C6H5)3 +、N(CH3)2(CH3)3(CH2OH)(CH2-Z)+等(其中，Z表示化学式量为600以下的任意取代基，例如可以列举苯氧基、对二亚苯基氧基、对烷氧基二亚苯基氧基、对烷氧苯基偶氮苯氧基等)非取代或烷基或芳基取代型阳离子。还有，为了变换为特定的阳离子，还可以使用通常的离子交换树脂。
R9～R12烷基中的任意亚乙基也可以被羰基(-CO-)、氧(-O-)、羰氧基(-COO-或-OCO-)、氨基羰基(-NH2-CO-或-CO-NH2-)、氨基磺酰基(-NH2-SO2-或-SO2-NH2-)、硫烷基(-S-)、亚硫酰基(-S(O)-)、磺酰基(-SO2-)、磺酰氧基(-SO2-O-或-O-SO2-)或亚氨基(-NH-)所取代。
作为式(1)、(2)或(3)所示的化学结构的优选具体例子，可以列举5-(3’-丙磺基)-4，7-二氧环六[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-(2’-乙磺基)-4，7-二氧环六[2，3-c]噻吩-1，3-二基、5-磺基异硫茚-1，3-二基、4-磺基异硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基异硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基异硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)-异硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)-异硫茚-1，3-二基等，或它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等。
作为式(4)所示的化学结构的优选具体例子，可以列举2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、3-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、6-甲基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-乙基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-己基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、3-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、6-甲氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、5-乙氧基-2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基、2-磺基-N-甲基-1，4-亚氨基亚苯基、2磺基-N-乙基-1，4-亚氨基亚苯基等，或它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等。
另外，作为在本发明中可使用的上述式(1)～(4)以外的水溶性导电高分子的具体例子，可以列举聚(咔唑-N-链烷磺酸)、聚(亚苯基-氧链烷磺酸)、聚(亚苯基-亚乙烯基链烷磺酸)、聚(亚苯基-亚乙烯基氧链烷磺酸)、聚(苯胺-N-链烷磺酸)、聚(噻吩烷基羧酸)、聚(噻吩氧烷基羧酸)、聚(聚吡咯烷基羧酸)、聚(吡咯氧烷基羧酸)、聚(咔唑-N-烷基羧酸)、聚(亚苯基-氧烷基羧酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-烷基羧酸)、聚(亚苯基亚乙烯基-氧烷基羧酸)、聚(苯胺-N-烷基羧酸)或它们的取代衍生物，6-磺基萘并[2，3-c]噻吩-1，3-二基等，或它们的锂盐、钠盐、铵盐、甲基铵盐、乙基铵盐、二甲基铵盐、二乙基铵盐、三甲基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等。
作为本发明中使用的水溶性导电高分子的分子量，按构成主链的重复单元数(聚合度)计为5～2000，优选为10～1000。
作为本发明中使用的水溶性导电高分子的特别优选的具体例子，可以列举5-磺基异硫茚-1，3-二基的聚合物、含有80摩尔％以上的5-磺基异硫茚-1，3-二基的无规共聚物、5-磺基异硫茚-1，3-二基和异硫茚-1，3-二基的共聚物、聚(3-(3-噻吩基)乙烷磺酸)、聚(3-(3-噻吩基)丙烷磺酸)、聚(2-(3-噻吩基)氧化乙烷磺酸)、含有50摩尔％以上的2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基的无规共聚物、2-磺基-1，4-亚氨基亚苯基和1，4-亚氨基亚苯基的共聚物或这些聚合物的锂盐、钠盐、铵盐、三乙基铵盐等。
(II)溶剂
本发明中使用的溶剂是与水混合来溶解水溶性高分子及水溶性导电高分子的溶剂。作为溶剂的具体例子，可以列举水，1，4-二噁烷或四氢呋喃等醚类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯等碳酸酯类，乙腈或苄腈等腈类，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，硫酸等无机酸，醋酸等有机酸等。这些溶剂可以单独使用或两种以上形成混合溶剂使用。
(III)水溶性高分子
作为本发明中使用的水溶性高分子，优选为具有多肽结构的水溶性高分子，以及具有下式(10)所示的化学结构作为重复结构的水溶性高分子。
P1-Z-P2 (10)
式中，P1表示下式P1(1)
-N(-R’)- P1(1)
或下式P1(2)，
P1为上述P1(1)时，P2表示下式-C(＝O)-，且Z表示亚甲基-CH(-R)-，此时式(10)表示氨基酸残基(10)a所示的重复结构(多肽结构)，
-(N(-R’)-CH(-R)-C(＝O))- (10)a
式中，R、R’表示构成氨基酸残基的取代基，R’为氢原子时，R独立地表示构成氨基酸残基的取代基，R’不是氢原子时，R和R’一起形成可以被羟基取代的含氮环，氨基酸残基(10)a也可以是氨基酸残基(10)a’；
(式中，Wa表示式-(CRaRb)n-所示的聚亚甲基，取代基Ra、Rb各自独立地表示氢原子、烷基或羟基，n表示2～8的整数)，式(10)a’优选可以为式(10)a”
(式中，W表示任意碳原子可被羟基取代的亚乙基)；
P1为上述P1(2)时，Z＝-O-，或Z＝-N(-Q)-，上述Z＝-O-时，
P2＝烷基，式(10)表示烷氧基亚乙基残基(10)b所示的重复结构(聚乙烯基烷基醚结构)，
-(CH(-O-P2)-CH2)- (10)b
上述Z＝-N(-Q)-时，P2和Q一起形成内酰胺环基团，式(10)表示酰胺亚乙基残基10(c)所示的重复结构，
(式中，Wc表示式-(CRcRd)n-所示的聚亚甲基，取代基Rc、Rd各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～8的整数)，式(10)c中，优选下式(10)c’所示的重复结构(聚乙烯基内酰胺结构)，
(式中，n表示1～7的整数)。
[具有多肽结构的水溶性高分子]
本发明中使用的具有多肽结构的水溶性高分子包含具有以上述氨基酸残基(10)a
-(N(-R’)-CH(-R)-C(＝O))- (10)a
为重复结构的多肽结构的水溶性高分子，这些水溶性高分子可以通过水解各种蛋白质而获得的方法、由任意氨基酸或寡肽进行合成的方法、使用微生物等生物进行生产的方法等来获取。在水解各种蛋白质的情况下，所使用的蛋白质优选为天然广泛存在、易于获得的来自天然的蛋白质，例如所谓角蛋白和胶原蛋白的蛋白质是纤维性蛋白质，也是形成生物体的结构蛋白质。作为从任意氨基酸合成多肽的例子，可以列举，反复进行两个氨基酸分子或其衍生物(例如形成酰氯的物质等)之间的缩合，从而使一个个氨基酸残基(例如，式(10)a所示的氨基酸残基等)形成肽键的方法；使精制氨基酸N-羧基酸酐进行聚合的方法；在聚苯乙烯膜之类的高分子上连接反应基而使之键合上一种氨基酸，将该氨基酸改变为易反应的结构后，再键合别的氨基酸的所谓梅里菲尔德固相合成方法。还有，作为氨基酸残基(10)a，可以列举甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、天冬氨酸(Asp)、天冬酰胺(Asn)、谷氨酸(Glu)、谷氨酰胺(Gln)、半胱氨酸(Cys)、蛋氨酸(Met)、赖氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、组氨酸(His)、苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)、色氨酸(Trp)、脯氨酸(Pro)、3-羟基脯氨酸(3Hyp)、4-羟基脯氨酸(4Hyp)的氨基酸残基(括弧内列出了上述例示氨基酸的氨基酸残基的3个字母的简写符号)等。
作为蛋白质的水解产物，例如有作为来源于牛皮的明胶、来源于猪皮的明胶、来源于鱼皮的明胶或鱼鳞等中大量含有的胶原蛋白的水解物的水解胶原蛋白，作为羊毛或羽毛等中大量含有的角蛋白的水解物的水解角蛋白等，作为牛奶等中大量含有的酪蛋白的水解物的水解酪蛋白等来源于动物性蛋白质的水解物。另外，还可列举来源于蚕丝的水解丝、来源于大豆蛋白的水解酪蛋白、贝壳硬蛋白或小麦蛋白等植物性蛋白质的水解产物。
由于具有多肽结构的水溶性高分子含有上述各种氨基酸，因此容易进行化学修饰。在本发明中，还可以使用经过了化学修饰的各种衍生物。作为化学修饰的具体例子，可以列举对多肽末端氨基的季铵阳离子化及甲硅烷基化、对末端羧基的酯化等。季铵阳离子化不仅适用于多肽末端的氨基，也适用于赖氨酸、组氨酸等碱性氨基酸的侧链。另外，为了赋予对溶剂的可溶性及表面活性效果，还可以使各种脂肪酸进行缩合。
[具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子]
作为本发明中使用的具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子，特别优选的是以上述式(10)’所示的化学结构(聚乙烯基结构)为重复结构的水溶性高分子，
-(CH(-Y-P2)-CH2)- (10)’
式中，Y＝-O-时，P2＝烷基，式(10)’表示烷氧基亚乙基残基(10)b
-(CH(-O-P2)-CH2)- (10)b
所示的重复结构(聚乙烯基烷基醚结构)；
Y＝-N(-Q)-时，P2和Q一起形成内酰胺环基，式(10)’表示酰胺亚乙基残基所示的重复结构，
(式中，Wc表示式-(CRcRd)n-所示的聚亚甲基，取代基Rc、Rd各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～8的整数)，式(10)c中，优选下式(10)c’所示的重复结构(聚乙烯基内酰胺结构)，
(式中，n表示1～7的整数)。
本发明中所涉及的具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子的制法没有特别的限定，例如，可以通过使用过氧化物、亚硫酸盐、偶氮催化剂、氟化硼、氯化铝等聚合催化剂，使至少一种对应的具有乙烯基的单体进行聚合来获得目的水溶性高分子。也就是说，例如，可以通过使用上述聚合催化剂使一种或两种以上的上述式(20)
CH(-Y-P2)＝CH2 (20)
所示的具有乙烯基的单体单独或多种进行聚合或共聚，制造具有式(10)’
-(CH(-Y-P2)-CH2)- (10)’
所示的重复结构(聚乙烯基结构)的水溶性高分子。
即，本发明中特别优选使用的具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子(10)’可以通过至少一种式(20)所示的具有乙烯基的单体进行聚合而获得，
CH(-Y-P2)＝CH2 (20)
式中，Y＝-O-时，P2＝烷基，式(20)表示乙烯基烷基醚(20)b；
CH(-O-P2)＝CH2 (20)b
Y＝-N(-Q)-时，P2和Q一起形成内酰胺环基，式(20)表示N-乙烯基内酰胺(20)c
(式中，Wc表示式-(CRcRd)n-所示的聚亚甲基，取代基Rc、Rd各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～8的整数)，式(20)c中，优选下式(20)c’
(式中，n表示1～7的整数)。
所获得的目的水溶性高分子优选具有式(10)’所示的化学结构(聚乙烯基结构)作为重复结构，
-(CH(-Y-P2)-CH2)- (10)’
式中，Y＝-O-时，P2＝烷基，式(10)’表示烷氧基亚乙基残基(10)b
-(CH(-O-P2)-CH2)- (10)b
所示的重复结构(聚乙烯基烷基醚)，
Y＝-N(-Q)-时，P2和Q一起形成内酰胺环基团，式(10)’表示酰胺亚乙基残基
(式中，Wc表示式-(CRcRd)n-所示的聚亚甲基，取代基Rc、Rd各自独立地表示氢原子或烷基，n表示2～8的整数)所示的重复结构，在式(10)c中，优选下式(10)c’所示的重复结构(聚乙烯基内酰胺结构)，
(式中，n表示1～7的整数)。
作为上述烷基P2、Ra、Rb、Rc及Rd，优选为碳数为1～20的直链状或支链状或环状烷基，作为其具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等直链状或支链状烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环状烷基。其中，优选碳数为1～8的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳数为1～4的低级烷基。形成上述N-乙烯基内酰胺(20)c及上述酰胺亚乙基残基(10)c的内酰胺环基团的亚甲基-(CH2)n-的n优选为1～7的整数，更优选为1～5的整数。
在上述P2和Q一起形成的内酰胺环基团中，作为特别优选的内酰胺环基团(n＝n)
的具体例子，可以列举
n＝1的内酰胺环基团(β-丙内酰胺基)
n＝2的内酰胺环基团(γ-丁内酰胺基＝乙烯基吡咯烷酮或其聚合物的内酰胺环基)
n＝3的内酰胺环基团(δ-戊内酰胺基)
n＝4的内酰胺环基团(ε-己内酰胺基＝乙烯基己内酰胺或其聚合物的内酰胺环基)
n＝5的内酰胺环基团
等。
作为上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特别优选的水溶性高分子的具体例子，可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺及它们的共聚物，或聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚及它们的共聚物等。共聚物的共聚比例为任意。所使用的高分子只要是水溶性的即可，但是该水溶性高分子的重均分子量的优选范围根据单体的种类而变化，通常希望在1000～2,000,000的范围内，更优选在5000～2,000,000的范围内。如果分子量低，则不仅可能得不到足够的效果，而且还可能会溶解抗蚀剂。如果超过2,000,000，则有时可能导致溶解困难，或有时因溶解后的组合物粘度上升而导致涂布困难。通常，聚乙烯基吡咯烷酮优选使用重均分子量为100,000以上，优选为800,000～2,000,000，更优选为1,000,000～1,800,000的品种。如果不足100,000，则可能达不到所希望的效果。
作为本发明涉及的上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子，通过将其与表面活性剂并用，不但能保持良好的涂布性，而且可防止出现混合。这些本发明涉及的上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抑制混合的效果被发现具有容量依赖性，通常，相对于全部组合物，按0.0001～10质量％，更优选0.01～2质量％的量使用。如果过少，则抑制混合的效果可能不足，如果过多，则导电性聚合物的比率下降，从而可能导致导电性差。具体来说，例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺，及它们的聚合物、共聚物等上述具有聚乙烯基内酰胺结构的水溶性高分子，发现具有抑制混合的效果，在聚乙烯基吡咯烷酮的情况下，其依赖于分子量，有分子量越大抑制混合的效果越大的倾向。另外，作为上述具有聚乙烯基烷基醚结构的水溶性高分子，也被发现具有同样的抑制混合的效果。还有，即使含有本发明涉及的上述具有聚乙烯基结构的水溶性高分子，也未发现对抗蚀剂产生了影响。与此相对，作为水溶性高分子，使用聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸时，不管其分子量大小，都不能抑制混合。也就是说，如果使导电高分子中含有表面活性剂及这些水溶性高分子，则涂布性虽然得到提高，但会发生对抗蚀剂的混合，在负型抗蚀剂的情况下，使显影时间延长。另外，由于将聚乙烯基咪唑、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等具有碱性残基的水溶性聚合物与具有磺酸基的水溶性导电高分子并用，有时会产生沉淀，因而是不可取的。
本发明的抗静电剂，特别是使用上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂，不仅对化学放大型抗蚀剂可抑制混合，对于非化学放大型抗蚀剂也具有抑制混合的效果。也就是说，例如，使用上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂，不仅对负型化学放大型抗蚀剂显示抑制混合的效果，对于非化学放大型抗蚀剂也显示抑制混合的效果。而且，使用上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂，或在使用上述具有多肽结构的水溶性高分子的情况下，都可以降低正型化学放大型抗蚀剂的膜减薄作用。另外，无论对于化学放大型抗蚀剂还是非化学放大型抗蚀剂，本发明的抗静电剂在降低接触角的同时，还抑制了表面活性剂对抗蚀剂产生影响。
这些上述具有多肽结构的水溶性高分子，或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子，不会引起与化学放大型抗蚀剂的混合。而且，即使抗静电剂中含有后述的表面活性剂等会引起与抗蚀剂进行混合的化合物，通过包含上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子，就可以赋予耐抗蚀剂混合的抑制性能。
(IV)表面活性剂
本发明中可使用的表面活性剂只要是能表现出表面活性效果的化合物即可，没有特别的限定，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任意表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可以列举，烷基醚羧酸、直链烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸、链烷磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸甲醛缩合物、硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯、高级醇磷酸酯、高级醇氧化乙烯加合物磷酸酯、酰基-N-甲基牛磺酸等，也可使用其盐类。
作为阳离子表面活性剂的具体例子，可以列举单烷基铵、二烷基铵、乙氧基化铵、季铵、烷基胺醋酸等，也可使用其盐类。
作为两性表面活性剂的具体例子，可以列举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、丙氨酸等，也可使用其盐类。
作为非离子性表面活性剂的具体例子，可以列举甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、烷基甘油醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧化烯烃烷基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基甘油醚、脂肪酸环氧烷烃加合物、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脂肪酸链烷醇酰胺、脂肪酰胺环氧烷烃加合物、胺EO加合物、胺PO加合物等。
这些表面活性剂可以单独使用，或两种以上混合使用。优选的是阴离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种，而且，可以将两性表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、具有对水溶性高分子等的表面活性化效果的化合物进行混合使用。
(V)配合量
作为本发明的抗静电剂的各成分的配合量，优选水溶性导电高分子为0.1～20质量％、上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子为0.0001～10质量％及溶剂为70.0～99.8质量％。更优选水溶性导电高分子为0.2～5质量％、上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子为0.01～2质量％及溶剂为93～99.7质量％。
另外，对于含有表面活性剂的组成，优选水溶性导电高分子为0.1～20质量％、上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子为0.0001～10质量％、表面活性剂为0.0001～2质量％及溶剂为68.0～99.8质量％。更优选水溶性导电高分子为0.2～5质量％、上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子为0.01～2质量％、表面活性剂为0.0001～10质量％及溶剂为83～99.7质量％。
如果上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子不足0.0001质量％，则不能期待具有抑制形成抗蚀剂的混合层的效果。另外，如果超过10质量％，则可能导致导电性差，因此是不好的。本发明中使用的上述具有多肽结构的水溶性高分子或上述具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的水溶性是指，在实现上述效果的添加量的情况下可溶解。
(IV)用途
本发明的抗静电剂可用于非化学放大型抗蚀剂及化学放大型抗蚀剂中的任意品种。另外，还可以用于正型抗蚀剂及负型抗蚀剂中的任意品种。
对于非化学放大型抗蚀剂来说，其作为涂布性优异的抗静电剂是有效的。作为非化学放大型抗蚀剂的具体例子，可以列举酚醛清漆树脂等酚类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸酯树脂等丙烯酸类树脂，α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物类等或杯芳烃。
另外，非化学放大型抗蚀剂中还有无机类抗蚀剂，作为具体例子，有氢基倍半硅氧烷(HSQ)溶解于甲基异丁酮等溶剂中所形成的抗蚀剂。HSQ已作为闪存等半导体器件的层间绝缘膜使用，抗蚀剂的表面疏水性强。作为该抗蚀剂，有时会因抗静电剂而产生抗蚀剂混合。
对于化学放大型抗蚀剂，已发现可更有效地防止本发明的抗静电膜和化学放大型抗蚀剂的接触面的混合层的形成。作为化学放大型抗蚀剂的具体例子，可以列举酚树脂类、丙烯酸树脂类、叠氮化物类等感光性树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂类、聚乙烯基苯酚类及聚羟基苯乙烯类、α-甲基苯乙烯和α-氯丙烯酸的共聚物类等可感应带电粒子束的树脂。
另外，上述非化学放大型抗蚀剂和化学放大型抗蚀剂中还可以添加感光剂、叠氮化合物、交联剂、溶解阻止剂、产酸剂等添加剂。
本发明的抗静电剂可以使用M+-OH-(式中，M+与上述含义相同，表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。)所示的化合物，以中和溶液中所含的水溶性导电高分子的布朗斯台德(Bronsted)酸及其它添加剂。通过改变该化合物的添加量，可以将抗静电剂的pH值调节到酸性～碱性之间的任意值。
作为本发明的抗静电剂的pH值，优选为pH2～9，更优选为pH3～8。在使用化学放大型抗蚀剂的情况下，如果pH不足2，则质子浓度高，有可能会对抗蚀剂的显影性能产生不良影响。如果pH超过9，则水溶性导电高分子出现脱掺杂，可能使导电性下降。
将本发明的抗静电剂涂布于抗蚀剂表面上，形成抗静电膜。作为将抗静电剂涂布于抗蚀剂上述的方法，优选旋转涂布法，但是也可以使用其它方法，例如浸涂法(浸渍法)、喷涂法、棒涂布法等。涂布后通过室温风干、或用在烘箱或电热板对涂布有抗蚀剂的基材进行热处理来形成抗静电膜。还有，从除去溶剂上来看，更优选在惰性气体氛围中进行热处理。
作为用本发明的抗静电膜被覆的物品，例如可以列举，层合了抗静电膜和抗蚀剂的基板等。作为基板材料，可以列举硅晶片、砷化镓晶片、磷化铟晶片等化合物半导体晶片，石英基板，玻璃基板，磁体基板等。另外，在不使用抗蚀剂，而采用离子束等进行造型等情况下，也可以对所要加工的材料进行被覆。
另外，在本发明的物品中，还包括在半导体制造过程及光掩模、原版(reticles)、模板掩模(stencilmask)、纳米压印模板(nanoimprintingtemplates)等的制造过程中暂时存在的基板。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明作进一步说明，但本发明绝不局限于以下的实例。还有，水溶液的pH值是通过玻璃电极式氢离子浓度仪pH METER F-13((株)堀场制作所制造)测定的。
[水溶性导电高分子]
·聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)：
参考特开平7-48436号公报中记载的方法合成和精制聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)。通过碱中和滴定测定所获得的水溶性导电高分子中重复单元的磺酸基取代率，结果为磺酸基取代物基本上为100摩尔％(以摩尔分率计为1.0)的聚合物。作为分子量，由GPC测定的数均分子量为18000(通过聚苯乙烯磺酸钠换算)。将所获得的聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)配制成0.1wt％的水溶液，再用Millipore公司制造的Pellicon XL(膜类型：Biomax-10)浓缩至1wt％。重复该操作5次进行精制。
·聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)：
采用第39回高分子学会予稿集(Polymer Preprints Japan)第39卷，561页(1990年)中记载的方法合成聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)。作为分子量，由GPC测定的重均分子量为100000(通过支链淀粉换算)。将所获得的聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)配制成0.1wt％的水溶液，再用Millipore公司制造的Pellicon XL(膜类型：Biomax-10)浓缩至1wt％。重复该操作5次进行精制。
·聚(苯胺-3-磺酸)：
参考J.Am.Chem.Soc.，112.2800页(1990年)合成聚(苯胺-3-磺酸)。作为分子量，由GPC测定的重均分子量为20000(通过支链淀粉换算)。将所获得的聚(苯胺-3-磺酸)配制成0.1wt％的水溶液，再用Millipore公司制造的Pellicon XL(膜类型：Biomax-10)浓缩至1wt％。重复该操作5次进行精制。
[具有多肽结构的水溶性高分子]
·水解胶原蛋白(添加剂A)：プロモイスW-42SP(Mn：1000)
·水解胶原蛋白(添加剂B)：プロモイスW-32(Mn：400)
·水解胶原蛋白(添加剂C)：プロモイスW-52P(Mn：2000)
·水解角蛋白(添加剂D)：プロモイスWK-H(Mn：1000)
·水解角蛋白(添加剂E)：プロモイスWK-L(Mn：4000)
·水解蚕丝(添加剂F)：プロモイスSILK-700SP(Mn：350)
·水解蚕丝(添加剂G)：プロモイスSILK-1000P(Mn：1000)
各添加剂的分子量以数均分子量(Mn)表示，添加剂A～F的分子量是基于总氮量及氨基酸氮量计算的，添加剂G的分子量是通过凝胶渗透分析测定的。上述具有多肽结构的水溶性高分子全部是由成和化成(株)制造的。
[具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子]
·聚乙烯基甲醚(添加剂H)：アルドリツチ社制造的聚(甲基乙烯基醚)的50％水溶液
·聚乙烯基吡咯烷酮(添加剂I)：アルドリツチ社制造(Mw：1300000)
·乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物(添加剂J)：BASF公司制造的Luvitec VPC 55K65W
·聚乙烯基己内酰胺(添加剂K)：用超滤膜对BASF公司制造的Luvicap EG进行精制而制成
·聚乙烯基吡咯烷酮(添加剂L)：アルドリツチ社制造(Mw：55,000)
·聚苯乙烯磺酸铵盐(添加剂M)：アルドリツチ社制造(Mw：200,000)
·聚丙烯酰胺(添加剂N)：アルドリツチ社制造(Mw：10,000)
·聚丙烯酸(添加剂O)：アルドリツチ社制造(Mw：250,000)
另外，在使用超滤膜的精制中，使用Millipore公司制造的Pellicon XL(膜类型：Biomax-5)，对于BASF公司制造的Luvicap EG，反复用精制水稀释、浓缩，并除去精制水以外的溶剂。
[表面活性剂]
·十二烷基苯磺酸(添加剂P)：花王(株)制造的PELEX FS
·烷基二苯基醚二磺酸(添加剂Q)：用阳离子型交换树脂(ORGANO公司制造的Amberlite IR-120B)对花王(株)制造的PELEX SSH(烷基二苯基醚二磺酸钠)进行脱钠而制成。
实施例1
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1中。
实施例2
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.1质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1中。
实施例3
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B及B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1和表2中。
实施例4
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.05质量份烷基二苯基醚二磺酸(添加剂Q)、0.1质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1中。
实施例5
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.05质量份烷基二苯基醚二磺酸(添加剂Q)、0.1质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定对正型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定B)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定正型化学放大型抗蚀剂的膜减薄(测定条件E)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1及表7中。
实施例6
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂B)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表2中。
实施例7
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂C)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表2中。
实施例8
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解角蛋白(添加剂D)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表2中。
实施例9
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解角蛋白(添加剂E)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表2中。
实施例10
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解蚕丝(添加剂F)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表2中。
实施例11
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解蚕丝(添加剂G)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表2中。
实施例12
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.2质量份聚乙烯基甲基醚(添加剂H)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表3中。
实施例13～24
按与实施例12相同的方式，使用表3所示的具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子(添加剂H～K)、表面活性剂(添加剂P、Q)来配制抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件C)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表3中。
实施例25
将0.6质量份聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)。结果示于表4中。
实施例26
将0.6质量份磺化聚苯胺、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)。结果示于表4中。
实施例27
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.05质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-2)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件C)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表5中。
实施例28
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.05质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份聚乙烯基甲基醚(添加剂H)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-2)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件C)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表5中。
实施例29
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.1质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型非化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-3)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件D)。结果示于表6中。
实施例30
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.1质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)、0.2质量份聚乙烯基甲基醚(添加剂H)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型非化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-3)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件D)。结果示于表6中。
比较例1
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按与实施例1相同的方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1中。
比较例2
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。使用获得的抗静电剂，按与实施例1相同的方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B及B-2)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1及表2中。
比较例3
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.050质量份烷基二苯基醚二磺酸(添加剂Q)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。使用获得的抗静电剂，按与实施例5相同的方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定其对正型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定B)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件A-4)，测定正型化学放大型抗蚀剂的膜减薄(测定条件E)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表1及表7中。
比较例4～7
使用表3所示的水溶性高分子(添加剂L～O)、表面活性剂(添加剂P)代替实施例12的添加剂H来配制抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表3中。
比较例8
将0.6质量份聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)。结果示于表4中。
比较例9
将0.6质量份磺化聚苯胺、0.025质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件B-2)。结果示于表4中。
比较例10
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.05质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-2)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件C)，测定抗静电剂的表面电阻(测定条件F)。结果示于表5中。
比较例11
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.1质量份十二烷基苯磺酸(添加剂P)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型非化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-3)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件D)。结果示于表6中。
比较例12
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法测定其对负型非化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-3)，测定负型化学放大型抗蚀剂的显影时间(测定条件D)。结果示于表6中。
各物性的测定方法及评价方法如下。在以下内容中，通过旋转涂布制作抗静电膜及抗蚀剂膜、用超纯净水剥离抗静电膜、显影后甩脱显影液等都是使用旋涂机1H-III(协荣セミコンダクタ一(株)社制造)。另外，抗蚀剂膜厚及抗静电膜厚，是在各膜上切出宽约1mm的沟，并用触针式轮廓仪Dektak-3030(日本真空(株)社制造)对其高低差进行测定而求出。
1)测定对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A)
接触角是使用协和界面科学(株)社制造的DM-500接触角测定装置测定的。在接触角测定中，在抗蚀剂膜表面上形成抗静电剂的液滴，然后读取30秒后该液滴与抗蚀剂膜的接触角。抗蚀剂膜是通过以下方式制作的，即，在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL负型化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，用加热板在105℃下预烘干90秒，除去溶剂。负型化学放大型抗蚀剂使用Rohm and Haas电子材料公司制造的Microposit SAL-601-SR2E-beam抗蚀剂。
1-2)测定对负型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-2)
接触角是使用协和界面科学(株)社制造的DM-500接触角测定装置测定的。在接触角测定中，在抗蚀剂膜表面上形成抗静电剂的液滴，然后读取30秒后该液滴与抗蚀剂膜的接触角。抗蚀剂膜是通过以下方式制作的，即，在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL负型化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，用加热板在105℃下预烘干90秒，除去溶剂。负型化学放大型抗蚀剂使用FUJIFILM电子材料公司制造的FEN-270抗蚀剂。
1-3)测定对非化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-3)
接触角是使用协和界面科学(株)社制造的DM-500接触角测定装置测定的。在接触角测定中，在抗蚀剂膜表面上形成抗静电剂的液滴，然后读取30秒后该液滴与抗蚀剂膜的接触角。抗蚀剂膜是通过以下方式制作的，即，在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL负型非化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，用加热板在180℃下预烘干40分钟，除去溶剂。非化学放大型抗蚀剂是使用Dow Corning公司制造的Fox-12抗蚀剂。
1-4)测定对正型化学放大型抗蚀剂的接触角(接触角测定A-4)
接触角是使用协和界面科学(株)社制造的DM-500接触角测定装置测定的。在接触角测定中，在抗蚀剂膜表面上形成抗静电剂的液滴，然后读取30秒后该液滴与抗蚀剂膜的接触角。抗蚀剂膜是通过以下方式制作的，即，在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL正型化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，用加热板在120℃下预烘干90秒，除去溶剂。正型化学放大型抗蚀剂使用FUJIFILM电子材料公司制造的FEP-171抗蚀剂。
2)负型化学放大型抗蚀剂的显影时间的测定(测定条件B)
按以下程序评价负型化学放大型抗蚀剂的显影时间。
(1)抗蚀剂膜的形成：在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL负型化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，在105℃下预烘干90秒，除去溶剂，从而得到膜厚约为300nm的抗蚀剂膜。负型化学放大型抗蚀剂使用Rohm and Haas电子材料公司制造的MicropositSAL-601-SR2 E-beam抗蚀剂。
(2)抗静电膜的形成：在涂布有上述抗蚀剂的表面上滴落2mL抗静电剂，经过10分钟后，使用旋涂机1H-III(协荣セミコンダクタ一(株)社制造)在800rpm下进行旋转涂布，形成膜厚约为20nm的抗静电膜。
(3)烘烤处理：用加热板将层合有抗静电膜和抗蚀剂的基板在80℃下加热180秒后，在空气中和常温下放置5分钟。
(4)抗静电膜的剥离：在经过烘烤处理后的抗静电膜表面滴落10mL超纯净水，静置60秒后，使用旋涂机在800rpm下除去溶解在超纯净水中的抗静电剂。
(5)再烘烤处理：在110℃下进行60秒达到抗蚀剂曝光后烘烤条件的加热，然后在空气中和常温下放置5分钟。
(6)显影：将作为显影液的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液2mL滴落到(5)中获得的抗蚀剂表面上，测定与显影液接触的抗蚀剂膜从基板上消失的时间，作为显影时间。
2-2)负型化学放大型抗蚀剂的显影时间的测定(测定条件B-2)
对于负型化学放大型抗蚀剂的显影时间，除了用75℃，60秒的加热代替2)(3)中进行烘烤处理时80℃，180秒的加热外，按与测定条件B相同的方式进行测定。
3)负型化学放大型抗蚀剂的显影时间的测定(测定条件C)
按以下程序评价负型化学放大型抗蚀剂的显影时间。
(1)抗蚀剂膜的形成：在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL负型化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1000rpm下进行旋转涂布，在120℃下预烘干90秒，除去溶剂，从而得到膜厚约为300nm的抗蚀剂膜。负型化学放大型抗蚀剂使用FUJIFILM电子材料公司制造的FEN-270抗蚀剂。
(2)抗静电膜的形成：在涂布有上述抗蚀剂的表面上滴落2mL抗静电剂，经过10分钟后，使用旋涂机1H-III(协荣セミコンダクタ一(株)社制造)在800rpm下进行旋转涂布，形成膜厚约为20nm的抗静电膜。
(3)烘烤处理：用加热板将层合有抗静电膜和抗蚀剂的基板在80℃下加热90秒后，在空气中和常温下放置5分钟。
(4)再烘烤处理：在110℃下进行90秒达到抗蚀剂曝光后烘烤条件的加热，然后在空气中和常温下放置5分钟。
(5)抗静电膜的剥离：在经过烘烤处理后的抗静电膜表面滴落10mL超纯净水，静置60秒后，使用旋涂机在800rpm下除去溶解在超纯净水中的抗静电剂。
(6)显影：将作为显影液的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液2mL滴落到(5)中获得的抗蚀剂表面上，测定与显影液接触的抗蚀剂膜从基板上消失的时间，作为显影时间。
4)负型非化学放大型抗蚀剂的显影时间的测定(测定条件D)
按以下程序评价负型非化学放大型抗蚀剂的显影时间。
(1)抗蚀剂膜的形成：在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL负型非化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，在180℃下预烘干10分钟，除去溶剂，从而得到膜厚约为200nm的抗蚀剂膜。负型非化学放大型抗蚀剂使用Dow Corning公司制造的Fox-12抗蚀剂。。
(2)抗静电膜的形成：在涂布有上述抗蚀剂的表面上滴落2mL抗静电剂，经过10分钟后，使用旋涂机1H-III(协荣セミコンダクタ一(株)社制造)在800rpm下进行旋转涂布，形成膜厚约为20nm的抗静电膜。
(3)抗静电膜的剥离：在经过烘烤处理后的抗静电膜表面滴落10mL超纯净水，静置60秒后，使用旋涂机在800rpm下除去溶解在超纯净水中的抗静电剂。
(4)显影：将作为显影液的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液2mL滴落到(3)中获得的抗蚀剂表面上，测定与显影液接触的抗蚀剂膜从基板上消失的时间，作为显影时间。
对于不使用本专利的实施例及比较例的抗静电剂的上述(1)的抗蚀剂膜，进行上述(4)的操作时，其TMAH显影时间为60秒。
5)正型化学放大型抗蚀剂的膜减薄的测定(测定条件E)
按以下程序评价正型化学放大型抗蚀剂的膜减薄。
(1)正型抗蚀剂膜的形成：在4×4cm的硅晶片上滴落0.2mL正型化学放大型抗蚀剂后，立刻用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，在120℃下预烘干90秒，除去溶剂，从而得到膜厚约为300nm的抗蚀剂膜。正型化学放大型抗蚀剂使用FUJIFILM电子材料公司制造的FEP-171抗蚀剂。
(2)膜厚的测定：抗蚀剂膜厚是在抗蚀剂上切出宽约1mm的沟，并用触针式轮廓仪测定的。将其作为抗蚀剂刚涂布后的膜厚。
(3)抗静电膜的形成：在涂布有上述抗蚀剂的表面上滴落2mL抗静电剂，经过1分钟后，使用旋涂机在800rpm下进行旋转涂布，形成膜厚约为20nm的抗静电膜。
(4)烘烤处理：用加热板将层合有抗静电膜和抗蚀剂的基板在80℃下加热90秒后，在空气中和常温下放置5分钟。
(5)再烘烤处理：在110℃下/60秒条件下进行达到抗蚀剂曝光后烘烤条件的加热，然后在空气中和常温下放置5分钟。
(6)抗静电膜的剥离：在经过再烘烤处理后的抗静电膜表面滴落10mL超纯净水，静置60秒后，使用旋涂机在800rpm下除去溶解在超纯净水中的抗静电剂。
(7)显影：将作为显影液的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液2mL滴落到除去抗静电膜后的抗蚀剂表面上，在室温下静置60秒后，一边用旋涂机在200rpm下甩脱显影液一边滴落10mL超纯净水，再用旋涂机在800rpm下甩脱残留在抗蚀剂表面的水滴。
(8)膜厚的再测定：显影后的抗蚀剂膜厚是在抗蚀剂上切出宽约1mm的沟，并用触针式轮廓仪测定的。将其作为显影后的抗蚀剂膜厚。
(9)膜减薄的测定：从(2)中测定的膜厚中减去(8)中测定的膜厚，将其作为膜减薄值。
6)抗静电剂的表面电阻的测定(测定条件F)
在60×60mm见方的玻璃基板(Corning公司制造的#1737)上滴落2mL抗静电剂后，用旋涂机在800rpm下进行旋转涂布，制成抗静电剂涂布膜。针对所获得的抗静电剂的涂布膜，使用表面电阻测定器メガレスタMODEL HT-301(シシド静电气(株)社制造)测定表面电阻。
表1
| 添加剂A(ppm) | 添加剂P(ppm) | 添加剂Q(ppm) | 接触角测定A(°) | 显影时间(秒)测定条件B | 表面电阻(Ω/sq)测定条件F | |
| 实施例1 | 2000 | - | - | 70.1 | 54 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例2 | 1000 | 250 | - | 29.2 | 235 | 2×10<sup>6</sup> |
| 实施例3 | 2000 | 250 | - | 30.4 | 129 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例4 | 1000 | - | 500 | 28.2 | 154 | 2×10<sup>6</sup> |
| 实施例5 | 2000 | - | 500 | 27.3 | 88 | 3×10<sup>6</sup> |
| 比较例1 | - | - | - | 67.2 | 153 | 1×10<sup>6</sup> |
| 添加剂A(ppm) | 添加剂P(ppm) | 添加剂Q(ppm) | 接触角测定A(°) | 显影时间(秒)测定条件B | 表面电阻(Ω/sq)测定条件F | |
| 比较例2 | - | 250 | - | 34.1 | ＞300 | 1×10<sup>6</sup> |
| 比较例3 | - | - | 500 | 30.9 | ＞300 | 1×10<sup>6</sup> |
在实施例1中，通过添加具有多肽结构的水溶性高分子，与比较例1相比，可以缩短显影时间。在实施例2至5中，通过表面活性剂，可以实现低接触角，可以赋予良好的涂布性，且由于添加了具有多肽结构的水溶性高分子，所以可缩短负型化学放大型抗蚀剂的显影时间。在比较例1中，接触角大，通过旋转涂布进行涂布时出现涂覆不良，如果达不到低接触角，就不能进行良好的涂布。在比较例2及3中，虽然通过添加表面活性剂而达到了低接触角和良好的涂布，未出现涂覆不良，但负型化学放大型抗蚀剂未被显影液溶解，引起了显影不良。
表2
| 添加剂的种类 | 添加量(ppm) | 添加剂P(ppm) | 接触角测定A(°) | 显影时间(秒)测定条件B-2 | 表面电阻(Ω/sq)测定条件F | |
| 比较例2 | - | - | 250 | 34.1 | 286 | 1×10<sup>6</sup> |
| 实施例3 | 添加剂A | 2000 | 250 | 30.4 | 73 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例6 | 添加剂B | 2000 | 250 | 26.4 | 88 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例7 | 添加剂C | 2000 | 250 | 30.9 | 81 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例8 | 添加剂D | 2000 | 250 | 25.4 | 112 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例9 | 添加剂E | 2000 | 250 | 39.0 | 94 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例10 | 添加剂F | 2000 | 250 | 30.5 | 110 | 3×10<sup>6</sup> |
| 实施例11 | 添加剂G | 2000 | 250 | 29.3 | 81 | 3×10<sup>6</sup> |
不管实施例1中所使用的具有多肽结构的水溶性高分子的分子量及所出自的蛋白质原料的种类如何，均通过表面活性剂可达到低接触角和赋予了良好的涂布性，且可以缩短负型化学放大型抗蚀剂的显影时间。
表3
| 添加剂的种类 | 添加量(ppm) | 添加剂P(ppm) | 添加剂Q(ppm) | 接触角测定A(°) | 显影时间(秒)测定条件B | 表面电阻(Ω/sq)测定条件F | |
| 实施例12 | 添加剂H | 2000 | - | - | 68.2 | 95 | 8×10<sup>6</sup> |
| 实施例13 | 添加剂I | 2000 | - | - | 71.4 | 88 | 5×10<sup>7</sup> |
| 实施例14 | 添加剂J | 2000 | - | - | 74.7 | 73 | 2×10<sup>6</sup> |
| 实施例15 | 添加剂H | 1000 | 250 | - | 26.1 | 239 | 2×10<sup>6</sup> |
| 实施例16 | 添加剂H | 2000 | 250 | - | 33.1 | 129 | 6×10<sup>6</sup> |
| 实施例17 | 添加剂H | 2000 | - | 500 | 23 | 118 | 4×10<sup>6</sup> |
| 实施例18 | 添加剂I | 1000 | 250 | - | 26.6 | 189 | 1×10<sup>6</sup> |
| 实施例19 | 添加剂I | 2000 | 250 | - | 28.6 | 184 | 5×10<sup>6</sup> |
| 实施例20 | 添加剂J | 1000 | 250 | - | 29 | 210 | 2×10<sup>6</sup> |
| 实施例21 | 添加剂J | 2000 | 250 | - | 29.4 | 158 | 5×10<sup>6</sup> |
| 实施例22 | 添加剂J | 2000 | - | 750 | 32.1 | 117 | 1×10<sup>7</sup> |
| 实施例23 | 添加剂K | 2000 | 250 | - | 28.8 | 215 | 1×10<sup>7</sup> |
| 实施例24 | 添加剂K | 3000 | 250 | - | 29.7 | 126 | 8×10<sup>7</sup> |
| 比较例4 | 添加剂L | 1000 | 250 | - | 29 | ＞300 | 1×10<sup>6</sup> |
| 比较例5 | 添加剂M | 1000 | 250 | - | 25.8 | ＞300 | 9×10<sup>5</sup> |
| 比较例6 | 添加剂N | 1000 | 250 | - | 27.8 | ＞300 | 2×10<sup>6</sup> |
| 比较例7 | 添加剂O | 1000 | 250 | - | 27.1 | ＞300 | 3×10<sup>6</sup> |
添加剂H：聚乙烯基甲基醚
添加剂I：聚乙烯基吡咯烷酮(Mw：1300000)
添加剂J：乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物
添加剂K：聚乙烯基己内酰胺
添加剂L：聚乙烯基吡咯烷酮(Mw：55,000)
添加剂M：聚苯乙烯磺酸NH3(Mw：200,000)
添加剂N：聚丙烯酰胺(Mw：10,000)
添加剂O：聚丙烯酸(Mw：250,000)
实施例12至14中含有具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子，从而可以缩短负型化学放大型抗蚀剂的显影时间。
实施例15～24中，通过表面活性剂，可以实现低接触角，可以赋予良好的涂布性，且由于含有具有聚乙烯基结构作为重复结构的水溶性高分子，所以可以缩短负型化学放大型抗蚀剂的显影时间。
在比较例4～7中，虽然通过含有表面活性剂和水溶性高分子可实现低接触角和良好的涂布性，未出现涂覆不良，但负型化学放大型抗蚀剂未被显影液溶解，引起了显影不良。
表4
| 导电高分子 | 添加剂A(ppm) | 添加剂P(ppm) | 接触角测定A(°) | 显影时间(秒)测定条件B-2 | |
| 实施例25 | 聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸) | 2000 | 250 | 38 | 80 |
| 实施例26 | 磺化聚苯胺 | 2000 | 250 | 18.7 | 286 |
| 比较例8 | 聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸) | - | 250 | 41.6 | ＞300 |
| 比较例9 | 磺化聚苯胺 | - | 250 | 19.3 | ＞300 |
实施例25及26中通过添加具有多肽结构的水溶性高分子(添加剂A)，可以缩短显影时间。不仅是使用聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)时，而且在使用聚(3-(3-噻吩基)丙磺酸)及磺化聚苯胺时，含有具有多肽结构的水溶性高分子或具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂也不易产生抗蚀剂混合。比较例8及9中虽然用含有表面活性剂P的抗静电剂涂布基板，但负型化学放大型抗蚀剂未被显影液溶解，引起了显影不良。
表5
| 添加剂的种类 | 添加量(ppm) | 添加剂P(ppm) | 接触角测定A-2(°) | 显影时间(秒)测定条件C | |
| 实施例27 | 添加剂A | 2000 | 500 | 24.7 | 87 |
| 实施例28 | 添加剂H | 2000 | 500 | 25.9 | 70 |
| 比较例10 | - | - | 500 | 24.7 | 116 |
表6
| 添加剂的种类 | 添加量(ppm) | 添加剂P(ppm) | 接触角测定A-3(°) | 显影时间(秒)测定条件D | |
| 实施例29 | 添加剂A | 2000 | 1000 | 47 | 59 |
| 实施例30 | 添加剂H | 2000 | 1000 | 49 | 61 |
| 比较例11 | - | - | 1000 | 46 | 53 |
| 比较例12 | - | - | - | 79 | - |
作为含有具有多肽结构的水溶性高分子或具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂的实施例29及30，其对于负型非化学放大型抗蚀剂Fox-12的TMAH显影时间和不使用抗静电剂时的TMAH显影时间基本相同，比较例11中的TMAH显影时间变短，这是因为含有具有多肽结构的水溶性高分子或具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂抑制了抗蚀剂混合。
由于实施例12不含表面活性剂，对Fox-12的接触角高达79°，不能涂布到Fox-12上。对于在Fox-12上涂布困难的抗蚀剂，表面活性剂是必要的，为了防止抗蚀剂混合，含有具有多肽结构的水溶性高分子或具有聚乙烯基结构作为重复结构的特定水溶性高分子的抗静电剂是必要的。
表7
| 添加剂A(ppm) | 添加剂Q(ppm) | 抗蚀剂膜减薄(nm)测定条件E | 接触角测定A-4(°) | |
| 实施例5 | 2000 | 500 | 16 | 34.6 |
| 比较例3 | - | 500 | 20 | 38.0 |
对于正型化学放大型抗蚀剂，抗静电剂对抗蚀剂的影响表现为膜减薄，使用比较例3的抗静电剂时有20nm的膜减薄值，而在实施例5中，通过使用添加了具有多肽结构的水溶性高分子的抗静电剂，使膜减薄值降低到了16nm。也就是说，即使对于正型化学放大型抗蚀剂，本发明的抗静电剂也可在不降低接触角的同时，抑制表面活性剂对抗蚀剂的影响。
实施例31
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.075质量份烷基二苯基醚二磺酸(添加剂Q)、0.2质量份水解胶原蛋白(添加剂A)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按下述方法进行电子束描绘，对抗蚀剂图案的形成进行评价。
对于通过电子束描绘来形成抗蚀剂图案进行评价的方法如下。
(1)抗蚀剂膜的形成：在2×2cm的硅晶片上滴落0.2mL负型化学放大型抗蚀剂后，用旋涂机在2000rpm下进行60秒的旋转涂布，涂布后，用加热板在105℃下预烘干60秒，除去溶剂，在空气中和常温下冷却5分钟，从而得到膜厚约为300nm的抗蚀剂膜。负型化学放大型抗蚀剂使用Rohm and Haas电子材料公司制造的Microposit SAL-601-SR2 E-beam抗蚀剂。
(2)抗静电膜的形成：在涂布有上述抗蚀剂的表面上滴落2mL抗静电剂，经过10分钟后，使用旋涂机在1500rpm下进行旋转涂布，在抗蚀剂膜上形成膜厚约为20nm的抗静电膜。
(3)烘烤处理：用加热板将层合有抗静电膜和抗蚀剂的基板在75℃下加热180秒后，在空气中和常温下放置10分钟。
(4)电子束描绘：用日本电子制造的JBX-6000FS进行电子线描绘。电子束曝光是在电流量100pA、剂量5～52.5μC/cm2的条件下，描绘“线和间隔图案”(L/S)的细线。作为L/S，长度为50μm，间隔宽度为200nm、500nm、1000nm，设定为线与间隔等宽的图案。
(5)抗静电膜的剥离：将经过烘烤处理后的抗静电膜表面静置于超纯净水中30秒后，用氮气进行干燥，除去抗静电膜。
(6)再烘烤处理：在115℃/60秒条件下进行达到抗蚀剂曝光后烘烤条件的加热，然后在空气中和常温下放置5分钟。
(7)显影：在作为显影液的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中，浸渍(6)中获得的附着有抗蚀剂的基板5分钟，进行显影，再在纯水中浸渍30秒，从而对基板进行漂洗。
(8)用SEM观察显影后获得的抗蚀剂图案，对通过电子束描绘形成抗蚀剂图案进行评价。
比较例13
将0.6质量份聚(5-磺基异硫茚-1，3-二基)、0.075质量份烷基二苯基醚二磺酸(添加剂Q)溶解于水中，使总量为80质量份，添加氨水将pH值调节至4.5后，再加水使总量为100质量份，配制成抗静电剂。
使用获得的抗静电剂，按与实施例31相同的方法进行电子束描绘，对抗蚀剂图案的形成进行评价。
结果，在使用由比较例13获得的抗静电剂的情况下，用光学显微镜进行俯视观察时，在电子束照射部分之外也发现大量抗蚀剂残留部位，另外在描绘L/S图案的部位没有隔离部分，未获得所希望的抗蚀剂图案。另一方面，在使用由实施例31获得的抗静电剂的情况下，得到了所希望的线和间隔的抗蚀剂图案。用SEM观察抗蚀剂断面时，在250μmL/S下最适宜的剂量为10～14μC/cm2。
Claims (21)
1.一种抗静电剂，含有水溶性导电高分子、溶剂及水溶性高分子，所述水溶性高分子是具有多肽结构的水溶性高分子，或具有式(10)b所示的聚乙烯结构作为重复结构的水溶性高分子，
-(CH(-O-P2)-CH2)- (10)b
式中，P2表示烷基。
2.权利要求1所述的抗静电剂，其中具有多肽结构的水溶性高分子具有式(10)a所示的化学结构作为重复结构，
-(N(-R’)-CH(-R)-C(＝O))- (10)a
式中，R、R’表示构成氨基酸残基的取代基，R’为氢原子时，R独立地表示构成氨基酸残基的取代基，R’不是氢原子时，R和R’一起形成可以被羟基取代的含氮环，氨基酸残基(10)a可以是氨基酸残基(10)a’
式中，Wa表示式-(CRaRb)n-所示的聚亚甲基，取代基Ra、Rb各自独立地表示氢原子、烷基或羟基，n表示2～8的整数。
3.权利要求2所述的抗静电剂，其中水溶性高分子在分子中具有上述式(10)a或(10)b所示的重复结构中的至少一种。
4.权利要求1所述的抗静电剂，其中具有多肽结构的水溶性高分子是蛋白质水解物。
5.权利要求1所述的抗静电剂，其中的水溶性高分子是多肽、聚乙烯基烷基醚中的至少一种。
6.权利要求1～5中任一项所述的抗静电剂，其中还含有表面活性剂。
7.权利要求1～5任一项所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有多肽结构的水溶性高分子及70.0～99.8质量％的溶剂。
8.权利要求1、3或5所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有聚乙烯基结构的水溶性高分子及70.0～99.8质量％的溶剂。
9.权利要求6所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有多肽结构的水溶性高分子、0.0001～2质量％的表面活性剂及68.0～99.8质量％的溶剂。
10.权利要求6所述的抗静电剂，其中含有0.1～20质量％的水溶性导电高分子、0.0001～10质量％的具有聚乙烯基结构的水溶性高分子、0.0001～2质量％的表面活性剂及68.0～99.8质量％的溶剂。
11.权利要求1所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子是具有布朗斯台德Bronsted酸基或其盐的π共轭型导电性高分子。
12.权利要求11所述的抗静电剂，其中布朗斯台德Bronsted酸基为磺酸基。
13.权利要求12所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(1)所示的化学结构，
式中，m、n各自独立地表示0或1，X表示S、N-R1或O中的任一种，其中，R1表示选自氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基及取代苯基的基团，A表示具有至少一个-B-SO3 -M+表示的取代基，且还可以具有其它取代基的碳数为1～4的亚烷基或亚烯基，可以具有2个以上的双键，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
14.权利要求12所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(2)所示的化学结构，
式中，R2～R4各自独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
15.权利要求12所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(3)所示的化学结构，
式中，R5表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
16.权利要求12所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子含有下述式(4)所示的化学结构，
式中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、氰基、三卤甲基、苯基、取代苯基或-B-SO3 -M+基，R8表示选自氢原子、碳数为1～20的直链状或支链状的饱和或不饱和烃基、苯基、取代苯基的一价基团，B表示-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p及r各自独立地表示0或1～3的整数，q表示0或1，M+表示氢离子、碱金属离子或季铵离子。
17.权利要求14所述的抗静电剂，其中水溶性导电高分子是含有5-磺基异硫茚-1，3-二基的聚合物。
18.使用权利要求1～17中任一项所述的抗静电剂获得的抗静电膜。
19.用权利要求18所述的抗静电膜被覆而获得的被覆物。
20.权利要求19所述的被覆物，其中被覆表面是涂布于衬底基板上的感光性树脂组合物或可感应带电粒子束的组合物。
21.一种图案形成方法，其特征在于使用权利要求18所述的抗静电膜。
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