JP3902194B2 - 帯電防止膜を有する支持体、その製造方法、材料、及び用途 - Google Patents
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Description
本発明の支持体は、その表面抵抗値が半導体領域の特定の範囲に制御されており、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電的作用を利用した画像形成装置に用いられる部品として有用である。
従来、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置の定着部材については、トナーが静電的に付着するオフセット現象を防止するため帯電防止処理が必要とされており、それに対して様々な方法の提案がなされている。例えば、特開昭63−8677号公報では、加圧ローラーのシリコンゴムにカーボンブラックを添加して導電性を改善し、さらに芯金を通じて接地することにより帯電防止をしている。特開昭63−55579号公報では、定着ローラーを導電性にし、接地して帯電防止をすることが提案されている。また、特開平6−314047号公報では、特定量のカーボンブラックをシリコンゴムに添加することにより抵抗値を制御した定着部加圧ローラーが提案されている。特開平7−77859号公報では、体積抵抗率を106 〜109 Ω・cmに制御したイオン導電性成分を添加したゴムを基層として用いた導電性ローラーが提案されている。また、特開平2−49055号、特開平2−49056号、特開平6−73286号公報ではπ電子共役系導電性高分子を利用し、抵抗値を制御した電子写真複写機の導電性ローラー用材料が提案されている。
カーボンブラック、金属粉等の電子伝導性成分あるいはアンモニウム塩等のイオン導電性成分を添加することにより導電性を持たせたゴム材料の場合、微妙な添加量の変動により抵抗値が変化し易く、所望の半導体領域の抵抗値に制御するのに困難を伴うことがある。
即ち本発明は以下のものを提供する。
π電子共役系導電性高分子が一般式(I)
一般式(II)
(式中、XはS,O,Se,TeまたはNR5 である。R1 、R2 、R3およびR4 はそれぞれ独立にH、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、またはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基を表す。R5はHまたは炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、または炭素数6〜10の置換もしくは非置換のアリール基を表す。R1、R2 、R3 およびR4 のアルキル基は互いに任意の位置で結合して環状鎖構造を形成してもよい。R1、R2 、R3 、R4 およびR5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホン酸エステル、アミド、スルホンアミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。)で表される化学構造のうちの少なくとも一種を繰り返し単位として含む重合体であり、
樹脂成分がポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、及びポリシロキサンのうちの少なくとも一種であることを特徴とする帯電防止膜形成用組成物。
4) 支持体が高分子成型体である上記3)に記載の帯電防止膜を有する支持体。
5) 高分子成型体が熱可塑性高分子成型体、熱硬化性高分子成型体またはゴム弾性を有する成型体である上記4)に記載の帯電防止膜を有する支持体。
前記一般式(I)、(II)および(III)で表される化学構造からなる繰り返し単位を含むπ電子共役系導電性高分子化合物において、R1
、R2 、R3 およびR4 の置換基は、それぞれ独立にH、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、またはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基であるが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基及びアルキルスルホン酸基は炭素数が1〜20であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また飽和であっても不飽和であっても良い。さらに詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、1−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ等、ハロゲン基としてはフルオロ、クロロ、ブロモ等、アルキルカルボン酸基としてはメチルカルボン酸、2−エチルカルボン酸、3−プロピルカルボン酸、4−ブチルカルボン酸、5−ペンチルカルボン酸、6−ヘキシルカルボン酸、7−ヘプチルカルボン酸、8−オクチルカルボン酸、9−ノニルカルボン酸、10−デシルカルボン酸、11−ウンデシルカルボン酸、12−ドデシルカルボン酸、2−エテニルカルボン酸、3−(1−プロペニル)カルボン酸、3−(2−プロペニル)カルボン酸、4−(3−ブテニル)カルボン酸、5−(4−プロペニル)カルボン酸、6−(5−ヘキセニル)カルボン酸、7−(6−ヘプテニル)カルボン酸、8−(7−オクテニル)カルボン酸、ジメチルメチルカルボン酸、2−(1−メチル)エチルカルボン酸、2−(2−メチル)エチルカルボン酸、2−(1,1−ジメチル)エチルカルボン酸、2−(2,2−ジメチル)エチルカルボン酸、3−(1−メチル)プロピルカルボン酸、3−(2−メチル)プロピルカルボン酸、3−(3−メチル)プロピルカルボン酸、3−(1,1−ジメチル)プロピルカルボン酸、3−(2,2−ジメチル)プロピルカルボン酸、3−(3,3−ジメチル)プロピルカルボン酸等、アルキルスルホン酸基としてはメチルスルホン酸、2−エチルスルホン酸、3−プロピルスルホン酸、4−ブチルスルホン酸、5−ペンチルスルホン酸、6−ヘキシルスルホン酸、7−ヘプチルスルホン酸、8−オクチルスルホン酸、9−ノニルスルホン酸、10−デシルスルホン酸、11−ウンデシルスルホン酸、12−ドデシルスルホン酸、2−エテニルスルホン酸、3−(1−プロペニル)スルホン酸、3−(2−プロペニル)スルホン酸、4−(3−ブテニル)スルホン酸、5−(4−プロペニル)スルホン酸、6−(5−ヘキセニル)スルホン酸、7−(6−ヘプテニル)スルホン酸、8−(7−オクテニル)スルホン酸、ジメチルメチルスルホン酸、2−(1−メチル)エチルスルホン酸、2−(2−メチル)エチルスルホン酸、2−(1,1−ジメチル)エチルスルホン酸、2−(2,2−ジメチル)エチルスルホン酸、3−(1−メチル)プロピルスルホン酸、3−(2−メチル)プロピルスルホン酸、3−(3−メチル)プロピルスルホン酸、3−(1,1−ジメチル)プロピルスルホン酸、3−(2,2−ジメチル)プロピルスルホン酸、3−(3,3−ジメチル)プロピルスルホン酸等が挙げられる。
で表されるR5 を有する窒素原子である。前記R5はH、アルキル基、アルキルカルボン酸基、アルキルスルホン酸基、またはアリール基を表すが、アルキル基、アルキルカルボン酸基及びアルキルスルホン酸基は炭素数が1〜10であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和であっても不飽和であっても良い。また、アリール基は炭素数が6〜10であり、置換型であっても非置換型であっても良い。更にH以外のR5
はカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホン酸エステル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。置換アリール基の置換基の例としては、メチル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基等が挙げられる。さらに詳しくR5
を例示すればH、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチルカルボン酸、エチルカルボン酸、3−プロピルカルボン酸、4−ブチルカルボン酸、5−ペンチルカルボン酸、6−ヘキシルカルボン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、3−プロピルスルホン酸、4−ブチルスルホン酸、5−ペンチルスルホン酸、6−ヘキシルスルホン酸、アセトニル、アセチル、フェニル、トリル、キシリル等の基が挙げられる。
例えば一般式(I)の繰り返し単位と一般式(II)の繰り返し単位を含む共重合体の場合、一般式(I)におけるR1 がメチル基であっても、一般式(II)におけるR1 はメチル基であっても、他の基であっても良い。
本発明において用いられるπ電子共役系導電性高分子は、有機溶媒および/または水に対して可溶であっても不溶であってもよいが、ミクロレベルで均一に混合するためには可溶であることが好ましい。
本発明のπ電子共役系導電性高分子を樹脂成分を含む溶液に溶解または分散する場合、π電子共役系導電性高分子の混合割合は、π電子共役系導電性高分子の種類や樹脂の種類、所望する膜の帯電防止性能によって異なり、一概には決められないが、通常樹脂成分に対して1〜20重量%である。
支持体がゴムの場合を例に取ると、帯電防止膜形成用組成物のゴム材料表面への塗布方法としては、対象とするゴム材料の形態および目的とする膜厚に応じて通常のディップコート、バーコート、アプリケーターによるコーティング、回転塗布、刷毛塗り、吹き付け等を用いることができる。また、塗膜の乾燥および硬化方法は、用いる樹脂組成物・塗料の種類により異なるが、短時間で乾燥・硬化を行なうには60〜150℃の加熱を行なうのがよい。また、物性に対して著しい悪影響を与えなければ、必要に応じて適当な硬化剤を添加してもよい。
Ω/□未満であると紙の静電気を逃がし、トナーがのらない。また、1×1013Ω/□より大きいとトナーの電荷と反発してトナーがローラーに移らない、あるいははじかれるということがある。
定着用ローラーとして用いるゴム材料を例にとると、その材質は、定着用ローラーとして使用される場合に要求される硬度、ニップ性等の機械的特性およびトナーの加熱定着に必要な200℃までの耐熱性を満足するものであれば特に制限はなく、例えばブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、SBR、NBR、EPR、シリコンゴム、弗素ゴム、ウレタンゴム等のゴム材料が挙げられる。これらのゴム材料には、機械的特性、電気的特性等の諸特性を制御するため添加剤を含んでいてもかまわない。なお、表面抵抗値を安定して所望の109 〜1012Ω/□とするには、基材となるゴム材料の固有の表面抵抗値が、1×109
Ω/□以上であることが好ましい。 本発明の支持体として用いることの出来るローラーとしては、定着用ローラーの他、転写ローラー、クリーニングローラー、帯電ローラーなどの画像形成装置用ローラーや、コピー紙の搬送ローラーなどが挙げられる。
[実施例1]
ポリウレタン塗料「ニッポラン5137」(日本ポリウレタン工業(株)製)100gと、予め水12.0gを添加・混合しておいたポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)3.0gとをボールミルを用いて混合した(80rpm,1時間)。
上記の方法により得られた塗料組成物を表面抵抗値が3×1015Ω/□の絶縁性のブチルゴム板(10×10cm)上に、膜厚が10μmになるようバーコーターを用いて塗布した。塗膜の表面抵抗値は高湿度下(85%)において1×1011Ω/□、低湿度下(10%)において6×1011Ω/□であった(表面抵抗はシシド静電気社製メガレスタ:HRプローブにて測定)。
ポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)の添加量を1.5gおよび水の量を7.5gとした以外、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において3×1012Ω/□、低湿度下において8×1012Ω/□であった。
π電子共役系導電性高分子としてポリ[2,5−チエニレン−3−(3−プロパンスルホン酸)]を用いた以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において1×1012Ω/□、低湿度下において7×1012Ω/□であった。
π電子共役系導電性高分子としてHClでドーピングしたポリ(1,4−イミノフェニレン)を用い、実施例1における水をN−メチル−2−ピロリドンとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において2×1010Ω/□、低湿度下において9×1010Ω/□であった。
π電子共役系導電性高分子としてよう素をドーパントとして含むポリ(3−オクチル−2,5−チエニレン)を用い、実施例1における水を酢酸エチルとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において8×1011Ω/□、低湿度下において3×1012Ω/□であった。
π電子共役系導電性高分子として過塩素酸アニオンをドーパントとして含むポリ(N−オクチル−2,5−ピロリレン)を用い、実施例1における水をN−メチル−2−ピロリドンとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において6×1010Ω/□、低湿度下において3×1011Ω/□であった。
ポリウレタン塗料として「ニッポラン5120」を用い、膜厚を20μmとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において8×1010Ω/□、低湿度下において4×1011Ω/□であった。
アクリル樹脂塗料として「アクリディックA−606−50S」(大日本インキ化学(株)製)100g、π電子共役系導電性高分子としてポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)2.50g(実施例1と同様に予め水7.50gを添加しておく)を用いた以外、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において1.5×1011Ω/□、低湿度下において4×1011Ω/□であった。
アクリルシリコーン樹脂として「カネカゼムラック」(鐘淵化学(株)製)100gを用いた以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において2×1012Ω/□、低湿度下において6.5×1012Ω/□であった。
ポリアミド樹脂として「ラッカマイドTD−966−H」(大日本インキ化学(株)製)100gを用い、π電子共役系導電性高分子としてポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ(1,4−イミノフェニレン)6.00g(実施例1と同様に予め水15.00gを添加しておく)を用いた以外、調製方法、塗布方法は実施例1と同じ。表面抵抗値は高湿度下において7×109Ω/□、低湿度下において2×1010Ω/□であった。
実施例1において作製した組成物を用いて、複写機「PC−10」(キヤノン(株)製)の定着器ローラーに膜厚約20μmの帯電防止膜を形成した。2000枚の通紙印刷テストを行った結果、未処理時に生じたオフセット現象は見られなかった。また紙の巻き付き等の問題も生じなかった。
樹脂成分としてアクリルシリコーン塗料「カネカゼムラック」(鐘淵化学(株)製)100g、π電子共役系導電性高分子としてポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)2.50g(予め水7.50gを添加し混合しておく)を用い、両者をボールミルを用いて混合した(80rpm、1時間)。支持体として熱可塑性樹脂であるポリアセタール製の板(10×10cm、表面抵抗値:2×1014Ω/□)を用い、得られた組成物を支持体上に膜厚が20μmとなるようアプリケーターを用いて塗布した。塗膜を100℃で1時間加熱乾燥した後、表面抵抗値を測定したところ高湿度下において4×1010Ω/□、低湿度下において9×1010Ω/□であった。
ポリウレタン樹脂として「ニッポラン5111」を用いた以外、添加量、調製方法は実施例1と同じ。支持体として熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂製板(10×10cm、表面抵抗値:8×1015Ω/□)を用い、得られた組成物を支持体上に膜厚が10μmとなるようアプリケーターを用いて塗布した。塗膜を120℃で2時間加熱乾燥した後、表面抵抗値を測定したところ高湿度下において8×1010Ω/□、低湿度下において3×1011Ω/□であった。
ポリウレタン樹脂「Tuftane」(Goodrich Chemical社製)にポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)を3wt%を添加し溶融混練した後、押出法により膜厚50μmのフィルムに成形した。得られたフィルムでウレタンゴム板(10×10cm、厚さ0.3cm、表面抵抗値:1×1015Ω/□)を覆い、加熱プレス装置を用いてフィルムを圧着した。表面抵抗値を測定したところ高湿度下において7.5×1011Ω/□、低湿度下において1×1012Ω/□であった。
樹脂成分としてポリアミド:ナイロン12(フィルムグレード)を用い、ポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)を5wt%を添加し、実施例11と同様に厚さ50μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを実施例14と同様の方法によりウレタンゴム板表面に加熱圧着した。表面抵抗値は高湿度下において3×1011Ω/□、低湿度下において1×1012Ω/□であった。
樹脂成分としてポリプロピレン(フィルムグレード)を用い、ポリ(1,3−イソチアナフテニレン−5−スルホン酸)を5wt%添加し、実施例11と同様に厚さ50μmのフィルムを作製した。得られたフィルムを実施例14と同様の方法によりウレタンゴム板表面に加熱圧着した。表面抵抗値は高湿度下において2.5×1012Ω/□、低湿度下において6×1012Ω/□であった。
Claims (6)
- π電子共役系導電性高分子、樹脂成分及び溶剤を含む帯電防止膜形成用組成物であって、
π電子共役系導電性高分子が一般式(I)
一般式(II)
および一般式(III)
樹脂成分がポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、及びポリシロキサンのうちの少なくとも一種であることを特徴とする帯電防止膜形成用組成物。 - 請求項1に記載の帯電防止膜形成用組成物から溶剤を除去してなる、π電子共役系導電性高分子及び樹脂成分を含有する膜であって、その膜の表面抵抗値が1×109 〜1×1013Ω/□であることを特徴とする帯電防止膜。
- 請求項2に記載の帯電防止膜を有することを特徴とする帯電防止膜を有する支持体。
- 支持体が高分子成型体である請求項3に記載の帯電防止膜を有する支持体。
- 高分子成型体が熱可塑性高分子成型体、熱硬化性高分子成型体またはゴム弾性を有する成型体である請求項4に記載の帯電防止膜を有する支持体。
- 支持体がローラーである請求項3に記載の帯電防止膜を有する支持体。
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