CN101010264A - 通过修复表面缺陷改善其机械强度的玻璃处理组合物、相应处理方法与得到的处理玻璃 - Google Patents

通过修复表面缺陷改善其机械强度的玻璃处理组合物、相应处理方法与得到的处理玻璃 Download PDF

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Abstract

玻璃，特别地平板玻璃或中空玻璃，或纤维形式玻璃的表面处理组合物，所述的组合物能在所述的玻璃上涂布成薄层，其特征在于它含有在含水介质中的下述组分(A)和(B)：(A)至少一种含有至少一个官能团f(A)的化合物；以及(B)至少一种含有至少一个官能团f(B)的化合物，官能团f(B)与涂布在玻璃陶瓷或玻璃上在薄层内的组分(A)的这个或中心官能团f(A)进行反应，从而通过缩聚和/或聚合反应使所述的涂层转化成固体层；至少一种属于在(A)和(B)定义中的化合物，它含有至少一个与硅原子连接的R－O－官能团，R代表烷基残基；以及至少一部分含有至少一个与硅原子连接的R－O－官能团的化合物，这种或这些化合物与含水介质接触时，它们可以呈由发生预水解或自发水解所产生的水解形式。

Description

通过修复表面缺陷改善其机械强度的玻璃处理 组合物、相应处理方法与得到的处理玻璃
本发明涉及一种处理玻璃(特别是平板玻璃或中空玻璃，如瓶子、烧瓶等)或纤维形式玻璃的组合物，以便通过修复其表面缺陷，改善所述玻璃的机械强度。本发明还涉及相应的处理方法以及如此处理的玻璃。
国际申请WO 98/45216描述了一种用中空玻璃制成有不渗透表面的容器的制造方法，根据该方法从位于制造中空玻璃容器机器下游的退火炉出来的容器上涂布水基处理剂，它含有：
(I)含有有机聚硅氧烷水基组合物，它是使用带有官能团的烷氧基硅烷和烷氧基硅烷制备的，所述的官能团例如是氨基、烷基氨基、二烷基氨基、环氧等，所述的烷氧基硅烷选自三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷；以及
(II)一种无硅的组分，它选自蜡、脂肪酸部分酯和/或脂肪酸，并可能含有表面活性剂。
涂布处理剂时玻璃表面的温度升到至少30℃，特别地30-150℃。通过这种处理，提高了容器的耐长久使用性。
国际申请WO 98/45217描述了涂布这种涂料剂作为第二层，第一层是使用含有三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷或它们的水解产物和/或缩合产物的处理剂得到的。
美国专利US 6 403 175 B1描述了一种用于增强其表面的中空玻璃容器冷处理剂。该水基剂含有至少下述组分：三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷、它们的水解产物和/或缩合产物；多元醇和多元醇交联剂的水溶性混合物，然后，如此涂布的冷处理剂层在温度范围100-350℃下进行交联反应。
然而，提出申请的公司试图更进一步地改善玻璃陶瓷板、玻璃(特别是平板玻璃或中空玻璃)或纤维形式玻璃的机械强度，并已研制一种具有极佳结果的新的涂料组合物，所述的组合物是在玻璃表面可聚合或可缩聚形成薄膜的含水组合物，所述的薄膜还通过SiOH或SiOR(R＝烷基)官能团与玻璃进行反应。
因此，本发明的第一个目的是玻璃(特别地平板玻璃或中空玻璃)或纤维形式玻璃表面的处理组合物，所述的组合物能在所述的玻璃上涂布成薄层，其特征在于它含有在含水介质中的下述组分(A)和(B)：
(A)至少一种含有至少一种官能团f(A)的化合物；以及
(B)至少一种含有至少一种官能团f(B)的化合物，官能团f(B)能与涂布在玻璃上的在薄层内的组分(A)的一个或多个官能团f(A)进行反应，从而通过缩聚反应和/或聚合反应将所述层转化成固体层。
-至少一种满足(A)和(B)定义的化合物含有至少一个与硅原子连接的R-O-官能团，R代表烷基残基；以及
-可能有至少一部分含有至少一个与硅原子连接的R-O-官能团的化合物，当这些化合物与含水介质接触时，可以呈由预水解或自发水解产生的水解形式。
特别地，R的烷基残基是直链或支链C1-C8烷基残基。
官能团f(A)和f(B)特别地可以选自-NH2、-NH-、环氧、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯和醇的官能团。
特别地，组分(A)和(B)的官能团f(A)和f(B)分别选自下表列出的这些类，采用通过在紫外线下或采用热方法激活聚合反应形成薄层的途径：
类 通过聚合反应形成薄层的途径
胺/环氧 热方法
胺/(甲基)丙烯酸酯 紫外线或加热方法
环氧/(甲基)丙烯酸酯 紫外线或加热方法
(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯 紫外线或加热方法
乙烯基/(甲基)丙烯酸酯 紫外线或加热方法
乙烯基/乙烯基 紫外线或加热方法
环氧/环氧 紫外线或加热方法
异氰酸酯/醇 加热方法
关于热方法聚合，应该明确指出该方法包括在某些情况下可能在室温下的聚合反应。
作为属于组分(A)和(B)定义范围内的化合物实例，还可以列举：
·蜜胺、乙二胺和2-(2-氨基-乙基氨基)乙醇(不含SiOR或SiOH官能团的化合物)；
·双酚A衍生物(不含SiOR或SiOH官能团的化合物)；
·(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物(不含SiOR或SiOH官能团的化合物)；
·式(I)化合物：
A-Si(R1)x(OR2)3-x(I)
式中：
-A是拥有至少一种下述基团的烃基，该基团选自氨基、烷基氨基、二烷基氨基、环氧、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、芳基、氰基、异氰酸根、脲基、氰硫基、巯基、硫烷或卤素，它直接与硅连接，或通过脂族或芳族烃残基与硅连接；
-R1代表烷基，特别是C1-C3烷基，或A如前面定义；
-R2代表可以用烷基[聚乙二醇]残基取代的C1-C8烷基；
-x＝0或1或2。
尤其还可以列举下述(A)/(B)组合：
·甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/聚乙二醇二丙烯酸酯；
·甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；以及
·3-氨基丙基三乙氧基硅烷/环氧丙氧丙基甲基-二乙氧基硅烷。
根据一个特别的实施方式，组分(A)的官能团f(A)是-NH2和/或-NH-官能团，组分(B)的官能团f(B)是环氧官能团，组分(A)的-NH-官能团数与环氧官能团数的比是0.3/1至3/1，其中包括端点值，特别是0.5/1至1.5/1，其中包括端点值。
可以列举本发明的特别组合物，它含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为组分(A)，环氧丙氧丙基甲基-二乙氧基硅烷作为组分(B)，其后者有利地以预水解状态加入。
它们一旦加到含水介质中，组分(A)和(B)中的至少一种组分含有至少一个SiOR官能团，这些组分在与水接触后的相当长的时间后使这种或这些-SiOR官能团水解成-SiOH。在某些情况下，为了催化这种水解而需要添加酸，如盐酸或乙酸。
甚至在室温下，可以引发-SiOH官能团缩合成-SiO-Si-基。因此，通过-SiOH官能团可能发生(A)+(A)、(A)+(B)和(B)+(B)反应，在某些条件下，这些反应会参与形成硅氧烷三维网络(réseautridimensionnel)。但是，应有利地选择组分(A)和(B)以及操作条件，以便这种网络只是很小部分地在水溶液中形成。
根据本发明，该组合物用于涂布在待处理玻璃上，并通过组分(A)的官能团f(A)与组分(B)的官能团f(B)的反应，通过聚合或缩聚形成薄层。
此外，缩聚产物通过SiOH和SiOR基与玻璃进行反应，因此能够修复玻璃的表面缺陷：裂纹、裂缝、撞击等。这样形成的膜用于改进玻璃的机械强度。
根据采用的硬涂层形成方式，本发明的组合物还可以含有：
(C1)至少一种组分(A)和(B)的聚合或缩聚反应催化剂；和/或
(C2)至少一种紫外线或热，或紫外线阳离子的自由基聚合引发剂。
有利地，组分(C1)是或含有叔胺，例如三乙醇胺和二乙醇胺丙二醇。作为叔胺实例，一般可以列举下式(III)的叔胺：
Figure A20058002947500091
式中，R5至R7彼此独立地代表烷基和羟基烷基。至少一种催化剂的存在能够降低聚合反应的时间和温度，因此在瓶子或类似物的涂层的情况下避免使用额外的聚合反应炉(arche)，并且能够在如下文所描述的瓶子离开退火炉的温度(例如150℃)下工作。
自由基聚合引发剂(C2)例如是含有苯酮的混合物，如“CibaSpecialty Chemicals”销售的IRGACURE_500。
本发明的组合物还可以含有：
(D)至少一种防止划痕/磨损的试剂，它选自蜡、部分脂肪酸酯和脂肪酸、聚氨酯和保护功能为人们所知的其它聚合物，例如丙烯酸聚合物；和/或
(E)至少一种乳状聚合物，其Tg是0-100℃，特别地10-80℃；和/或
(F)至少一种表面活性剂，例如阴离子或非离子表面活性剂。
作为蜡的实例，可以列举氧化或非氧化的聚乙烯蜡。
可以让蜡、脂肪酸部分酯和脂肪酸与表面活性剂以结合形式加到该组合物中。
这些保护剂(D)是热塑性的，并具有弹性滑移性能。它们夹杂在形成的薄膜内有助于在使用和处理中防止玻璃划痕/磨损。
乳液状聚合物(E)特别选自乳液状的丙烯酸共聚物，例如Noveon公司销售的HYCAR_系列丙烯酸聚合物。
作为表面活性剂(F)的实例，可以列举聚氧化乙烯脂肪醚，例如C18H35(OCH2CH2)10OH，其商品名是Brij_97，以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。还可以列举在下面实施例中使用的表面活性剂。
因此，本发明的组合物可以含有以总共100重量份计在含水介质中的：
-直到25重量份组分(A)；
-直到25重量份组分(B)；
-0-25重量份如上定义的成分(C1)；
-0-25重量份如上定义的成分(C2)；
-0-25重量份如上定义的成分(D)；
-0-25重量份如上定义的成分(E)；
-0-25重量份如上定义的成分(F)，
上述这些量是以干物质表示的时，并且一种剂以含水溶液或乳液形式加入时，这种溶液或乳液的水量这时是该组合物含水介质的一部分。
根据回转筒式方法(m_thode du cylindre tournant)(BrookfieldRheovisco LV粘度计：转速＝60rpm；低粘度附件)，本发明的组合物有利地在室温下的粘度是1-3厘泊。
本发明还有一个目的是玻璃的处理方法，该方法通过修复表面缺陷改进其机械强度，其特征在于在待处理玻璃部件上涂布如权利要求1-15中任一项权利要求所定义组合物的薄膜，该薄膜的厚度直到3微米，还在于进行所述组合物的聚合反应或缩聚反应。
根据其应用，一般在使用时以多种方式将这些组分混合起来，可以制备涂布用的本发明组合物。
本发明的组合物含有组分(A)+(B)+水时，可以首先混合(A)和(B)，然后在使用时将这种混合物与水合并，制备这种组合物。
还可以使(A)和/或(B)进行预水解。
在有催化剂和/或添加剂的情况下，可以让它们与水混合，然后在使用时与(A)+(B)混合。
在组分(A)或(B)中的一种组分进行水解的情况下，还可以往非水解组分中加入这些添加剂。
有利地，采用喷涂或浸涂方法涂布该组合物。
为了形成硬质薄层，可以进行例如几秒钟干燥处理，然后在紫外线灯下通过，这种紫外线处理时间例如是数秒至30秒。
热方法的聚合或缩聚反应可以在例如温度100-200℃下进行5-20分钟。但是，处理的温度和时间取决于所使用的系统。因此，可能有一些系统可能采用热方法在室温下几乎立刻形成硬质涂层。
在涂布中空玻璃的情况下，可以在退火炉之后在中空玻璃上进行喷涂该组合物，喷涂时，该中空玻璃的温度是10-150℃；以及
-该组合物不含催化剂时，让中空玻璃通过温度100-220℃的聚合反应炉数秒至10分钟；以及
-该组合物含有催化剂时，没有通过聚合反应炉就进行聚合反应。
本发明还涉及根据如前面定义的方法，使用如前面定义的组合物处理的平板玻璃或中空玻璃，还涉及玻璃纤维，特别是根据如前面定义的方法，采用如前面定义的组合物处理的光学纤维(例如用于牙科灯的光学纤维)。
本发明还涉及如前面定义的组合物在通过修复其表面缺陷改进玻璃机械强度中的用途。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。在这些实施例中，除非另外指出，所述的份和百分数都是以重量计的。
在这些实施例中：
-“SR610”是Cray Valley公司销售的600聚乙二醇二丙烯酸酯；
-“CRAY VALLEY”混合物是由67％如前面定义的“SR610”和33％脂族二丙烯酸酯低聚物组成的混合物，是由“Cray Valley”公司以商品名“CN132”销售的。由于“CN132”不太与水溶混，它需要预溶于“SR610”中；
-“GK6006”蜡是MORELLS公司销售的含有25％干物质的聚乙烯蜡；
-“OG25”蜡是TR_B EMULSION CHEMIE AG公司销售的含有25％干物质的聚乙烯蜡；以及
-“IRGACURE_500”是Ciba公司销售的自由基聚合反应引发剂的商品名，它由50％苯酮和50％1-羟基环己基苯酮组成。
实施例1a：具有采用干燥、然后紫外线交联所形成涂层的平板玻 璃
(a)制备涂料组合物
使用下述配方，这些量是以重量份表示的：
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1.5
“SR610”600聚乙二醇二丙烯酸酯 0.5
“GK6006”蜡 1.5
改性聚硅氧烷类表面活性剂，Byk公司以商品名BYK341销售 0.1
IRGACURE500 0.15
水 补充到100
将该配方中的硅烷在水中水解24小时，然后添加该配方的其它组分，制备玻璃涂料组合物。
(b)在压印(indentés)平板玻璃片上形成涂层
将如此得到的组合物涂在一组10片平板玻璃板上(70×70×3.8mm)，在该平板玻璃板上使用带有金刚石锥尖的维氏硬度计，施加50N作用力产生缺陷。
为保证厚度均匀，采用浸涂以500mm/min控制速度进行涂布。该涂布操作在压出锯齿24小时后进行，使得裂纹扩展稳定，并在缺陷周围的应力减缓。
然后，这些玻璃板在100℃下干燥10分钟，再让涂布涂层进行紫外线聚合反应25秒，紫外线发射体的特征如下：
-基材表面至灯的距离：5cm；
-掺杂铁的汞灯(F型号Strahler UVH灯)；
-功率：150W/cm。
(c)三点弯曲的断裂试验
在如此涂布的玻璃片上，进行三点弯曲断裂，因此使产生的缺陷扩大。这个试验是形成的涂层在没有紫外线和气候老化的条件下进行的。
一组10片平板玻璃没有进行涂布，并用作对照。
三点断裂结果显示出以MPa计的裂断模量(MOR)，并用于评价该组合物的增强性能。该涂料的增强结果表示弯曲试验中对照平板玻璃与处理平板玻璃的裂断模量差。
这些结果列于下表1中：
表1
未涂布对照     用该实施例配方处理的玻璃
平均断裂应力(MPa) 38.9     80.9
标准偏差(MPa) 2.9     20
增强     107.8％
这个实施例配方表明脆化玻璃非常明显的增强效果，与无涂层压印平板玻璃片相比，这种增强作用事实上是107.8％。
图1的图显示出累积裂断百分数随以MPa计的裂断模量而改变。表示10片涂布平板玻璃样品的曲线相对于10片没有涂层的平板玻璃样品的曲线向最高的裂断模量移动。
因此，用本实施例组合物所形成的涂层使该玻璃具有更高的机械强度。
实施例1b和1c：带有采用干燥，再紫外线交联所形成涂层的平 板玻璃
使用下述这些配方，这些量是以重量份表示的：
实施例1b
氨基丙基三乙氧基硅烷 1
CRAY VALLEY混合物 10
十二烷基硫酸钠(表面活性剂) 0.3
IRGACURE500 0.25
水 补充到100
实施例1c
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1
CRAY VALLEY混合物 10
Byk公司以商品名BYK3500UV销售的丙烯酸化表面活性剂 1
以商品名GANTREZ销售的共聚物表面活性剂 0.2
十二烷基硫酸钠(表面活性剂) 0.5
水 补充到100
对于实施例1b和1c的每个配方，如实施例1a一样进行，除了交联时间约20秒之外。
附图2的曲线图表示了这些结果。每种处理应该与其各自对照进行比较。这两种配方显示出增强约100％。
实施例2：带有通过热交联反应所形成涂层的平板玻璃
(a)制备涂料组合物
使用下述配方，这些量是以重量份表示的：
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷    1
环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷    1
GK6006蜡    1.5
水    补充到100
采用下述操作方式制备玻璃涂料组合物。
让两种硅烷预混合5分钟，然后添加水，剧烈搅拌30分钟使硅烷进行水解。然后添加蜡。
(b)在压印平板玻璃片上形成涂层膜
然后，如实施例1b一样进行，只是在240℃下进行热处理25分钟，而不是干燥后接着紫外线聚合反应。
(c)三点弯曲断裂试验
在如此涂布的玻璃片上进行与实施例1c相同的试验。得到的结果列于下表2和图3中：
表2
    未涂布对照 使用这个实施例配方处理的玻璃
平均断裂应力(MPa)     39.7 86.4
标准偏差(MPa)     2.3 16.7
增强 117.8％
实施例3a-3d：带有通过热交联反应所形成涂层的平板玻璃
(a)制备涂料组合物
使用这些配方，这些量是以重量份表示的：
实施例 3a   3b   3c   3d
3-氨基丙基三乙氧基硅烷 0.5   1   0.3   0.5
环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷 1   2   1   1
OG25蜡 1.5   1.5   1.5
GK6006蜡   1.5
DIEGEL公司以商品名BG49300销售的25％干物质的聚氨酯 1.5   1.5   1.5   1.5
去离子水补充到 100   100   100   100
一方面，制备第一个桶装有的氨基丙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷混合物，它们进行混合5-7分钟(实施例3a)和10分钟(实施例3b、3c、3d)，另一方面，制备第二个桶装有的聚乙烯蜡、聚氨酯和水，然后在涂布前将两个桶的内容物混合30分钟。
(b)在压印平板玻璃上形成涂层
然后，如实施例2(b)一样进行，只是在200℃下进行热处理(聚合反应)20分钟。
(c)三点弯曲断裂试验
在如此用实施例3b组合物涂布的玻璃上进行与实施例1c相同的试验。
得到的结果列于下表3和图4中：
表3
在50N压印上涂层 对照玻璃     使用实施例3b配方处理的玻璃
平均断裂应力(MPa) 40.1     111.2
标准偏差(MPa) 5.2     16.1
增强(％)     177.3
在图4的曲线图中，表示10片涂布平板玻璃样品的曲线相对于10片没有涂层平板玻璃样品的曲线向最高裂断模量移动。
因此，使用实施例3b组合物形成的涂层使玻璃具有非常高的机械强度。
(d)在用实施例3b组合物所形成涂层的具有紫外线和气候老化 的压印平板玻璃片上，进行三点弯曲试验
采用两个老化试验，即WOM(气候-O-测量仪)试验，按照这个试验这些平板玻璃样品在紫外线下照射540h，和CV(可变气候)试验，按照这个试验这些平板玻璃样品经受-10℃/+90℃、一个循环8h、95％RH的循环15天。
得到的结果列于下表4和图5中：
表4
增强(％) 无老化 WOM后   CV后
基于实施例3b组合物 161％ 161％   160％
在经过WOM和CV老化试验后，没有改变实施例3b组合物基涂层所提供的增强作用。
(e)肉眼观察实施例3b组合物基涂层的外观(WOM和CV后)
有实施例3b组合物基涂层的玻璃在540小时紫外线照射后没有发生任何退化。它在上述CV试验条件下没有被湿度改变。
实施例4a和4b：通过至少一种硅烷预水解制备本发明的组合物
如实施例3a一样制备组合物，只是使用全部的水对两种硅烷(实施例4a)或环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(实施例4a)进行水解15分钟。
实施例5a和5b：加入催化剂制备本发明的组合物
如实施例3a一样制备组合物，只是往第二桶添加0.15份三乙醇胺(实施例5a)。
如实施例3c一样制备组合物，只是向第二桶添加0.075份三乙醇胺和0.075份二乙醇胺丙二醇(实施例5b)。
实施例6：环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解的影响
两种硅烷在23℃下同时水解的实施例3a配方FTIR光谱图，与混合23分钟后环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解或没有预水解的是相同的。
23分钟后，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷水解完成。环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解不影响两种硅烷的水解反应动力学。然而，环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷的预水解随着时间推移而影响这种增强作用。
图6和图7分别说明了平板玻璃增强结果随实施例3a和4b配方的成熟时间(1h、3h和6h或8h)而变化。
表5：在50N压印平板玻璃片上进行的三点断裂试验中， 用实施例3a和4b配方增强汇总表
不同成熟时间的增强百分数   1h   3h   3h45   6h30   8h
使用实施例3a配方两种硅烷同时水解   80％σ＝22.2   -   17％σ＝7.4   14％σ＝4.3   -
使用实施例4b配方环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解   101％σ＝17.4   79％σ＝22   -   -   46％σ＝15
σ＝标准偏差
50N压印平板玻璃样品的增强作用随时间推移而变差。从混合物寿命3小时起，没有环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解(＝同时水解)和有环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解的增强作用均下降。然而，预水解似乎会使这种增强性能降低减弱：配方老化8小时后，增强依然是46％，而实施例3a的配方(环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷没有预先的预水解)的增强作用在混合物成熟6小时30分钟后才只是14％。
因此，推荐一种操作方式，它是首先使环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷水解数分钟(5-10分钟)，得到强度稳定而持久的增强作用。
实施例7：粘度变化
有或没有环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷预水解的实施例3和4配方粘度取决于进行混合的温度(20℃或40℃)。温度越高，粘度的变化就越迅速。配方的粘度还取决于所用的聚乙烯蜡(OG25或GK6006)的性质。在GK6006(实施例3d)存在下，该混合物似乎是随时间推移而稳定的，而该配方含有OG25时，观察到粘度增加。
实施例8：使用叔胺催化剂，优化聚合反应(时间与温度)
使用三乙胺叔胺能够将聚合反应时间缩短一半(将20分钟减至10分钟)并将聚合反应温度降低50℃(将200℃降至150℃)，同时保持约90％的增强水平。
将该配方优化成能量消耗少的配方有利于更经济地使用在线安装在冷却端后的聚合反应炉。
下表6是汇总所得到结果的表。
表6
50N压印上的涂层 对照 实施例配方：
3b 4a 4b
200℃，20min 200℃，20min 150℃，10min 150℃，20min
平均(MPa) 41.5 107 75 59 75
标准偏差(MPa) 4.3 21 8 18 16
增强(％) 161 112 66 90
实施例9：玻璃板边缘的机械增强。汽车和建筑物用途的平板玻璃 试验
这些边缘的这些缺陷没有50N压印产生的缺陷严重。玻璃切割和加工在边缘产生较小的缺陷。为了模拟边缘的小缺陷，压印时施加5N力。缺陷大小(50N或5N压印)和性质(压印或加工)导致实施例3a涂层的增强值不同。
事实上，平板玻璃涂布与4点弯曲试验后的边缘的增强作用是17.1％，而5N或50N压印时分别达到55.3％和177.3％。
下表7是汇总所得到结果的表。
表7
4点弯曲试验的边缘增强作用   对照 实施例3a的配方
平均(MPa)标准偏差(MPa)增强(％)   83.27.1 97.44.717.1
3-点弯曲50N压印上的涂层
平均(MPa)标准偏差(MPa)增强(％)   40.15.2 111.216.1177.3
3-点弯曲5N压印上的涂层
平均(MPa)标准偏差(MPa)增强(％)   81.85.9 127.021.455.3
实施例10a和10b：瓶子上达到的机械增强使用下述配方：
实施例配方     10a     10b
氨基丙基三乙氧基硅烷     0.3     0.3
环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷     1     1
GK6006蜡     1.5     0.4
水，补充到：     100     100
采用下述操作方式制备玻璃涂料组合物。
在水中使环氧硅烷水解10分钟，然后添加氨基硅烷并水解20分钟，再添加GK6006蜡。
在瓶子生产线上进行该试验，该生产线使用300g和410g勃艮第葡萄酒瓶的16-截面、32模具IS机器。
在冷处理前将这些瓶子从退火炉中取出，然后在下述条件下采用喷雾进行冷处理：瓶子朝下放在旋转器上，两个喷嘴分别处理瓶底和瓶身。瓶子侧面专用喷雾喷嘴距离瓶子是16cm，而喷雾轴距离这个同一瓶子底部是11cm。
瓶底的喷嘴距离瓶子是16cm，而它喷涂侧面直到相对于瓶底3cm。
旋转器的转速是120rpm，喷涂时间选择得能完成旋转。
雾化空气的压力是5.5bar。
固定这些参数，从而使实施例11a配方达到喷雾角度约8°。
-瓶身喷嘴：4升/h；
-瓶底喷嘴：4升/h；
-喷涂时间：2秒。
通过喷雾(在冷瓶子上)，干燥15分钟，然后在200℃在炉中进行热处理20分钟，处理一些取下的瓶子。另一些瓶子用作对照。每组包括320个瓶子(每个模10个瓶子)。处理瓶子的整个表面和底部。涂层厚度为150-300nm。
用实施例10a的配方处理的瓶子，其偏离角是8°，而用实施例10b的配方处理的瓶子，其偏离角是20°。
通过内压试验(AGR仪器)评价瓶子的强度。图8和图9给出了断裂直方图，而下表8列出了平均断裂压力。
表8
    300g     410g
    对照     实施例10b配方     对照     实施例10a配方     实施例10b配方
平均破裂压力     14.9±0.4     16.6±0.5     22.6±0.8     27.3±1.1     27.4±1.10
标准偏差     3.5     4.2     7.7     9.4     9.2
％＜12bar     19.5     14.5     6.0     1.6     2.8
％＜15bar     49.1     34.4     19.4     12.3     11.2
实施例11：往该组合物添加乳液聚合物；通过热交联形成涂层
(a)制备涂料组合物
使用下述配方，这些量是以重量份表示的：
环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷 1.0
3-氨基丙基三乙氧基硅烷 0.3
Noveon公司以商标Hycar_26391销售的共聚物乳液，其Tg为36℃ 2.6
水 补充到100
为了制备该涂料组合物，将环氧硅烷在水中溶解5分钟。然后添加氨基硅烷，再混合15分钟。最后，添加共聚物乳液并混合3分钟。
还制备不含乳液的同一配方。
(b)在压印平板玻璃上涂布该涂层
10N压印玻璃样品以50cm/min浸渍到如此制备的组合物中，随后该样品在空气中干燥10分钟，然后在200℃热处理20分钟，在所述的压印玻璃上沉积所述的涂层组合物。
(c)三点弯曲断裂试验
如段(c)实施例1a一样进行，得到的结果列于下表9和图10中。
表9
未涂布对照 实施例11配方     无乳液的同一配方
平均断裂应力(MPa) 68 157     95
标准偏差(Mpa) 2.1 17.9     19.4
增强(％) - 131     40

Claims (22)

1、用于玻璃，特别地平板玻璃或中空玻璃，或纤维形式玻璃的表面处理的组合物，所述的组合物能在所述的玻璃上涂布成薄层，其特征在于它含有在含水介质中的下述组分(A)和(B)：
(A)至少一种含有至少一个官能团f(A)的化合物；以及
(B)至少一种含有至少一个官能团f(B)的化合物，官能团f(B)能与涂布在玻璃上在薄层内的组分(A)的这个或中心官能团f(A)进行反应，从而通过缩聚和/或聚合反应使所述层转化成固体层；
-至少一种属于在(A)和(B)定义中的化合物，它含有至少一个与硅原子连接的R-O-官能团，R代表烷基残基；以及
-至少一部分含有至少一个与硅原子连接的R-O-官能团的化合物，这种或这些化合物与含水介质接触时，它们可以呈由发生预水解或自发水解所产生的水解形式。
2、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于烷基残基R是直链或支链C1-C8烷基残基。
3、根据权利要求1和2中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于官能团f(A)和f(B)选自-NH2、-NH-、环氧、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯和醇的官能团。
4、根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组分(A)和(B)的官能团f(A)和f(B)分别选自下述类：
-胺/环氧；
-胺/(甲基)丙烯酸酯；
-环氧/(甲基)丙烯酸酯；
-(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸酯；
-乙烯基/(甲基)丙烯酸酯；
-乙烯基/乙烯基；
-环氧/环氧；
-异氰酸酯/醇。
5、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组分(A)和(B)选自：
-蜜胺、乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；
-双酚A衍生物；
-(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；
-式(I)化合物：
                 A-Si(R1)x(OR2)3-x    (I)
式中：
-A是含有至少一种下述基团的烃基，该基团选自氨基、烷基氨基、二烷基氨基、环氧、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、芳基、氰基、异氰酸根合、脲基、氰硫基、巯基、硫烷或卤素基，它直接与硅连接，或通过脂肪族或芳香族烃残基中间物与硅连接；
-R1代表烷基基团，特别是C1-C3烷基，或A如前面定义；
-R2代表C1-C8烷基，它可以用烷基[聚乙二醇]残基取代；
-x＝0或1或2。
6、根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组合(A)/(B)选自：
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/聚乙二醇二丙烯酸酯；
-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；以及
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷/环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
7、根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有：
(C1)至少一种组分(A)和(B)的聚合或缩聚反应催化剂；和/或
(C2)至少一种紫外线或热的自由基聚合引发剂或紫外线阳离子聚合引发剂。
8、根据权利要求7所述的组合物，其特征在于组分(C1)是或含有叔胺，例如三乙醇胺和二乙醇胺丙二醇。
9、根据权利要求7和8中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于自由基聚合引发剂是含有苯酮的混合物。
10、根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有：
(D)至少一种防止划痕和磨损的试剂，它选自蜡、部分脂肪酸酯和脂肪酸，和聚氨酯和其保护功能为人们所知的其它聚合物，如丙烯酸聚合物。
11、根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它还含有：
(E)至少一种乳液聚合物，其Tg是0-100℃，特别地10-80℃。
12、根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有：
(F)至少一种表面活性剂。
13、根据权利要求1-12中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有以总共100重量份计在含水介质中的：
-直到25重量份组分(A)；
-直到25重量份组分(B)；
-0-25重量份如权利要求7所限定的组分(C1)；
-0-25重量份如权利要求7所限定的组分(C2)；
-0-25重量份如权利要求10所限定的组分(D)；
-0-25重量份如权利要求11所限定的组分(E)；
-0-25重量份如权利要求12所限定的组分(F)，
上述量是以干物质表示，一种试剂以水溶液或乳液形式加入时，该溶液或乳液的水量是该组合物含水介质的一部分。
14、根据权利要求1-13中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组分(A)的官能团f(A)是-NH2和/或-NH-官能团，组分(B)的官能团f(B)是环氧官能团，组分(A)官能团-NH-数与环氧官能团数的比是0.3∶1至3∶1，包括端点值，特别是0.5∶1至1.5∶1，包括端点值。
15、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于采用回转筒式方法，该组合物在室温下的粘度是1-3厘泊。
16、通过修复表面缺陷改善其机械强度的玻璃表面处理方法，其特征在于在待处理玻璃部分上涂布根据权利要求1-15中任一项权利要求所述的组合物的薄膜，该薄膜厚度可以直到3微米，其特征还在于所述的组合物进行聚合或缩聚反应。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于涂布薄膜进行干燥，然后在紫外线灯下通过，处理时间例如数秒至30秒。
18、根据权利要求16所述的方法，其特征在于采用热方法进行聚合或缩聚反应。
19、根据权利要求16所述的方法，其中待涂布的玻璃是中空玻璃，其特征在于在退火炉后在中空玻璃上喷涂沉积该组合物，喷涂时中空玻璃的温度是10-150℃；以及
-当组合物不含有催化剂时，让该中空玻璃通过温度100-220℃的聚合反应炉数秒至10分钟；以及
-当组合物含有催化剂时，不通过聚合反应炉进行聚合反应。
20、平板玻璃板或中空玻璃，其根据权利要求16-19中任一项权利要求所述的方法，使用权利要求1-15中任一项权利要求所限定的组合物处理。
21、玻璃纤维，特别是光纤，其根据权利要求16-19中任一项权利要求所述的方法，使用权利要求1-15中任一项权利要求所限定的组合物处理。
22、如权利要求1-15中任一项权利要求所限定的组合物在通过修复玻璃表面缺陷，改善玻璃机械强度中的用途。
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