WO2006013305A1 - Composition de traitement d'un verre pour en ameliorer la resistance mecanique par guerison des defauts de surface, procedes de traitement correspondants et verres traites obtenus. - Google Patents

Composition de traitement d'un verre pour en ameliorer la resistance mecanique par guerison des defauts de surface, procedes de traitement correspondants et verres traites obtenus. Download PDF

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WO2006013305A1
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glass
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composition according
polymerization
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Sophie Besson
Stéphane LOHOU
Renaud Briard
Caroline Heitz
Etienne Barthel
Anne-Valentine Duffrene
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Saint-Gobain Emballage
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds

Definitions

  • the present invention relates to a treatment composition for a glass, in particular a flat glass or a hollow glass (bottles, flasks, etc.), or a glass in the form of fibers, for improving the mechanical strength of said glass by healing surface defects thereof. It also relates to the corresponding treatment processes, as well as to the glasses thus treated.
  • a water-based treating agent comprising: (I) an aqueous-based composition containing organopolysiloxanes, prepared from an alkoxysilane having a functional group such as amino, alkylamino, dialkylamino, epoxy, etc., and alkoxysilanes selected from trialkoxysilanes, dialkoxysilanes and tetraalkoxysilanes; and
  • a silicon-free component selected from waxes, partial esters of fatty acids and / or fatty acids, and which may contain a surfactant.
  • the temperature of the glass surface during the application of the treatment agent amounts to at least 30 ° C., in particular being from 30 ° to 150 ° C.
  • this coating agent as a second layer is described, the first layer being obtained from a treatment agent containing a trialkoxysilane and / or a dialkoxysilane and / or a tetraalkoxysilane or their hydrolysis and / or condensation products.
  • US Pat. No. 6,403,175 B1 discloses a cold treatment agent for hollow glass containers to reinforce them on the surface.
  • This water-based agent contains at least the following components: a trialkoxysilane, a dialkoxysilane and / or a tetraalkoxysilane, their hydrolysis products and / or their condensation products; a water-soluble mixture of a polyol and a crosslinking agent of the polyol, the layer of cold treatment agent thus applied being then subjected to crosslinking over a temperature range between 100 and 35O 0 C.
  • the present invention therefore firstly relates to a composition for treating the surface of a glass, in particular a flat glass or a hollow glass, or a glass in the form of fibers, said composition being capable of being applied in a thin layer to said glass, characterized in that it comprises, in an aqueous medium, the following constituents (A) and (B):
  • At least a part of the compounds comprising at least one RO- function attached to a silicon atom that may be in a hydrolysed form resulting from a spontaneous prehydrolysis or hydrolysis occurring during the contact of the compound (s) with the aqueous medium .
  • the alkyl radical for R is in particular a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical.
  • the functions f (A) and f (B ) can in particular be chosen from the functions -NH 2 , -NH-, epoxy, vinyl, (meth) acrylate, isocyanate, alcohol.
  • thermal pathway includes the polymerization at room temperature which may be possible in some cases.
  • Bisphenol derivatives (A) (compounds having no SiOR or SiOH function);
  • A is a hydrocarbon radical which has at least one group selected from amino, alkylamino, dialkylamino, epoxy, acryloxy, methacryloxy, vinyl, aryl, cyano, isocyanato, ureido, thiocyanato, mercapto, sulfane or halogen groups; bonded to silicon directly or via an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical; R 1 represents an alkyl group, in particular
  • Ci-C 3 or A as defined above;
  • R 2 represents a C 1 -C 8 alkyl group which may be substituted by an alkyl [polyethylene glycol] residue;
  • x 0 or 1 or 2.
  • the functions f (A) of the constituent (A) are -NH 2 and / or -NH- functions
  • the functions f (B ) of the constituent (B) are epoxy functions
  • the ratio of the number of functions -NH of the component (A) to the number of epoxy functions is between 0.3: 1 and 3: 1, inclusive, in particular between 0.5: 1 and 1.5: 1 inclusive.
  • composition according to the invention which comprises 3-aminopropyltriethoxysilane as component (A) and glycidoxypropylmethyl-diethoxysilane as component (B), the latter being advantageously introduced in the prehydrolysed state.
  • component (A) and (B) Once introduced into the aqueous medium, the constituents (A) and (B), at least one of which has at least one -SiOR function, undergo a hydrolysis of the function or functions -SiOR in -SiOH, in a period of longer or shorter after contact with water.
  • an acid such as acid hydrochloric acid or acetic acid to catalyze
  • the composition is intended to be applied to the glass to be treated, and forming a thin film by polymerization or polycondensation reaction of the functions f ⁇ A> of component (A) on the functions f ⁇ B) of component (B).
  • the polycondensation product reacts with the glass via the SiOH and SiOR radicals, thus making it possible to cure the surface defects of the latter: glazes, cracks, shocks, etc.
  • the film thus formed is intended to improve the mechanical strength of the glass.
  • composition according to the invention may furthermore comprise: (Cl) at least one polymerization or polycondensation catalyst of the constituents (A) and (B); and or
  • the constituent (Cl) is or comprises a tertiary amine, such as triethanolamine and diethanolamine propanediol.
  • tertiary amines those of formula (III):
  • R 7 wherein R 5 to R 7 each independently represent an alkyl or hydroxyalkyl group.
  • the presence of at least one catalyst makes it possible to reduce the duration and temperature of polymerization, avoiding, in the case of coating vials or the like, the use of an additional polymerization arch and making it possible to work at the temperature of the bottles. leaving the annealing arch (at 15O 0 C for example), as will be described below.
  • Radical polymerization initiators are for example mixtures comprising benzophenone, as Irgacure ® 500 marketed by the company "CIBA SPECIALTY CHEMICALS.”
  • composition of the invention may furthermore comprise:
  • waxes mention may be made of polyethylene waxes, whether or not they are oxidized.
  • the waxes, partial esters of fatty acids and fatty acids may be introduced into the composition in the state associated with a surfactant.
  • the protective agents (D) are thermoplastic and have elastic slip properties. Their inclusion in the formed thin film contributes to the protection against scratches and wear and handling frictions.
  • the emulsion polymers (E) are in particular chosen from emulsion acrylic copolymers, such as those of the “Hycar ® " series sold by the company "NOVEON”.
  • surfactant (F) there may be mentioned polyoxyethylene fatty ethers, such as C IS H 35 (OCH 2 CH 2) IO OH, known under the name of "Brij ® 97” and that triblock copolymers poly (ethylene oxide) - poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide).
  • the surfactants used in the examples below are also mentioned.
  • the composition according to the invention can thus comprise, in an aqueous medium, for a total of 100 parts by weight: up to 25 parts by weight of component (A); up to 25 parts by weight of component (B); 0 to 25 parts by weight of component (Cl) as defined above;
  • component (D) 0 to 25 parts by weight of component (D) as defined above;
  • component (E) 0 to 25 parts by weight of component (E) as defined above;
  • component (F) 0 to 25 parts by weight of component (F) as defined above, the aforementioned amounts being indicated as solids, and when an agent is introduced in the form of a solution or aqueous emulsion, the amount of water of this solution or emulsion then forming part of the aqueous medium of the composition.
  • the subject of the present invention is also a process for treating the glass surface to improve its mechanical strength by healing surface defects, characterized in that a thin film of the composition such as as defined in one of claims 1 to 15 in a thickness of up to 3 microns, and that a polymerization or polycondensation of said composition is conducted.
  • composition according to the invention may be prepared for its application by mixing its constituents, generally at the time of use, in various ways:
  • composition according to the invention contains the constituents (A) + (B) + water
  • it can be prepared by first mixing (A) + (B), then combining this mixture with the water at the time of mixing. 'employment.
  • catalysts and / or additives are present, they can be mixed with water, before mixing with (A) + (B) at the time of use. It is also possible, in the case where one of the constituents (A) or (B) has been hydrolyzed, to incorporate the additives into the unhydrolyzed component.
  • the application of the composition is advantageously carried out by spraying or dipping ("dip coating").
  • a drying for example for a few seconds, then a passage under UV lamps, the UV treatment having a duration for example of a few seconds to 30 seconds.
  • the thermal polymerization or polycondensation can be carried out at a temperature of, for example, 100 to 200 ° C. for 5 to 20 minutes.
  • the temperature and the duration of the treatment depend on the system used.
  • the glass to be coated is a hollow glass
  • composition when the composition does not contain a catalyst, by passing the hollow glass in a polymerization arch at a temperature of 100 to 22O 0 C for a period of time of a few seconds to 10 minutes;
  • the present invention also relates to a flat glass or hollow glass treated with a composition as defined above, according to the process as defined above, as well as on glass fibers, in particular optical fibers (for example useful for dental lamps) treated with a composition as defined above, according to the process as defined above.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, for improving the mechanical strength of hollow glass by healing glass surface defects.
  • the following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In these examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
  • the "SR610” is a polyethylene glycol 600 diacrylate sold by the company "CRAY VALLEY”
  • the mixture “CRAY VALLEY” is a mixture constituted by 67% of "SR610” as defined above and 33% of an aliphatic oligomer diacrylate marketed under the name "CN132" by the company CRAY VALLEY.
  • Irgacure ® 500 is the trade name of a radical polymerization initiator marketed by "CIBA", constituted by
  • EXAMPLE 1a Flat glasses with a coating layer formed by drying and UV curing.
  • a glass coating composition was prepared by hydrolyzing the silane of the formulation in water for 24 hours and then adding the other components of the formulation.
  • the composition thus obtained was deposited on a batch of flat glasses (70 ⁇ 70 ⁇ 3.8 mm) on which defects had been created by Vickers indentation with a diamond pyramidal tip and an applied force of 50N.
  • the deposit was made by immersion ("dip-coating") at a controlled speed of 500 mm / min to ensure a uniform thickness. This deposit was made 24 hours after indentation so that the crack propagation was stabilized and the constraints around the defect created were relaxed.
  • the glasses were then dried for 10 minutes at 100 ° C., and then the coated layer was subjected to UV polymerization for 25 seconds, the characteristics of the UV emitter being as follows: distance from the surface of the substrate by compared to the lamp: 5 cm; iron-doped mercury lamp (UVH Strahler type lamp
  • Tripod bending was broken into glasses thus coated, extending the created defect. This test was carried out without UV aging and climatic formed coatings
  • a batch of 10 flat glasses was not coated and served as a control.
  • the tripod breaking results express the modulus of rupture (MOR) (MPa) and serve as an assessment of the performance of the composition reinforcement.
  • the reinforcement results for the coating represent the difference of the modulus of rupture in the bending test between the flat control glasses and the treated flat glasses.
  • the formulation of this example shows a very strong reinforcing effect of weakened glasses, this reinforcement being in fact 107.8% compared to uncoated indented flat glasses.
  • the graph in Figure 1 expresses the percentage of cumulative failure as a function of the modulus of rupture in MPa.
  • the curve representing the 10 coated flat glass samples is shifted towards the highest rupture moduli with respect to the curve of the ten uncoated flat glass samples.
  • the coating formed from the composition of this example therefore gives greater mechanical strength to the glass.
  • Copolymer surfactant marketed under 0.2 the name “Gantrez”
  • a glass coating composition was prepared by the following procedure: The two silanes were premixed for 5 minutes, then the water was added and the silanes were hydrolyzed with vigorous stirring for 30 minutes. Then we added the wax.
  • Example 1 (c) The same test as in Example 1 (c) was carried out on the glasses thus coated. The results obtained are presented in the
  • a first can containing aminopropyltriethoxysilane and glycidoxypropylmethyldiethoxysilane were prepared and mixed for 5 to 7 minutes (Example 3a) or 10 minutes (Examples 3b, 3c: 3d) and, on the other hand, on the other hand, a second can containing the polyethylene wax, the polyurethane and the water, and then the contents of the two cans were mixed 30 minutes before application.
  • Example 2 (b) The procedure was then as in Example 2 (b), except that the heat treatment (polymerization) was carried out at 200 ° C. for 20 minutes.
  • Example 1 (c) The same test as in Example 1 (c) was carried out on the glasses thus coated from the composition of Example 3b.
  • the curve representing the ten coated flat glass samples is shifted to the highest failure modules by compared to the curve of the ten uncoated flat glass samples.
  • the coating formed from the composition of Example 3b therefore gives greater mechanical strength to the glass.
  • the reinforcement provided by the coating based on the composition of Example 3b is not modified after the aging tests WOM and CV.
  • a composition is prepared as in Example 3a, except that pre-hydrolysis of the two silanes (Example 4a) or glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (Example 4b) is carried out with all the water for 15 minutes.
  • a composition was prepared as in Example 3a, except that 0.15 parts of triethanolamine (Example 5a) was added to the second can.
  • Example 3c A composition as in Example 3c was also prepared except that 0.075 part of triethanolamine and 0.075 part of diethanolamine propanediol (Example 5b) were added to the second can.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane and glycidoxypropylmethyl- diethoxysilane is complete.
  • the prehydrolysis of glycidoxypropylmethyldiethoxysilane does not affect the hydrolysis reaction kinetics of the two silanes.
  • pre-hydrolysis of glycidoxypropylmethyldiethoxysilane influences reinforcement over time.
  • the flat glass reinforcement results as a function of the maturation time (Ih, 3h and 6h or 8h) for the formulation of Examples 3a and 4b are illustrated in Figures 6 and 7, respectively.
  • Table 5 Summary table of the reinforcements with the formulation of Examples 3a and 4b to the tripod test on flat glasses indented with 5ON
  • the reinforcement on samples of flat glasses indented at 50 N degrades over time. From 3 hours of life of the mixture, the reinforcement without pre-hydrolysis of glycidoxypropylmethyl-diethoxysilane ( simultaneous hydrolysis) and with pre ⁇ hydrolysis of glycidoxypropylmethyldiethoxysilane falls.
  • the viscosity of the formulation of Examples 3 and 4 with or without pre-hydrolysis of glycidoxypropylmethyl-diethoxysilane is dependent on the temperature at which the mixture is subjected (20 ° C. or 40 ° C.). It changes all the faster as the temperature is high.
  • the viscosity of the formulation is also dependent on the nature of the polyethylene wax used (OG25 or GK6006). In the presence of GK6006 (Example 3d), the mixture appears stable over time while an increase in viscosity is observed when the formulation contains 1OG25.
  • a tertiary amine triethylamine makes it possible to shorten the polymerization time in half (10 minutes against 20 minutes) and to reduce the polymerization temperature by 50 ° C. (150 ° C. against 200 ° C.) while preserving a level of about 90% reinforcement.
  • the defects on the edges are less severe than the defects created with an indentation of 50 N.
  • the cutting and the shaping of the glass create smaller defects on the edges.
  • a force of 5 N is applied during indentation.
  • the size (indentation at 50 N or 5 N) and the nature of the defect (indentation or shaping) lead to different reinforcement values for the coating of Example 3a.
  • the glass coating compositions were prepared by the following procedure.
  • Epoxysilane was hydrolyzed for 10 minutes in water, then aminosilane was added and hydrolyzed for 20 minutes before adding GK 6006 wax.
  • the test was conducted on a bottle production line using a 16 section IS machine, 32 molds, 300 Burgundy and 410 g.
  • the bottles are taken out of the arch before the cold treatment, then treated by cold spraying under the following conditions: bottles upside down on spinners, two nozzles for treating respectively the bottom and the barrel of the bottles: the spray nozzle specific for the barrel was 16 cm from the bottle; its spray axis was 11 cm from the bottom of the same bottle.
  • the nozzle for the bottom was located 16 cm from the bottle; it sprayed the bole up to 3 cm from the bottom.
  • the rotational speed of the spinner was 120 rpm. ; the spraying times were chosen to make complete turns.
  • the atomizing air pressure was 5.5 bar.
  • Example 11a The parameters were set to obtain a slip angle of about 8 ° with the formulation of Example 11a: - Nozzle drum: 4 liters / h;
  • bottles taken are treated by spraying (cold bottles), dried for 15 minutes, then subjected to a study heat treatment of 20 minutes at 200 ° C.
  • the other bottles serve as a control.
  • Each series consists of 320 bottles (10 bottles per mold). The entire surface of the bottles is treated, as well as the bottom. The thickness of the coating is 150 to 300 nm.
  • Bottles treated with the formulation of Example 10a have a sliding angle of 8 °; those treated with the formulation of Example 10b have a sliding angle of 20 °. the the
  • the resistance of the bottles is evaluated by the internal pressure test (AGR device).
  • the break histograms are shown in Figures 8 and 9 and the average breaking pressures in Table 8 below.
  • epoxysilane is solubilized for 5 minutes in water. Then the amino silane is added and mixed for 15 minutes. Finally, copolymer emulsion is added and mixed for 3 minutes.
  • the coating compositions thus prepared were deposited on ION-indented glass samples by soaking these glasses in said compositions at 50 cm -1min -1 , followed by air drying of the samples for 10 minutes. then by heat treatment at 200 ° C. for 20 minutes.
  • Example (c) was used as in the Example, the results obtained being presented in Table 9 below as well as in FIG. 10.

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Abstract

Cette composition de traitement de la surface d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, est apte à être appliquée en couche mince sur ledit verre. Elle comprend, en milieu aqueux, les constituants (A) et (B) suivants :(A) au moins un composé comportant au moins une fonction f(A) ; et (B) au moins un composé comportant au moins une fonction f(B) susceptible de réagir avec la ou les fonctions f(A) du constituant (A) au sein de la couche mince appliquée sur le verre afin de transformer celle-ci par polycondensation et/ou polymérisation en une couche solide, au moins l'un des composés entrant dans la définition de (A) et de (B) comportant au moins une fonction R-O rattachée à un atome de silicium, R représentant un reste alkyle, et au moins une partie des composés comportant au moins une fonction R-O- rattachée à un atome de silicium pouvant être sous une forme hydrolysée résultant d'une préhydrolyse ou d'une hydrolyse spontanée ayant lieu lors du contact du ou des composés avec le milieu aqueux.

Description

COMPOSITION DE TRAITEMENT D'UN VERRE POUR EN AMELIORER LA RÉSISTANCE MÉCANIQUE PAR GUÉRISON DES DÉFAUTS DE SURFACE, PROCÉDÉS DE TRAITEMENT CORRESPONDANTS ET VERRES TRAITÉS OBTENUS.
La présente invention porte sur une composition de traitement d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux (bouteilles, flacons, etc...), ou encore d'un verre sous forme de fibres, pour améliorer la résistance mécanique dudit verre par guérison des défauts de surface de celui-ci. Elle porte également sur les procédés de traitement correspondants, ainsi que sur les verres ainsi traités.
Dans la demande internationale WO 98/45216, est décrit un procédé de fabrication de récipients en verre creux, à surface imperméabilisée, suivant lequel on applique sur les récipients sortant de l'arche de recuisson en aval de la machine à fabriquer les récipients en verre creux, un agent de traitement à base aqueuse comprenant : (I) une composition à base aqueuse contenant des organopolysiloxanes, préparée à partir d'un alcoxysilane portant un groupe fonctionnel tel qu'amino, alkylamino, dialkylamino, époxy, etc.. et d'alcoxysilanes choisis parmi les trialcoxysilanes, les dialcoxysilanes et les tétra-alcoxysilanes ; et
(II) un composant exempt de silicium choisi parmi les cires, les esters partiels d'acides gras et/ou les acides gras, et pouvant contenir un tensio-actif. La température de la surface du verre lors de l'application de l'agent de traitement s'élève à au moins 3O0C, étant notamment de 30 à 15O0C. Par ce traitement, la résistance à l'utilisation prolongée des récipients est améliorée.
Dans la demande internationale WO 98/45217, on décrit l'application de cet agent de revêtement en tant que deuxième couche, la première couche étant obtenue à partir d'un agent de traitement contenant un trialcoxysilane et/ou un dialcoxysilane et/ou un tétra-alcoxysilane ou leurs produits d'hydrolyse et/ou de condensation.
Le brevet américain US 6 403 175 Bl décrit un agent de traitement à froid des récipients en verre creux pour les renforcer en surface. Cet agent à base d'eau contient au moins les composants suivants : un trialcoxysilane, un dialcoxysilane et/ou un tétraalcoxysilane, leurs produits d'hydrolyse et/ou leurs produits de condensation ; un mélange soluble dans l'eau d'un polyol et d'un agent de réticulation du polyol, la couche d'agent de traitement à froid ainsi appliquée étant ensuite soumise à une réticulation sur une plage de température entre 100 et 35O0C.
La Société déposante a cependant recherché à améliorer encore la résistance mécanique des verres, en particulier des verres plats ou des verres creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, et elle a mis au point une nouvelle composition de revêtement fournissant d'excellents résultats, ladite composition étant une composition aqueuse polymérisable ou polycondensable à la surface du verre pour former un film mince réagissant par ailleurs avec le verre par l'intermédiaire de fonctions SiOH ou SiOR (R = alkyle) .
La présente invention a donc d'abord pour objet une composition de traitement de la surface d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, ladite composition étant apte à être appliquée en couche mince sur ledit verre, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, les constituants (A) et (B) suivants :
(A) au moins un composé comportant au moins une fonction
Figure imgf000003_0001
(B) au moins un composé comportant au moins une fonction f(B) susceptible de réagir avec la ou les fonctions f(A) du constituant (A) au sein de la couche mince appliquée sur le verre afin de transformer celle-ci par polycondensation et/ou polymérisation en une couche solide,
- au moins l'un des composés entrant dans la définition de (A) et de (B) comportant au moins une fonction R-O- rattachée à un atome de silicium, R représentant un reste alkyle, et
- au moins une partie des composés comportant au moins une fonction R-O- rattachée à un atome de silicium pouvant être sous une forme hydrolysée résultant d'une préhydrolyse ou d'une hydrolyse spontanée ayant lieu lors du contact du ou des composés avec le milieu aqueux.
Le reste alkyle pour R est notamment un reste alkyle en Ci-Cs, linéaire ou ramifié.
Les fonctions f(A) et f(B) peuvent notamment être choisies parmi les fonctions -NH2, -NH-, époxy, vinyle, (méth) acrylate, isocyanate, alcool.
En particulier, on peut choisir les fonctions f(A)/f(B) des constituants respectivement (A) et (B) parmi les familles indiquées dans le Tableau ci-après, avec la voie de formation de la couche mince par polymérisation activée sous UV ou thermiquement :
l'
Figure imgf000005_0001
Concernant la voie thermique, il y a lieu de préciser qu'elle englobe la polymérisation à la température ambiante qui peut être possible dans certains cas.
A titre d'exemples de composés entrant dans la définition des constituants (A) et (B), on peut mentionner:
• la mélamine, éthylènediamine et le 2- (2-amino- éthylamino) éthanol (composés ne comportant pas de fonction SiOR ou SiOH) ;
• les dérivés de bisphénol (A) (composés ne comportant pas de fonction SiOR ou SiOH) ;
• les (méth) acrylates monomères ou oligomères (composés ne comportant pas de fonction SiOR ou SiOH) ; • les composés de formule (I) :
A-Si (R1Jx(OR2) 3-x (D
dans laquelle : - A est un radical hydrocarboné qui possède au moins un groupe choisi parmi les groupes amino, alkylamino, dialkylamino, époxy, acryloxy, méthacryloxy, vinyle, aryle, cyano, isocyanato, uréido, thiocyanato, mercapto, sulfane ou halogène lié au silicium directement ou par l'intermédiaire d'un reste hydrocarboné aliphatique ou aromatique ; - R1 représente un groupe alkyle, en particulier en
Ci-C3, ou A tel que défini ci-dessus ; - R2 représente un groupe alkyle en Ci-C8 pouvant être substitué par un reste alkyl [polyéthylèneglycol] ; x = 0 ou 1 ou 2.
On peut citer en particulier les combinaisons (A) / (B) suivantes :
• méthacryloxypropyltriméthoxysilane/diacrylate de polyéthylène glycol ;
• méthacryloxypropyltriméthoxysilane/glycidoxypropyl- méthyldiéthoxysilane ; et • 3-aminopropyltriéthoxysilane/glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane.
Conformément à un mode de réalisation particulier, les fonctions f(A) du constituant (A) sont des fonctions -NH2 et/ou -NH-, et les fonctions f(B) du constituant (B) sont des fonctions époxy, le rapport du nombre de fonctions -N-H du constituant (A) au nombre de fonctions époxy est compris entre 0,3:1 et 3:1, bornes incluses, notamment entre 0,5:1 et 1,5:1, bornes incluses.
On peut mentionner une composition particulière selon l'invention qui comprend le 3-aminopropyltriéthoxysilane comme constituant (A) et le glycidoxypropylméthyl-diéthoxysilane comme constituant (B) , ce dernier étant avantageusement introduit à l'état préhydrolysé. Une fois introduits dans le milieu aqueux, les constituants (A) et (B), dont au moins l'un comporte au moins une fonction -SiOR, subissent une hydrolyse de la ou des fonctions -SiOR en -SiOH, dans une période de temps plus ou moins longue après la mise en contact avec l'eau. Dans certains cas, il faut ajouter un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique pour catalyser
1'hydrolyse.
Même à température ambiante, la condensation des fonctions -SiOH en groupes -SiO-Si- peut commencer. C'est ainsi qu'il peut y avoir des réactions (A) + (A) ; (A) +
(B) et (B) + (B) par les fonctions -SiOH, ces réactions pouvant dans certaines conditions participer à la formation d'un réseau tridimensionnel siloxane. Toutefois, on choisira avantageusement les constituants (A) et (B) et les conditions opératoires pour que ce réseau ne se constitue que très partiellement en solution aqueuse.
Conformément à la présente invention, la composition est destinée à être appliquée sur le verre à traiter et à former une couche mince par polymérisation ou polycondensation par réaction des fonctions f<A> du constituant (A) sur les fonctions f<B) du constituant (B) .
Par ailleurs, le produit de polycondensation réagit avec le verre par l'intermédiaire des radicaux SiOH et SiOR, permettant ainsi de guérir les défauts de surface de ce dernier : glaçures, fissures, chocs, ... Le film ainsi formé est destiné à améliorer la résistance mécanique du verre.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre : (Cl) au moins un catalyseur de polymérisation ou polycondensation des constituants (A) et (B) ; et/ou
(C2) au moins un initiateur de polymérisation radicalaire UV ou thermique, ou cationique UV, selon le mode de formation du revêtement dur utilisé. Avantageusement, le constituant (Cl) est ou comprend une aminé tertiaire, telle que la triéthanolamine et la diéthanolamine propanediol. On peut d'une manière générale mentionner, comme exemples d'aminés tertiaires, celles de formule (III) : l'
Re
/
R5 - N (III) \
R7 dans laquelle R5 à R7 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ou hydroxyalkyle. La présence d'au moins un catalyseur permet de diminuer la durée et la température de polymérisation, évitant, dans le cas du revêtement de flacons ou similaires, d'avoir recours à une arche supplémentaire de polymérisation et permettant de travailler à la température des bouteilles sortant de l'arche de recuisson (à 15O0C par exemple), comme cela sera décrit ci-après .
Les initiateurs de polymérisation radicalaire (C2) sont par exemple des mélanges comprenant de la benzophénone, comme Irgacure®500 commercialisé par la Société « CIBA SPECIALTY CHEMICALS ».
La composition de l'invention peut comprendre en outre :
(D) au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements choisi parmi les cires, les esters partiels d'acides gras et les acides gras, et les polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection tels que les polymères acryliques ; et/ou (E) au moins un polymère en émulsion dont la Tg est comprise entre 0 et 1000C, en particulier entre 10 et 8O0C ; et/ou (F) au moins un agent tensio-actif, tel qu'un agent tensio-actif anionique ou non-ionique. A titre d'exemples de cires, on peut citer les cires de polyéthylène, oxydées ou non. Les cires, esters partiels d'acides gras et acides gras peuvent être introduits dans la composition à l'état associé avec un agent tensio-actif.
Les agents de protection (D) sont thermoplastiques et possèdent des propriétés de glissement élastiques. Leur inclusion dans le film mince formé contribue à la protection contre les rayures et les frottements d'usage et de manipulation.
Les polymères en émulsion (E) sont en particulier choisis parmi les copolymères acryliques en émulsion, tels que ceux de la série « Hycar® » commercialisés par la Société « NOVEON ».
A titre d'exemples d'agent tensio-actif (F), on peut citer les éthers gras de polyoxyéthylène, tels que CISH35(OCH2CH2)IOOH, connu sous la dénomination de « Brij®97 » ainsi que les copolymères triblocs poly(oxyde d'éthylène)- poly(oxyde de propylène) -poly(oxyde d'éthylène) . On mentionne également les agents tensio-actifs utilisés dans les Exemples ci-après . La composition selon l'invention peut ainsi comprendre, en milieu aqueux, pour un total de 100 parties en poids : jusqu'à 25 parties en poids de constituant (A) ; jusqu'à 25 parties en poids de constituant (B) ; - 0 à 25 parties en poids de constituant (Cl) tel que défini ci-dessus ;
0 à 25 parties en poids du constituant (C2) tel que défini ci-dessus ;
0 à 25 parties en poids de constituant (D) tel que défini ci-dessus ; et
0 à 25 parties en poids de constituant (E) tel que défini ci-dessus ; et
0 à 25 parties en poids de constituant (F) tel que défini ci-dessus, les quantités précitées étant indiquées en matières sèches, et, lorsqu'un agent est introduit sous la forme d'une solution ou émulsion aqueuse, la quantité d'eau de cette solution ou émulsion faisant alors partie du milieu aqueux de la composition.
La composition selon l'invention présente avantageusement une viscosité à la température ambiante comprise entre 1 et 3 centipoises selon la méthode du cylindre tournant (viscosimètre Brookield Rhéovisco LV ; vitesse = 60 tpm ; accessoire basse viscosité) .
La présente invention a également pour objet un procédé de traitement de la surface verre pour en améliorer la résistance mécanique par guérison des défauts de surface, caractérisé par le fait qu'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15 en une épaisseur pouvant aller jusqu'à 3 microns, et qu'on conduit une polymérisation ou polycondensation de ladite composition.
La composition selon l'invention peut être préparée en vue de son application par mélange de ses constituants, généralement au moment de l'emploi, de diverses manières :
Lorsque la composition selon l'invention contient les constituants (A) + (B) + eau, on peut la préparer en mélangeant d'abord (A) + (B), puis en combinant ce mélange avec l'eau au moment de l'emploi.
On peut également préhydrolyser (A) et/ou (B) .
Dans le cas où des catalyseurs et/ou additifs sont présents, on peut les mélanger à l'eau, avant mélange avec (A) + (B) au moment de l'emploi. On peut également, dans le cas où l'on a procédé à une hydrolyse de l'un des constituants (A) ou (B), incorporer les additifs au constituant non hydrolyse.
L'application de la composition s'effectue avantageusement par pulvérisation ou par immersion (« dip coating ») . Pour former la couche mince, dure, on peut conduire un séchage, par exemple de quelques secondes, puis un passage sous des lampes UV, le traitement UV ayant une durée par exemple de quelques secondes à 30 secondes. La polymérisation ou polycondensation par voie thermique peut être conduite à une température par exemple de 100 à 2000C, pendant 5 à 20 minutes. Toutefois la température et la durée du traitement dépendent du système utilisé. Ainsi, il peut y avoir des systèmes qui permettent une formation de la couche mince dure par voie thermique à la température ambiante en une durée quasi- instantanée.
Dans le cas où le verre à revêtir est un verre creux, on peut procéder en déposant la composition par pulvérisation sur le verre creux après l'arche de recuisson, la température du verre creux lors de la pulvérisation étant de 10-1500C, et
- lorsque la composition ne contient pas de catalyseur, en faisant passer le verre creux dans une arche de polymérisation à une température de 100 à 22O0C pendant un laps de temps de quelques secondes à 10 minutes ; et
- lorsque la composition contient un catalyseur, en laissant se dérouler la polymérisation sans passage dans une arche de polymérisation. La présente invention porte également sur un verre plat ou verre creux traité par une composition telle que définie ci-dessus, selon le procédé tel que défini ci- dessus, ainsi que sur des fibres de verre, notamment des fibres optiques (par exemples utiles pour des lampes de dentistes) traitées par une composition telle que définie ci-dessus, selon le procédé tel que défini ci-dessus.
La présente invention porte également sur l'utilisation d'une composition telle que définie ci- dessus, pour améliorer la résistance mécanique du verre creux par guérison des défauts de surface du verre. l'
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples : le « SR610 » est un diacrylate de polyéthylèneglycol 600 commercialisé par la Société « CRAY VALLEY » ; le mélange « CRAY VALLEY » est un mélange constitué par 67% de « SR610 » tel que défini ci-dessus et de 33% d'un oligomère aliphatique diacrylate commercialisé sous la dénomination « CN132 » par la Société CRAY VALLEY. Le « CN132 » étant peu miscible dans l'eau, une prédissolution de celui-ci dans le « SR610 » est nécessaire ; - la cire « GK6006 » est une cire de polyéthylène à 25% de matières sèches, commercialisée par la Société « MORELLS » ; la cire « OG25 » est une cire de polyéthylène à 25% de matières sèches, commercialisée par la Société « TRUB EMULSION CHEMIE AG » ;
- « Irgacure® 500 » est la dénomination commerciale d'un amorceur de polymérisation radicalaire commercialisé par la Société « CIBA », constitué par
50% de benzophénone et 50% de 1- hydroxycyclohexylphénylcétone.
EXEMPLE la : Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par séchage puis réticulation UV.
(a) Préparation de la composition de revêtement
On a utilisé la formulation suivante, les quantités étant données en partie en poids : l'
Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 1,5
Diacrylate de polyéthylène glycol 600 « SR610 » 0,5
Cire « GK6006 » 1,5
Tensio-actif de la famille des 0,1 polysiloxanes modifiés, commercialisé par la Société BYK sous la dénomination « Byk 341 » Irgacure 500 0,15
Eau complément à 100
On a préparé une composition de revêtement du verre en hydrolysant le silane de la formulation dans l'eau pendant 24 heures, puis en ajoutant les autres constituants de la formulation.
(b) Formation de la couche de revêtement sur verres plats indentés
On a déposé la composition ainsi obtenue sur un lot de 10 verres plats (70 x 70 x 3,8 mm) sur lesquels on avait créé des défauts par une indentation Vickers avec une pointe pyramidale diamant et une force appliquée de 50N. Le dépôt a été effectué par immersion (« dip- coating ») à une vitesse contrôlée de 500 mm/min pour assurer une épaisseur homogène. Ce dépôt a été effectué 24 heures après indentation pour que la propagation des fissures soit stabilisée et que les contraintes autour du défaut créé soient relaxées .
Les verres ont ensuite été séchés pendant 10 minutes à 1000C, puis la couche appliquée en revêtement a été soumise à une polymérisation UV pendant 25 secondes, les caractéristiques de l'émetteur UV étant les suivantes : - distance de la surface du substrat par rapport à la lampe : 5 cm ; lampe à mercure dopée fer (lampe UVH Strahler type
F) ; puissance : 150 W/cm.
(c) Essai de casse en flexion tripode
On a procédé à la casse en flexion tripode des verres ainsi revêtus, mettant en extension le défaut créé. Cet essai a été réalisé sans vieillissement aux UV et climatique des revêtements formés
Un lot de 10 verres plats n'a pas été revêtu et a servi de témoin.
Les résultats de casse tripode expriment le module de rupture (MOR) (MPa) et servent d'évaluation sur les performances en renforcement de la composition. Les résultats de renforcement pour le revêtement représentent la différence des modules de rupture au test de flexion entre les verres plats témoins et les verres plats traités .
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après .
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
La formulation de cet exemple montre un très net effet de renforcement des verres fragilisés, ce renforcement étant en effet de 107,8% comparé à des verres plats indentés sans revêtement.
Le graphique de la Figure 1 exprime le pourcentage de rupture cumulée en fonction des modules de rupture en MPa. La courbe représentant les 10 échantillons de verres plats revêtus est décalée vers les plus hauts modules de rupture par rapport à la courbe des dix échantillons de verres plats sans revêtement.
Le revêtement formé à partir de la composition de cet exemple confère donc une plus grande résistance mécanique au verre.
EXEMPLES Ib et Ic : Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par séchage puis réticulation UV.
On a utilisé les formulations suivantes, les quantités étant données en parties en poids :
Exemple Ib
Aminopropyltriéthoxysilane 1
Mélange « CRAY VALLEY » 10
Dodécylsulfate de sodium (tensio-actif) 0,3
Irgacure 500 0,25
Eau complément à 100
Exemple Ic
Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 1
Mélange « CRAY VALLEY » 10
Tensio-actif acrylé commercialisé par la 1
Société « BYK » sous la dénomination « BYK
3500 UV »
Tensio-actif copolymérique commercialisé sous 0,2 la dénomination « Gantrez »
Dodécylsulfate de sodium (tensio-actif) 0,5
Eau complément à 100 Pour chacune des formulations des Exemples Ib et lc_, on a procédé comme à l'Exemple la, excepté que les temps de réticulation sont de l'ordre de 20 secondes.
Les résultats sont exprimés par le graphique de la Figure 2 du dessin annexé. Chaque traitement doit être comparé à son témoin respectif. Les deux formulations apparaissent présenter des renforcements de l'ordre de
100%.
EXEMPLE 2 : Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par réticulation thermique
(a) Préparation de la composition de revêtement
On a utilisé la formulation suivante, les quantités étant données en parties en poids :
Méthacryloxypropyltriméthoxysilane 1
Glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane 1
Cire « GK6006 » 1,5
Eau complément à 100
On a préparé une composition de revêtement du verre par le mode opératoire suivant : On a prémélangé les deux silanes pendant 5 minutes, puis on a ajouté l'eau et effectué l'hydrolyse des silanes sous forte agitation pendant 30 minutes. Puis on a ajouté la cire.
(b) Formation de la couche de revêtement sur verres plats indentés
On a ensuite procédé comme à l'Exemple 1 (b) , excepté qu'à la place du séchage suivi de la polymérisation UV, on a effectué un traitement thermique pendant 25 minutes à 24O0C. (c) Essai de casse en flexion tripode
On a conduit le même essai qu'à l'Exemple 1 (c) sur les verres ainsi revêtus. Les résultats obtenus sont présentés dans le
Tableau 2 ci-après ainsi que sur la Figure 3.
Tableau 2
Figure imgf000017_0001
EXEMPLES 3a à 3d : Verres plats dotés d'une couche de revêtement formée par réticulation thermique
(a) Préparation des compositions de revêtement
On a utilisé les formulations suivantes, les quantités étant données en parties en poids :
Figure imgf000017_0002
l'
On a préparé, d'une part, un premier bidon contenant aminopropyltriéthoxysilane et le glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane que l'on a mélangés pendant 5 à 7 minutes (Exemple 3a) ou 10 minutes (Exemples 3b, 3c:, 3d) , et, d'autre part, un deuxième bidon contenant la cire de polyéthylène, le polyuréthane et l'eau, puis on a mélangé le contenu des deux bidons 30 minutes avant 1'application.
(b) Formation de la couche de revêtement sur verres plats indentés
On a ensuite procédé comme à l'Exemple 2 (b) , excepté que le traitement (polymérisation) thermique a été effectué à 2000C pendant 20 minutes.
(c) Essai de casse en flexion tripode
On a conduit le même essai qu'à l'Exemple 1 (c) sur les verres ainsi revêtus à partir de la composition de l'Exemple 3b.
Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3 ci-après ainsi que sur la Figure 4 :
Tableau 3
Figure imgf000018_0001
Sur le graphique de la Figure 4, la courbe représentant les dix échantillons de verres plats revêtus est décalée vers les plus hauts modules de rupture par rapport à la courbe des dix échantillons de verres plats sans revêtement.
Le revêtement formé à partir de la composition de l'Exemple 3b confère donc une plus grande résistance mécanique au verre.
(d) Essai de flexion tripode sur verres plats indentés avec vieillissement aux UV et climatique du revêtement formé à partir de la composition de l'Exemple 3b
Deux tests de vieillissement sont utilisés, à savoir le test WOM (Weather-O-Meter) , suivant lequel les échantillons de verres plats subissent une exposition aux UV de 540 h, et le test CV (Climat Variable) , suivant lequel les échantillons de verres plats subissent des cycles pendant 15 jours de -10°C/+90°C, un cycle durant 8h, à 95% RH.
Les résultats sont rapportés sur la Figure 5 et dans le Tableau 4 ci-après :
Tableau 4
Figure imgf000019_0001
Le renforcement apporté par le revêtement à base de la composition de l'Exemple 3b n'est pas modifié après les tests de vieillissement WOM et CV.
(e) Visualisation à l'œil nu de l'aspect du revêtement à base de la composition de l'Exemple 3b (après WOM et CV) Le verre comportant le revêtement à base de la composition de l'Exemple 3b n'a pas subi de dégradation après une exposition de 540 heures aux UV. Il n'a pas été altéré par l'humidité dans les conditions du test CV décrit ci-dessus.
EXEMPLES 4a et 4b : Préparation de compositions selon l'invention avec pré-hydrolyse d'au moins un silane
On prépare une composition comme à l'Exemple 3a, excepté que l'on conduit une pré-hydrolyse des deux silanes (Exemple 4a) ou du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane (Exemple 4b) avec toute l'eau pendant 15 minutes.
EXEMPLES 5a et 5b : Préparation de compositions selon l'invention avec introduction de catalyseurs
On a préparé une composition comme à l'Exemple 3a, excepté que l'on a ajouté au deuxième bidon 0,15 partie de triéthanolamine (Exemple 5a) .
On a également préparé une composition comme à l'Exemple 3c:, excepté que l'on a ajouté au deuxième bidon, 0,075 partie de triéthanolamine et 0,075 partie de diéthanolamine propanediol (Exemple 5b) .
EXEMPLE 6 : Influence de la pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane
Les spectrogrammes IRTF de la formulation de l'Exemple 3a avec hydrolyse simultanée à 230C des deux silanes sont identiques avec ou sans pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane après 23 minutes de mélange. A partir de 23 minutes, l'hydrolyse du
3-aminopropyltriéthoxysilane et du glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane est achevée. La pré-hydrolyse du glycidoxy- propylméthyldiéthoxysilane n'affecte pas la cinétique de réaction d'hydrolyse des deux silanes. En revanche, la pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane influence le renforcement au cours du temps .
Les résultats de renforcement sur verres plats en fonction du temps de maturation (Ih, 3h et 6h ou 8h) pour la formulation des Exemples 3a et 4b sont illustrés sur les Figures respectivement 6 et 7.
Tableau 5 : Tableau récapitulatif des renforcements avec la formulation des Exemples 3a et 4b au test tripode sur verres plats indentés à 5ON
Figure imgf000021_0001
σ = écart-type
Le renforcement sur les échantillons de verres plats indentés à 50 N se dégrade au cours du temps. A partir de 3 heures de durée de vie du mélange, le renforcement sans pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane (= hydrolyse simultanée) et avec pré¬ hydrolyse du glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane chute. Néanmoins une pré-hydrolyse semble atténuer cette diminution des propriétés de renforcement : on reste à 46% après 8 heures de vieillissement de la formulation alors que le renforcement avec la formulation de l'Exemple 3a (sans pré-hydrolyse préalable du glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane n'est plus que de 14% après 6h30 de maturation du mélange. On préconise donc un mode opératoire qui consiste à d'abord hydrolyser le glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane quelques minutes, 5 à 10 minutes, pour obtenir un renforcement stable en intensité et durable.
EXEMPLE 7 : Evolution de la viscosité
La viscosité de la formulation des Exemples 3 et 4 avec ou sans pré-hydrolyse du glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane est dépendante de la température à laquelle est soumis le mélange (2O0C ou 4O0C) . Elle change d'autant plus rapidement que la température est élevée. La viscosité de la formulation est aussi dépendante de la nature de la cire de polyéthylène utilisée (OG25 ou GK6006) . En présence de GK6006 (Exemple 3d) , le mélange semble stable au cours du temps alors que l'on observe une augmentation de la viscosité lorsque la formulation contient de 1OG25.
EXEMPLE 8 : Optimisation de la polymérisation (temps et température) avec des catalyseurs aminés tertiaires
L'utilisation d'une aminé tertiaire triéthylamine permet de raccourcir le temps de polymérisation de moitié (10 minutes contre 20 minutes) et de diminuer la température de polymérisation de 5O0C (15O0C contre 2000C) tout en préservant un niveau de renforcement d'environ 90%.
L'optimisation de la formulation vers une formulation moins consommatrice d'énergie est favorable à une utilisation plus économique de l'arche de polymérisation installée en ligne après le bout froid. l'
Le Tableau 6 ci-après est un tableau récapitulatif des résultats obtenus.
Tableau 6
Figure imgf000023_0001
EXEMPLE 9 : Renforcement mécanique des bords de vitrages .
Essais sur verres plats pour les applications de l'automobile et du bâtiment
Les défauts sur les bords sont moins sévères que les défauts créés avec une indentation de 50 N. La découpe et le façonnage du verre créent des plus petits défauts sur les bords. Pour simuler les petits défauts du bord, on applique une force de 5 N lors de indentation. La taille (indentation à 50 N ou 5 N) et la nature du défaut (indentation ou façonnage) conduisent à différentes valeurs de renforcement pour le revêtement de l'Exemple 3a.
En effet, le renforcement des bords après revêtement des verres plats et flexion 4 points, est de 17,1%, alors que, pour une indentation à 5 N et 50 N, on obtient respectivement 55,3 et 177,3%.
Le Tableau 7 ci-après est un tableau récapitulatif des résultats obtenus. l'l'
Tableau 7
Figure imgf000024_0001
Exemples 10a et 10b : Renforcement mécanique obtenu sur des bouteilles
On a utilisé les formulations suivantes
Figure imgf000024_0002
On a préparé les compositions de revêtement du verre par le mode opératoire suivant.
On a hydrolyse époxysilane 10 minutes dans l'eau, puis on a ajouté aminosilane et hydrolyse pendant 20 minutes avant d'ajouter la cire GK 6006.
L'essai a été conduit sur une ligne de production de bouteilles utilisant une machine IS 16 sections, 32 moules, Bourgogne 300 et 410 g. Les bouteilles sont prélevées en sortie d'arche avant le traitement à froid, puis traitées par pulvérisation à froid dans les conditions suivantes : bouteilles tête en bas sur tournettes, deux buses pour traiter respectivement le fond et le fût des bouteilles : la buse de pulvérisation spécifique pour le fût était à 16 cm de la bouteille ; son axe de pulvérisation se situait à 11 cm du fond de cette même bouteille.
La buse pour le fond était située à 16 cm de la bouteille ; elle pulvérisait le fût jusqu'à 3 cm par rapport au fond.
La vitesse de rotation de la tournette était de 120 tours/min. ; les temps de pulvérisation ont été choisis pour faire des tours complets . La pression d'air d'atomisation était de 5,5 bars .
Les paramètres ont été fixés pour obtenir un angle de glisse d'environ 8° avec la formulation de l'Exemple lia : - Buse fût : 4 litres/h ;
- Buse fond : 4 litres/h ;
- Pulvérisation pendant 2 secondes
Une partie des bouteilles prélevées est traitée par pulvérisation (bouteilles froides) , séchée pendant 15 minutes, puis subit un traitement thermique en étude de 20 minutes à 2000C. Les autres bouteilles servent de témoin.
Chaque série est constituée de 320 bouteilles (10 bouteilles par moule) . Toute la surface des bouteilles est traitée, ainsi que le fond. L'épaisseur du revêtement est de 150 à 300 nm.
Les bouteilles traitées avec la formulation de l'Exemple 10a présentent un angle de glisse de 8° ; celles traitées avec la formulation de l'Exemple 10b présentent un angle de glisse de 20°. l'l'
La résistance des bouteilles est évaluée au test de pression interne (appareil AGR) . Les histogrammes de ruptures sont présentés sur les Figures 8 et 9 et les moyennes des pressions de rupture, dans le Tableau 8 ci- après .
Tableau 8
300 g 410 g
Formulation Formulation Formulation
Témoins Témoins Ex. 10b Ex. 10a Ex. 10b
Pression moyenne 14,9 de rupture t °' 4 16,6 _ ± 0,5 22,6 + 0,8 27,3 + 1,1 27,4 + 1,10
Ecart-type 3, 5 4, 2 7, 7 9,4 9, 2
% < 12 bars 19 ,5 14 ,5 6, 0 1,6 2, 8
% < 15 bars 49 ,1 34 ,4 19 ,4 12,3 11 ,2
EXEMPLE 11 Ajout d'un polymère en émulsion la composition ; revêtement formé par réticulation thermique
(a) Préparation de la composition de revêtement
On a utilisé la formulation suivante, les quantités étant données en parties en poids :
Glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane 1,0
3-Aminopropyltriéthoxysilane 0,3
Emulsion d'un copolymère ayant une Tg de 2,6
+360C, commercialisée par la Société
« Noveon » sous la marque Hycar® 26391
Eau complément à 100
Pour préparer la composition de revêtement, on solubilise époxysilane pendant 5 minutes dans l'eau. Puis on ajoute l'amino silane et l'on mélange pendant 15 minutes. Enfin, on ajoute émulsion de copolymère et l'on mélange pendant 3 minutes . l'
On a également préparé la même formulation sans l'émulsion.
(b) Dépôt du revêtement sur des verres plats indentés
On dépose les compositions de revêtement ainsi préparées sur des échantillons de verres indentés à ION par trempage de ces verres dans lesdites compositions à raison de 50 cm.min"1, en faisant suivre par un séchage à l'air des échantillons pendant 10 min., puis par un traitement thermique à 2000C pendant 20 min.
(c) Essai de casse en flexion tripode
On a procédé comme à l'Exemple la paragraphe (c) , les résultats obtenus étant présentés dans le Tableau 9 ci- après ainsi que sur la Figure 10.
Tableau 9
Figure imgf000027_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition de traitement de la surface d'un verre, en particulier d'un verre plat ou d'un verre creux, ou encore d'un verre sous forme de fibres, ladite composition étant apte à être appliquée en couche mince sur ledit verre, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, les constituants (A) et (B) suivants :
(A) au moins un composé comportant au moins une fonction
Figure imgf000028_0001
(B) au moins un composé comportant au moins une fonction f(B) susceptible de réagir avec la ou les fonctions f<A> du constituant (A) au sein de la couche mince appliquée sur le verre afin de transformer celle-ci par polycondensation et/ou polymérisation en une couche solide,
- au moins l'un des composés entrant dans la définition de (A) et de (B) comportant au moins une fonction R-O- rattachée à un atome de silicium, R représentant un reste alkyle, et
- au moins une partie des composés comportant au moins une fonction R-O- rattachée à un atome de silicium pouvant être sous une forme hydrolysée résultant d'une préhydrolyse ou d'une hydrolyse spontanée ayant lieu lors du contact du ou des composés avec le milieu aqueux.
2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le reste alkyle R est un reste alkyle en Ci-Cs, linéaire ou ramifié.
3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les fonctions f(A) et f(B) l'
sont choisies parmi les fonctions -NH2, -NH-, époxy, vinyle, (méth) acrylate, isocyanate et alcool.
4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les fonctions f(A)/f(B) des constituants respectivement (A) et (B) sont choisies parmi les familles suivantes :
- aminé / époxy ;
- aminé / (méth) acrylate ;
- époxy / (méth) acrylate ; - (méth) acrylate / (méth) acrylate ;
- vinyle / (méth) acrylate ;
- vinyle / vinyle ;
- époxy / époxy ;
- isocyanate / alcool. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les constituants (A) et (B) sont choisis parmi :
• la mélamine, éthylènediamine et le 2- (2- aminoéthylamino) éthanol ; • les dérivés de bisphénol (A) ;
• les (méth) acrylates monomères ou oligomères ;
• les composés de formule (I) :
A-Si (R1Jx(OR2) 3-x (D dans laquelle :
A est un radical hydrocarboné qui possède au moins un groupe choisi parmi les groupes amino, alkylamino, dialkylamino, époxy, acryloxy, méthacryloxy, vinyle, aryle, cyano, isocyanato, uréido, thiocyanato, mercapto, sulfane ou halogène lié au silicium directement ou par l'intermédiaire d'un reste hydrocarboné aliphatique ou aromatique ; R1 représente un groupe alkyle, en particulier en C1-C3, ou A tel que défini ci-dessus ; - R2 représente un groupe alkyle en Ci-Cs pouvant être substitué par un reste alkyl [polyéthylèneglycol] ; x = 0 ou 1 ou 2 .
6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les combinaisons (A) / (B) sont choisies parmi : • méthacryloxypropyltriméthoxysilane/diacrylate de polyéthylène glycol ;
• méthacryloxypropyltriméthoxysilane/glycidoxypropyl- méthyldiéthoxysilane ; et
• 3-aminopropyltriéthoxysilane/glycidoxypropylméthyl- diéthoxysilane.
7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre : (Cl) au moins un catalyseur de polymérisation ou polycondensation des constituants (A) et (B) ; et/ou (C2) au moins un initiateur de polymérisation radicalaire UV ou thermique, ou cationique UV.
8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le constituant (Cl) est ou comprend une aminé tertiaire, telle que la triéthanolamine et la diéthanolamine propanediol.
9 - Composition selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait que les initiateurs de polymérisation radicalaire sont des mélanges comprenant de la benzophénone. 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre : (D) au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements choisi parmi les cires, les esters d'acides gras partiels et les acides gras, et les polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection tels que les polymères acryliques .
11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre : (E) au moins un polymère en émulsion dont la Tg est comprise entre 0 et 1000C, en particulier entre 10 et 8O0C.
12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend :
(F) au moins un agent tensio-actif.
13 - Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, pour un total de 100 parties en poids : - jusqu'à 25 parties en poids de constituant (A) ; jusqu'à 25 parties en poids de constituant (B) ; 0 à 25 parties en poids de constituant (Cl) tel que défini à la revendication 7 ;
0 à 25 parties en poids de constituant (C2) tel que défini à la revendication 7 ;
0 à 25 parties en poids de constituant (D) tel que défini à la revendication 10 ; et 0 à 25 parties en poids de constituant (E) tel que défini à la revendication 11 ; - 0 à 25 parties en poids du constituant (F) tel que défini à la revendication 12 . les quantités précitées étant indiquées en matières sèches et, lorsqu'un agent est introduit sous la forme d'une solution ou émulsion aqueuse, la quantité d'eau de cette solution ou émulsion faisant alors partie du milieu aqueux de la composition.
14 - Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que les fonctions f (A) du constituant (A) sont des fonctions -NH2 et/ou -NH-, et les fonctions f (B) du constituant (B) sont des fonctions époxy, le rapport du nombre de fonctions -N-H du constituant (A) au nombre de fonctions époxy est compris entre 0,3:1 et 3:1, bornes incluses, notamment entre 0,5:1 et 1,5:1, bornes incluses . 15 - Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle présente une viscosité à la température ambiante comprise entre 1 et 3 centipoises selon la méthode du cylindre tournant.
16 - Procédé de traitement de la surface verre pour en améliorer la résistance mécanique par guérison des défauts de surface, caractérisé par le fait qu'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15 en une épaisseur pouvant aller jusqu'à 3 microns, et qu'on conduit une polymérisation ou polycondensation de ladite composition.
17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on conduit un séchage du film mince appliqué, puis un passage sous des lampes UV, le traitement ayant une durée par exemple de quelques secondes à 30 secondes.
18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on conduit une polymérisation ou polycondensation par voie thermique.
19 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel le verre à revêtir est un verre creux, caractérisé par le fait que l'on procède en déposant la composition par pulvérisation sur le verre creux après l'arche de recuisson, la température du verre creux lors de la pulvérisation étant de 10-1500C, et - lorsque la composition ne contient pas de catalyseur, en faisant passer le verre creux dans une arche de polymérisation à une température de 100 à 22O0C pendant un laps de temps de quelques secondes à 10 minutes ; et - lorsque la composition contient un catalyseur, en laissant se dérouler la polymérisation sans passage dans une arche de polymérisation.
20 - Verre plat ou verre creux traité par une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 16 à 19. 21 - Fibres de verre, notamment fibres optiques, traitées par une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 16 à 19. 22 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 15, pour améliorer la résistance mécanique du verre par guérison des défauts de surface du verre.
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