WO2022269096A1 - Procédé d'obtention d'un revêtement - Google Patents

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WO2022269096A1
WO2022269096A1 PCT/EP2022/067496 EP2022067496W WO2022269096A1 WO 2022269096 A1 WO2022269096 A1 WO 2022269096A1 EP 2022067496 W EP2022067496 W EP 2022067496W WO 2022269096 A1 WO2022269096 A1 WO 2022269096A1
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polyol
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smp
polyisocyanate
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PCT/EP2022/067496
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Farid OUHIB
Christophe LECLERCQ
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Sichem
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Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a coating with multiple polymeric components.
  • the present invention further relates to such a coating where the components are nested.
  • the present invention also relates to a method for obtaining a coating on a substrate.
  • the present invention finally relates to the use of the coating, in particular to a biocidal and/or durable use.
  • a coating created from epoxy resin corresponding to a known thermosetting liquid polymer.
  • the epoxy resin When the epoxy resin is cross-linked, often in the presence of a catalyst, it can be shaped according to the needs of the user. For example, it can be smoothed, cut or perforated. It works in liquid form and is applicable in many areas such as jewelry, furniture or even flooring.
  • this resin has the disadvantage of requiring several days of drying to be hardened and the hardness depends on the temperature or the time of treatment or the presence of catalysts. Another disadvantage of this resin is that it degrades over time.
  • patent US8158191 discloses a two-step process: a first layer of polyurethane is applied to a surface of a polycarbonate or polyamide substrate, then the first layer of polyurethane is applied with a silane-type coating resistant to 'abrasion.
  • US4345053 discloses a moisture-curable sealant composition for application to non-porous substrates.
  • the sealing composition comprises a silicon-terminated polymer which is obtained by reaction between a polyurethane, polyether or polyethylene prepolymer carrying two OH (or amine) functions with a polyisocyanate. When the polyisocyanate is no longer detectable, an organosilane bearing an isocyanate group is then added. The process is therefore carried out in several stages.
  • Patent EP2785801 discloses a process for obtaining a curable film-forming composition applied to the substrate to attenuate the accumulation of ice on the substrate. This composition includes two coats which are ⁇ applied one after the other.
  • Patent EP3209739 discloses a composition for obtaining a two-component coating.
  • the coating, as produced, does not contain isocyanate which has not reacted during the production process, which is an essential characteristic of this document. Unreacted isocyanates are removed from the mixture by an additional step. Cross-linking is done via epoxy or acrylic residues.
  • Patent CN 103 804 613B describes a 4-step synthesis involving temperature variations, the evaporation of solvents and the stopping of certain reactions resulting in an aqueous emulsion of a polyurethane derivafized by silicone groups.
  • a hydroxyacrylafe is then reacted with the still free NCO residues and the ⁇ -glycidoxypropylfrimephoxysilane or the g-mercapfopropylfriephoxysilane is then added.
  • Deep amines considered antibacterial, are present via the acidification of amine groups; however, these deep amines are not physically separated from the polymer chain, for example by a "spacer" of 8 or more carbon atoms.
  • the methods of the prior art are carried out in two or even more stages, each being well controlled.
  • Quaternary ammoniums coupled to an aliphatic chain have been used as a bactericidal agent for the development of anfibacterial coating, in particular those in the form of an organosilane, such as 3- ( tri hy d roxysi ly I ) propyldimefhylocfadecyl-ammonium chloride . Indeed, several scientific studies show that quaternary ammoniums prevent the growth of bacteria and certain viruses on solid supports.
  • Document EPI 863865 discloses a process for the preparation of a quaternary ammonium antibacterial agent containing silica combined with other polymers.
  • Document EP2285857 presents an antibacterial coating in the form of an interconnected polyurethane-silica network with quaternary ammoniums used as an antibacterial agent.
  • the process is carried out in two stages, the first stage consists in preparing a polyurethane functionalized by a siloxane function and a second stage where the siloxane functions carried by the polyurethane react with the siloxanes carrying quaternary ammoniums at temperatures between the ambient temperature e ⁇ 100°C.
  • the advantage of a two-step process is ⁇ that there is good control of the different reactions, that any excess reagents can be neutralized. Additionally, catalysts or other compounds that are not desired in the coating are easily removed.
  • the present invention aims to solve the drawbacks of the state of the art, in particular to provide a process for obtaining an easy, rapid and economical coating, the coating being, or possibly being, biocidal and having mechanical and reinforced chemical.
  • the terminology 'one po ⁇ ' in a single container, preferably, means that all the components are ⁇ added substantially at the same time and/or that the various crosslinking reactions occur substantially in same time.
  • a first object of the present invention consists of a process for obtaining a coating in which one mixes in a single container: a polyol (or several polyols) in aqueous phase or in an aqueous-organic biphasic system, a aliphatic polyisocyanate (or several polyisocyanates) in organic phase said polyisocyanate being hydrophilic and/or dispersible in an aqueous solution, one (or more) SMP polymer(s) carrying silane groups, said silane groups being hydrolysable to silanol derivatives, and a first molecule comprising (i) a silane derivative hydrolysable into a silanol group and (ii) a residue (eg alkyl amine, alkyl thiol) capable of forming a covalent bond with the polyisocyanate.
  • a polyol or several polyols
  • a aliphatic polyisocyanate or several polyisocyanates
  • this polyol and this polyisocyanate form a first network
  • this polyisocyanate and this first molecule form a second network
  • this first molecule and this SMP polymer form a third network via their silanol groups.
  • Other molecules comprising a silane derivative which can be hydrolyzed into a silanol group e ⁇ an alkyl residue, but devoid of the residue (eg amine, thiol) capable of forming a covalent bond with the polyisocyanate can optionally be incorporated into the reaction mixture.
  • This process allows a simplified reaction system, easily applicable to a substrate (glass, metal, paper, ...) which, after polymerization (crosslinking), becomes very resistant.
  • this process further comprises the (preliminary) step of adding to the reaction mixture a second molecule comprising a silane derivative e ⁇ further comprising an ammonium group (a quaternary amine don ⁇ one of the derivatives es ⁇ a long-term alkyl chain), this silane derivative being hydrolysable into a silanol group, so that, during the reaction phase, this silanol group of this silane derivative of this second molecule can form an Si-O-Si bond with the silanol group of the first molecule and/or with the silane group of the SMP.
  • this polyol in aqueous phase or in the aqueous-organic biphasic system used in this process is cationic or neutral or, in any case, does not have too high a density of negative charges and/or the absence of aggregate between the SMP polymer and the second molecule has been previously tested, as well as the compatibility between the polyol and the second molecule.
  • the inventors have noticed that polyols having too high a density of negative charges, for example a polyol of acrylate structure, interacted with ammonium, which negatively affected the reaction.
  • a preferred polyol has a weak hydrophilic character.
  • a preferred polyol is halogenated (fluorinated), and/or dispersed or emulsified in water.
  • a second particularly preferred molecule is dimethyloctadecyl[3(trimethoxysilyl)propyl]ammonium (CAS: 27668-52-6 ) or a similar molecule whose hydrophobic tail, instead of being Cie, is C16 or C17, or even any molecule whose hydrophobic tail is from Ce to Cis.
  • the second molecule is soluble before its incorporation into the reaction mixture and does not form aggregates. Indeed, the inventors have noticed that the presence of aggregates of the second molecule, for example when the second molecule is not well dissolved, induces strong heterogeneities for the coating, which reduces its mechanical strength and even the persistence of its biocidal property.
  • the second molecule could advantageously be in solution in a C1-C4 alcohol, advantageously in a mixture of this alcohol with an aprotic organic solvent, such as methyl-ethyl-ketone (MEK), tetra hydrofuran (THF) or butyl acetate, despite the presence in the level of the 'one po ⁇ ' reaction mixture with isocyanates, which involves secondary reactions that were considered parasitic.
  • MEK methyl-ethyl-ketone
  • THF tetra hydrofuran
  • butyl acetate butyl acetate
  • the inventors have noticed that the incorporation of the second molecule, even dissolved in a C1-C4 alcohol, increases the mechanical properties, including the mechanical resistance of the coating, instead of reduce it.
  • polyol should be understood broadly. However, the preferred polyols have neither too high nor too low a content of -OH residues.
  • the -OH content of the polyol is preferably measured by acidification with acetic acid, followed by neutralization with KOH.
  • Standards such as JIS K 1557-1:2007, ISO 14900:2017 or JIS K 0070-1992 can be used for this purpose ⁇ .
  • the polyol gains from being incorporated at a content of between 3 and 20% (weight of the polyol: total weight of the reaction mixture) in the reaction mixture, from preferably between 5 and 15%, more preferably between 8 and 12%, for example about 11% (by weight).
  • the polyol content can be expressed relative to the other constituents forming the triple polymeric network.
  • the polyol is preferably incorporated at a content of between 25% and 75% (weight of the polyol: weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol, the (first , seconds and SMP) molecules having a group having a hydrolyzable function in Si-OH and the polyisocyanate), preferably between 30 and 70%, preferably between 35 and 65%, preferably between 40 and 60%, preferably between 45 and 55%.
  • the polyol can be incorporated in contents by weight at the bottom of the ranges mentioned above, for example between 30 and 35% by weight (weight of the polyol: weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol, the first molecule, the second molecule (if present), the SMP and the polyisocyanate).
  • polystyrene resin The polyol content and the choice of a polyol with a specific -OH value is also advantageously determined by the polyisocyanate content (see below).
  • a preferred polyol has one or more halogen residues, preferably fluorine. This also increases the hydrophobic character of the polyol.
  • an advantageous polyol has a weak hydrophilic character.
  • Preferred structures are chosen from poly ethylene (halogenated, fluorinated) and/or poly-vinyl ethylene (halogenated, fluorinated), for example a polyol whose structure is ⁇ formed by the polymerization between a halogenated (fluorinated) ethylene and a vinyl ether.
  • the inventors have noticed that the coatings comprising such low hydrophilic polyols are more resistant to washing.
  • the polyol is preferably present in the form of an emulsion, and/or in the form of a dispersion in water. This advantageously allows the incorporation of the polyol, even if it is not very hydrophilic.
  • a surfactant which is preferably a nonionic surfactant, such as polyoxyethylene alkyl ethers.
  • the aqueous emulsion or dispersion comprising the polyol comprises between 1 e ⁇ 5% of the surfactant (weight of the surfactant weight of the emulsion or of the aqueous dispersion comprising the polyol), more preferably between 2 e ⁇ 3% , or even about 2.5% of the surfactant.
  • the aqueous dispersion or emulsion comprising the polyol preferably comprises between 2 and 10% of the surfactant (weight of the surfactant weight of the polyol present in the emulsion or of the aqueous dispersion), more preferably between 3 and 7%, between 4 and 6%, even about 5% of the surfactant.
  • the polyisocyanafe is ⁇ added to the reaction mixture at a content by weight (mass) of between 1 and 10%, preferably between 2 and 7%, preferably between 3 and 5%, or even between 4 and 4 7% is ⁇ a relatively 'high' value range, especially for accelerating cross-linking.
  • a content by weight (mass) of between 1 and 10%, preferably between 2 and 7%, preferably between 3 and 5%, or even between 4 and 4 7% is ⁇ a relatively 'high' value range, especially for accelerating cross-linking.
  • the inventors have found that higher values, for example between 4 and 7% and/or between 3 and 5% (weight of polyisocyanate: weight of reaction mixture) were advantageous when the coating substrate is very flexible, such as a flexible plastic. , such as polyolefin hermoplastics.
  • the polyisocyanate is preferably added to the reaction mixture in a content relative to the other constituents forming the triple polymeric network.
  • the polyisocyanate is ⁇ preferably incorporated at a content of between 2% and ⁇ 30% (weight of the polyisocyanate: weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol, the groups having a hydrolysable function to Si—OH and the polyisocyanate), preferably between 5 and 25%, preferably between 10 and 20%, preferably between 14 and 18%.
  • the polyisocyanate when it is desired to accelerate the crosslinking, is ⁇ incorporated in proportions located at the top of the above ranges, for example between 20 and 25%, for example between 21 and 22% (weight of the polyisocyanate : weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol, the SMP polymers, the (first e ⁇ seconds) molecules having groups having a hydrolyzable function in Si-OH e ⁇ the polyisocyanate).
  • weight of the polyisocyanate weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol, the SMP polymers, the (first e ⁇ seconds) molecules having groups having a hydrolyzable function in Si-OH e ⁇ the polyisocyanate.
  • a third way of determining the polyisocyanate content is ⁇ to ensure an excess with respect to the -OH functions of the polyol and ⁇ to the functions being likely to react with the polyisocyanate carried by the molecules having derivatives Si hydrolyzable in Si-OH, in particular the first molecule.
  • a preferred polyisocyanate has an NCO content (% by mass) between 15 and 20 (% by mass), preferably between 16 and 19.5 (% by mass), preferably between 17 and 19 (% by mass) .
  • the NCO content (% by mass) is advantageously determined according to standard ISO 1 1909 (2007).
  • the total content of isocyanate residues (NCO) present on the polyisocya notes is ⁇ higher by 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, or even up to 100% (preferably up to 90%, 80%, 70%, 60%) relative to the total content in the mixture of —OH residues present on the polyol(s).
  • An excess of isocyanate residues of 50 to 100% relative to the content of -OH residues present on the polyol is preferred.
  • an excess of 100%, or even 200% with respect to the content of —OH residues present on the polyol is ⁇ preferred.
  • Excess is preferably meant the number of isocyanate equivalents carried by the polyisocyanate (or by the polyisocyanates if a mixture is ⁇ used) which is ⁇ greater than the number of -OH equivalents carried by the polyol (or the polyols if a mixture of polyols is ⁇ used).
  • the isocyanate residues in fact also react with the first molecule, and the inventors have even noticed a faster reaction with the first molecule (especially when it comprises an amine function capable of reacting with an isocyanate) than with the functions - OH of the polyol, even halogenated, which partly explains the excess compared to the -OH equivalents of the polyol.
  • Such an excess can ⁇ be at least 20, 25, 30, 35, 40, 45, 40, 55, 60, or even 65% (-NCO equivalents: sum of the -OH equivalents of the polyol, or polyols e ⁇ reaction equivalents (amine) of the first molecule), but preferably less than 100%, less than 90%, less than 80% or less than 70% (-NCO equivalents: sum of the -OH equivalents of the polyol, or polyols e ⁇ of the reaction equivalents of the first molecule).
  • the polyisocyanate(s) are ⁇ (its ⁇ ) hydrophilic and/or dispersible in an aqueous solution, which means preferably that, in the reaction mixture which comprises water and ⁇ an organic solvent, the polyisocyanate being completely soluble or forming aggregates only of sizes (diameter) of less than 1 miti, preferably less than 500 nm, preferably less than 300 nm.
  • the term “diameter” preferably means the equivalent diameter of the particle, that is to say that the volume of the particle is to that of a sphere of the same volume.
  • the absence of aggregates, or at least the absence of aggregates with a diameter greater than 1 miti (or 300 nm) allows thin, resistant and transparent coatings.
  • the organic solvent is also advantageously chosen according to the size of the isocyanate aggregates.
  • acetone is not a good solvent from this point of view.
  • Ketone solvents are preferred, although acetone is less preferred as a solvent than other ketones.
  • the first e ⁇ second molecules carrying a hydrolyzable group in Si-OH have ⁇ , preferably, a mass lower than 10000 Da, preferably a mass of less than 5000 Da, preferably less than 1000 Da, or even less than 500 Da and even (slightly) less than 200 Da (first molecule only) or 400 Da (second molecule).
  • the molecules carrying a hydrolyzable group in Si—OH have less than 5 hydrolyzable residues in Si—OH per molecule, preferably less than 4, exactly 3, less than 3, or a single Si—OH residue.
  • the content of SMP polymer is not taken into account.
  • the first molecule is a tri alkyloxysilyl amine, preferably an alkyl amine, or an alkyl thiol, of tri alkyloxysilyl, such as 3 (trimethoxysilyl)-propylamine (CAS Number 13822-56-5 ).
  • the above methoxy groups can be substituted by other alkoxy groups (eg ethoxy).
  • first and second molecules bearing a hydrolysable group to Si—OH are preferably incorporated into the reaction mixture at a content of between 2% and 20% (weight of the first and second molecules at hydrolyzable group to Si—OH: weight of the reaction mixture), preferably between 3% and 15%, preferably between 4% and 10%, such as between 5% and 7%.
  • these first and second molecules carrying a hydrolyzable group in Si—OH are incorporated in a content relative to the other constituents forming the triple polymeric network.
  • this (these) molecule(s) comprising an Si is (are) preferably incorporated at a content of between 4% and 50% (weight of the first and second molecule: weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol, the groups having a hydrolyzable function in Si-OH and the polyisocyanate), preferably between 7 and 40%, preferably between 10 and 35% , preferably between 13 and 30%, preferably between 15 and 25%, or even between 16 and 20%.
  • the SMP polymers, first and (optionally) second molecules are ⁇ preferably incorporated in contents which ensure a Si content in the coating of between 0.5 and 10% (weight of Si: weight of the coating), preferably between 1 to 7% (Si weight: coating weight), such as between 1.5% and 6% (Si weight: coating weight), preferably between 2% and 5% (weight of Si: coating weight).
  • molecule bearing a hydrolysable group in Si-OH is preferably meant an organosilane (therefore an Si-C- bond) having at least one Si-O-R bond(s), preferably the 3 remaining bonds, wherein R is ⁇ an organic compound, preferably methyl or ethyl.
  • a particularly preferred molecule carrying a hydrolysable group to Si—OH contains a trimethoxysilyl group.
  • Such a group Si-OR, Si(OR)3, trimethoxysilyl, etc.
  • the first and second molecules both comprise a trialkoxysilyl group (preferably trimethoxysilyl or triethoxysilyl), the fourth bond preferably being an alkane, for the first molecule, in C I -C ⁇ , preferably in C3 , derivatized with a primary terminal amine (therefore for example a propylamine group), e ⁇ a Cs-Cis alkane, derivatized with a quaternary amine for the second molecule.
  • the SMP polymer is ⁇ advantageously derivatized with one or more trialkoxysilyl-propylcarbamate.
  • the mass ratio between the first molecule and the SMP polymer is between 2 and 20%, preferably between 5 and 15%, of preferably between 8 and 12% (weight of the first molecule: sum of the weight of the first molecule e ⁇ of the SMP polymer).
  • the SMP polymer is ⁇ preferably incorporated into the reaction mixture at a content (by weight, mass) of between 1.5 and 10%, preferably between 2 and 5%, preferably between 3 and 4%.
  • the SMP polymer is preferably added to the reaction mixture in a content relative to the other constituents forming the triple polymeric network.
  • the SMP polymer is preferably incorporated at a content of between 2% and 30% (weight of the SMP polymer: weight of all the compounds intended to form the polymer, such as the polyol , the groups having a function that can be hydrolyzed to Si—OH and the polyisocyanate), preferably between 5 and 25%, preferably between 10 and 20%, preferably between 13 and 17%. Proportions at the top of the ranges mentioned above are possible and sometimes advantageous, for example between 17 (or 18%) and 30%, or even between 20 and 28%.
  • a preferred SMP polymer is a polyester, polyether or polyurethane, preferably polyurethane.
  • a preferred SMP polymer in the context of the present invention, has a molecular mass between 1000 and 10000 g/mole, preferably between 2000 and 5000 g/mole.
  • an SMP polymer is derivatized by hydrolysable silane groups to silanol only at the ends.
  • silane groups hydrolysable into silanol at the level of the SMP polymer, for example a silane group every 500, every 1000, every 1500, every 2000, or even every 2500 Da of polymer chain .
  • the invention could have been designed without the SMP polymer, for example by adapting the amounts of polyol, polyisocyanate and first and second molecule, the inventors noticed that such formulations resulted in a less homogeneous coating, in particular when the second molecule es ⁇ is present, which reduces the mechanical resistance of the e ⁇ coating or its biocidal properties (bactericidal, virucidal).
  • the content of the first molecule can ⁇ be calculated according to the content of SMP polymers ef/or the content of isocyanates ef/or (indirectly) according to the content of polyols and/or according to the content of second molecule, or even the total Si content of the coating (see above).
  • the first molecule is preferably incorporated at a mass content of between 1 and 5%, preferably between 1.5 and 4%, for example between 1.6 and 2.5%, preferably between 1 7% and 2% (weight of the first molecule: sum of the weights of the components forming the coating, the polyol, the polyisocyanate, the first molecule, the second molecule if present, the SMP polymer), or according to a preferred alternative between 3 and 3.3% (weight of the first molecule: sum of the weights of the components forming the coating, the polyol, the polyisocyanate, the first molecule, the second molecule if present, the SMP polymer).
  • a first molecule mass content of between 3 and 3.5% is advantageous (in synergy with high polyisocyanate content).
  • a mass content between 1.6 and 2.5%, preferably between 1.7% and 2% is preferred.
  • a surfactant preferably a non-ionic surfactant such as a polyoxyethylene alkyl ether (or a mixture of polyoxyethylene alkyl ethers) is added to the reaction mixture (or forms part of the reaction mixture; for example, the polyol in the presence of this surfactant is in dispersion or in emulsion in an aqueous phase).
  • a surfactant is 2 to 10% based on the weight of the polyol, preferably 3 to 7%.
  • the organic phase for the SMP polymer and/or for the polyisocyanate and/or, optionally for the two-phase system of the polyol and/or for the first molecule and/or for the second molecule es ⁇ a ketone derivative liquid at room temperature e ⁇ partially soluble in water, preferably methyl-efhyl-cefone (MEK).
  • MEK methyl-efhyl-cefone
  • the aqueous component is more abundant (weight of aqueous component: weight of all solvents) than the organic component.
  • the relative contents of water and of organic solvent are such that the mixture of the solvents results in the formation of a single phase, and not of a two-phase water:organic solvent system.
  • an organic solvent in water very preferably has sufficient solubility in water.
  • a very preferred organic solvent ensures that the isocyanate remains soluble in the reaction mixture or, at the very least, forms aggregates only of small size (diameter ⁇ 1 miti, even ⁇ 300 nm ).
  • reaction mixture preferably, between 50 and 85% of the reaction mixture is made up of solvents (weight of solvents: total weight of the reaction mixture), preferably between 60%, or even 70% and 80%.
  • a reaction mixture that is too concentrated has the disadvantage of not allowing a totally transparent coating and also of being incompatible with thin coatings.
  • this advantageously makes it possible to obtain a reaction mixture having a viscosity of between 20 and 500 mPa.s (25° C.), preferably between 50 and 100 mPa.s.
  • a viscosity of between 20 and 500 mPa.s (25° C.), preferably between 50 and 100 mPa.s.
  • These ranges of viscosity values are advantageous in particular when the application of the coating is done by rollers (eg wallpaper, textiles): a mixture that is too low in viscosity or, above all, too viscous is difficult to apply.
  • a related aspect of the present invention relates to the coating obtainable by the above process.
  • this coating has a thickness of between 1 and 40 miti, preferably between 2 and 20 miti, more particularly between 5 and 10 miti.
  • this coating has an abrasion resistance of 100, preferably 1000, cycles using a linear abrasive 2803 with a weight of 100 grams and a speed of 50 cycles/minute, in a humid environment, in which the resistance is advantageously understood as a persistence of the coloring after immersion of the coating in a bromothymol blue solution.
  • this coating allows a reduction of bacteria, Staphylococcus aureus ATCC 6538 (Sa) ef / or Escherichia coli ATCC 8739 (Ec), of more than 99%, preferably of more than 99.9%, of preferably more than 99.99%, after one hour of contact ef/or after 24 hours of contact, in which, preferably, between 10000 and 1000000 bacteria (Sa or Ec) are inoculated per cm 2 of surface, per example a PVC, covered or not by the coating according to the present invention.
  • Another related aspect of the present invention is a method of applying this coating to a substrate comprising the following steps:
  • Drying preferably at room temperature, preferably between 15 and 35°C, for a predetermined time interval, preferably between 30 minutes and 48 hours, preferably between 4 and 24 hours, more particularly between 8 and 12 hours.
  • This method is advantageous, in particular when the substrate is a flexible plastic, such as a thermoplastic polyolefin (TPO), said method comprising incorporating the first molecule at a mass content of at least 2% (weight of the first molecule, sum of the weights of the constituents of the coating: polyol, first, second molecule, SMP polymer, polyisocyanate) and/or the polyisocyanate at a mass content of at least 20% (weight of the polyisocyanate, sum of the weights of the constituents of the coating : polyol, first, second molecule, SMP polymer, polyisocyanate).
  • TPO thermoplastic polyolefin
  • said method comprises a step of crosslinking the coating after application to its substrate, said crosslinking being carried out at a temperature between 60°C e ⁇ 100°C, preferably at around 80°C (e.g. for 10 to 30 minutes), or “flash” curing at a temperature of around 180°C (eg between 150°C and 200°C) for 20 seconds to 2 minutes, preferably between 30 and 60 seconds.
  • a temperature between 60°C e ⁇ 100°C preferably at around 80°C (e.g. for 10 to 30 minutes)
  • flash curing at a temperature of around 180°C (eg between 150°C and 200°C) for 20 seconds to 2 minutes, preferably between 30 and 60 seconds.
  • This method is also advantageous in particular when the substrate is the wallpaper, preferably the coating being applied to the wallpaper so as to ensure a thickness of between about 4 and 5 microns.
  • Said method when the substrate is ⁇ wallpaper, then advantageously comprising the addition of a mafifian ⁇ agent to the reaction mixture, preferably in a component comprising the polyol (eg 0.5 to 1% by weight relative to the weight
  • the matifian ⁇ agent is ⁇ a powder whose particles have ⁇ a maximum diameter less than 80%, preferably less than 70% of the thickness of the coating applied to the substrate and/or in which the diameter particles of the matifian ⁇ agent are ⁇ between 2 and 3 microns.
  • the matifian ⁇ agent is ⁇ of the organic type and/or not negatively charged.
  • the inventors have noticed that the matifianf agents of the (eg no silica particles) disperse well in the reaction mixture (eg the component comprising the polyol) and that this mixture remains stable over time.
  • the inventors have noticed that the absence of negative charges allows avoid interactions with positively charged groups ent, such as quaternary ammonium, which led to an increase in the viscosity of the mixture, which could be problematic.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the coating described above to increase the mechanical strength of a substrate, such as plastic, glass, paper, paint or metal.
  • a substrate such as plastic, glass, paper, paint or metal.
  • Figure 1 tes ⁇ of abrasion resistance of a wallpaper.
  • Figure 2 tes ⁇ of resistance to abrasion of a gyproc.
  • Figure 3 comparison of the abrasion resistance of two coatings made from different polyols, on the left a coating with a polyol resin based on polyacrylafe and on the right a coating with a resin based on fluoroéfhylene-vinyléfher.
  • Figure 4 comparison of 3 coatings applied to a soft plastic, then subjected to a thermal aging test ⁇ .
  • Figure 5 Comparison of 3 coatings applied to wallpaper.
  • Example 1 One-pof process for obtaining coating
  • the mixture containing a first component being a fluoro-polyol in emulsion in water (approximately 48.5% by mass of the polyol, 2.5% by mass of non-ionic surfactant (see above), 49% by mass of water; 22g of the emulsion has been added), the particles have a diameter of between 0.1 and 0.2 mih.
  • a first component being a fluoro-polyol in emulsion in water
  • the particles have a diameter of between 0.1 and 0.2 mih.
  • a second component comprising 8 g of methyl ethyl ketone (MEK);
  • an SMP being a polyurethane functionalized with trimethoxysilane functions (contains between 5 and 10% of methoxy functions);
  • a third component comprising 3 g of MEK and 4 g of aliphatic polyisocyanate having an NCO content of approximately 18% measured according to method Ml 05-ISO 1 1909.
  • the molecular mass is approximately 230.
  • the final coating has very good abrasion resistance (no trace of scrafch after the abrasion test) and anfibacterial activity (determined according to the ISO 22196 standard).
  • the inventors have tested other polyols with good results. However, the use of a halogenated polyol made it possible to increase the mechanical resistance of the coating (see below). On the other hand, other polyols that are too strongly anionic, where OH groups have been grafted to a polyacrylate type structure, have caused interference when the silane having a quaternary ammonium was added. Other SMPs can be used, however, when quaternary ammonium is present in the mixture, there is a risk of formation of aggregates. Thus, the usable SMPs benefit from being tested beforehand.
  • the antibacterial activity of the coating deposited on PVC is determined according to the ISO 22196 standard.
  • the two strains of bacteria were cultured up to an OD of 0.88 for E. coli 8739 and 0.53 for S. aureus and diluted respectively 200 times and 50 times in order to obtain approximately 5*10 5 bacteria/ml for the starting inoculum. This inoculum was evaluated and it was approximately 2*10 6 for E. coli and 4*10 6 for S. aureus. Each surface was inoculated with 800mI of the starting inoculum. These surfaces are ⁇ placed in a humid atmosphere in an oven at 37°C to be incubated for 1 hour or 24 hours.
  • the inoculum from these surfaces is recovered in 20 ml of LB500.
  • the bacteria present in this solution are ⁇ listed by dilutions of 100 to 10 5 by spreading 3 times 10mI per Petri dish.
  • the biocidal coating according to the invention provides the same efficacy as the AgOX control, with reductions of 5 to 7 Logl 0 , as shown below or Table 1, even after only 1 hour of contact.
  • Example 3
  • the coating was used to test for possible virucidal activity against Coronavirus hCOV-229E, a virus from the same family as SARS-Covidl 9, according to ISO 21702.
  • a cytotoxicity test ⁇ was performed using MRC5 cells (ATCC CCL-171) and the inventors did not observe any cytotoxicity associated with the coating of the invention.
  • the abrasion resistance test ⁇ is carried out using a 2803 linear abrader with a weight of 100 g and a speed of 50 cycles/minutes.
  • a microfiber cloth is ⁇ glued to the axis of the abraser.
  • Abrasion is ⁇ carried out in a humid environment (permanent presence of water on the surface of the coating).
  • Figure 1 shows the 4 conditions, wallpaper without coating or with e ⁇ coating without or after 1000 abrasion cycles. We immediately notice that the uncovered wallpaper is ⁇ damaged by the abrasive treatment, unlike wallpaper which has been covered.
  • Figure 2 shows similar results: untreated Gyproc is damaged by the abrasive treatment, unlike treated Gyproc.
  • the same formulation described in example 1 was deposited on a wooden substrate, on a polypropylene substrate and on a PVC substrate.
  • the coating described in Example 1 and deposited on the various substrates has a very high resistance to abrasion. After 1000 abrasion cycles with a weight of 100g, the coating shows no visible degradation. These are ⁇ severe aging conditions.
  • the inventors used the gyproc-acrylic plates + coating of the example above (before and after abrasion test).
  • the coating has a durability greater than 1000 abrasion cycles, including for its biocidal properties.
  • example 1 A mixture similar to that of example 1 was produced, except that the nature of the polyol was modified, ef it is now an acrylafe (-OH value between 48 and 50). In parallel, example 1 was reproduced.
  • the upperparts are ⁇ intensely colored blue.
  • the coloration of the lower part is ⁇ strongly affected when the polyol is ⁇ hydrophilic (here, an acrylate) and ⁇ remains intense when the polyol halogenated (less hydrophilic) is ⁇ used to form the coating.
  • the area of discoloration at the bottom of the left part of Figure 3 which clearly shows that the area where the abrasion was carried out is ⁇ discolored: in the left part of Figure 3, the center of the area of the bottom is discolored, showing that the abrasion has strongly altered the coating, unlike the right part, where the color intensity of the lower section is ⁇ identical to that of the upper section.
  • the thermal aging (at high temperatures > 100° C.) of the coatings applied to flexible plastic surfaces of the TPO type can cause the coating to diffuse into the flexible surface.
  • the formulation of the 3-component coating was adapted by the inventors to ensure a permanent presence of the coating on the flexible surface after thermal aging.
  • the inventors have compared different ratios between the 2 cross-linkers and the quaternary ammonium in the bu ⁇ to improve the thermal resistance of the coating applied to TPO:
  • Crosslinker 1 Silane-amine present in component B (second component of example 1)
  • Crosslinker 2 polyisocyanate present in component C (third component of example 1)
  • QATs the quaternary ammonium silane present in component B.
  • Other molecules forming a silica network could have been incorporated, but this one is advantageous for its antibacterial and antiviral properties (when it is correctly incorporated into the coating)
  • the 3 formulations were deposited on TPO surfaces by spraying (deposit between 3 to 5 g of dry matter per m 2 of TPO surface).
  • the three deposits were cross-linked by baking at 80°C/15 minutes.
  • Thermal aging consists of putting the TPO surfaces + coatings in an oven at 120°C for 500 hours.
  • the bromothymol blue staining test ⁇ shows better thermal stability of the coating of formulation III with a stronger presence of the two cross-linkers compared to the QATs. Indeed, the bromothymol blue staining of the first two formulations is ⁇ almost completely lost after thermal ageing, whereas it is almost entirely preserved for the third formulation.
  • the increase in the crosslinking density makes it possible to maintain the presence of the QATs after thermal aging.
  • matifian ⁇ agent On matte surfaces, such as wallpaper, the addition of matifian ⁇ agent to the formulation is often preferred, so as not to modify the tint of the wallpaper (color and gloss).
  • a matifian ⁇ agent of the neutral polyimide particle type with a size between 2 to 3 microns is ⁇ added to component 1 (Polyol-fluorinated in aqueous emulsion) with a mass percentage between 0.5 to 1%.

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Abstract

Un procédé pour l'obtention d'un revêtement dons lequel on mélange dans un seul récipient un polyol, un polyisocyanate, un polymère SMP et une première molécule comportant un dérivé silane hydrolysable en groupement silanol et un résidu susceptible de former un lien covalent avec le polyisocyanate. Revêtement obtenu par ce procédé et utilisations de ce revêtement pour ses propriétés biocides ou pour renforcer la résistance mécanique d'un substrat.

Description

Procédé d'obtention d’un revêtement
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'obtention d'un revêtement à multiples composants polymériques. La présente invention porte en outre sur un tel revêtement où les composants sont imbriqués. La présente invention concerne aussi une méthode d'obtention d'un revêtement sur un substrat. La présente invention porte enfin sur l'utilisation du revêtement, en particulier sur une utilisation biocide et/ou durable.
L'art antérieur
Un revêtement créé à partir de résine époxy, correspondant à un polymère liquide thermodurcissable es† connu. Lorsque la résine époxy es† réticulée, souvent en présence d'un catalyseur, elle peu† être façonnée selon les besoins de l' utilisateur. Par exemple, elle peu† être lissée, coupée ou perforée. Elle se travaille sous forme liquide e† es† applicable dans de nombreux domaines comme la bijouterie, le mobilier ou encore le revêtement de sol.
Malheureusement, ceffe résine présente l’inconvénient de nécessiter plusieurs jours de séchage pour être durcie e† la dureté dépend de la température ou du temps de traitement ou de la présence de catalyseurs. Un autre inconvénient de ceffe résine réside dans le fai† qu'elle se dégrade dans le temps.
Par exemple, le brevet US8158191 divulgue un procédé en deux étapes: on applique une première couche de polyuréthane sur une surface d'un substrat en polycarbonate ou en polyamide, puis on applique sur la première couche de polyuréthane un revêtement de type silane résistant à l'abrasion. Le brevet US4345053 divulgue une composition d'étanchéité durcissable à l'humidité destinée à être appliquée sur des supports non- poreux. La composition d'étanchéité comprend un polymère à terminaison silicium qui est obtenu par réaction entre un prépolymère de polyuréthane, de polyéther ou de polyéthylène porteur de deux fonctions OH (ou amine) avec un polyisocyanate. Lorsque le polyisocyanate n'es† plus détectable un organosilane porteur d'un groupe isocyanate es† ensuite ajouté. Le procédé es† donc réalisé en plusieurs étapes.
Le brevet EP2785801 divulgue un procédé d'obtention d'une composition filmogène durcissable appliquée substrat pour atténuer l'accumulation de glace sur le substrat. Cette composition comprend deux couches qui son† appliquées l'une après l'autre.
Le brevet EP3209739 divulgue une composition pour l'obtention d'un revêtement à deux composantes. Le revêtement, en tan† que produit, ne confient pas d'isocyanate n'ayan† pas réagi lors du procédé d'obtention, ce qui es† une caractéristique essentielle de ce document. Les isocyanates n'ayan† pas réagi son† retirés du mélange par une étape additionnelle. La réticulation se fai† via des résidus époxy ou acrylafe.
Le brevet CN 103 804 613B décrit une synthèse en 4 étapes impliquant des variations de température, l'évaporation de solvants e† l'arrêt de certaines réactions aboutissant à une émulsion aqueuse d'un polyuréthane dérivafisé par des groupements silicone. Il y es† fai† usage d'un polyéthylène glycol (1000 ou 2000) e† d'isophorone diisocyanafe en excès, de manière à obtenir un pré-polymère qui es† ensuite mis en réaction avec la N-me†hyldie†hanolamine. Un hydroxy acrylafe es† ensuite mis en réaction avec les résidus NCO encore libres e† le y- glycidoxypropylfrimefhoxysilane ou le g-mercapfopropylfriefhoxysilane es† ensuite ajouté. Des amines profonées, considérées comme antibactériennes, sont présentes via l'acidification de groupements amines ; cependant, ces amines profondes ne son† pas physiquement séparées de la chaîne du polymère, par exemple par un « spacer» de 8 atomes de carbone ou plus. Ainsi, les procédés de l’art antérieur son† réalisés en deux, voire davantage d'étapes, chacune étant bien contrôlée.
Les ammoniums quaternaires couplés à une chaîne aliphatique on† été utilisés comme agent bactéricide pour le développement de revêtement anfibacférien, notamment ceux se présentant sous forme d'un organosilane, tel que le 3- ( tri hy d roxysi ly I ) propyldimefhylocfadecyl-ammonium chloride. En effet, plusieurs études scientifiques montrent que les ammoniums quaternaires empêchent la croissance des bactéries e† de certains virus sur les supports solides.
Le document EPI 863865 divulgue un procédé de préparation d'un agent antibactérien à base d'ammonium quaternaire contenant de la silice combinée à d'autres polymères.
Le document EP2285857 présente un revêtement antibactérien sous forme d'un réseau interconnecté polyuréthane-silice avec des ammoniums quaternaires utilisés comme agent antibactérien. Le procédé es† réalisé en deux étapes, la première étape consiste à préparer un polyuréthane fonctionnalisé par une fonction siloxane e† une deuxième étape où les fonctions siloxanes portées par le polyuréthane réagissent avec les siloxanes porteurs d'ammoniums quaternaires à des températures comprises entre la température ambiante e† 100°C. L'avantage d'un procédé en deux étapes es† qu'il y a un bon contrôle des différentes réactions, que les éventuels réactifs en excès peuvent être neutralisés. En outre, les catalyseurs ou d'autres composés qui ne son† pas souhaités dans le revêtement son† facilement supprimables. Cependant, les réactions entre les fonctions siloxanes ne son† pas très rapides à température ambiante e† nécessitent une étape supplémentaire de cuisson à une température supérieure à 100°C pour assurer les liens chimiques entre l'ammonium quaternaire e† le réseau polyuréthane. Un autre inconvénient de ce type de revêtement es† qu'une fois appliqué sur un support solide, il présente une limitation en termes de résistance mécanique lorsqu'il es† soumis à des contraintes externes.
Bref résumé de l'invention
La présente invention vise à résoudre les inconvénients de l'état de la technique, en particulier à fournir un procédé d'obtention d'un revêtement facile, rapide et économique, le revêtement étant, ou pouvant être, biocide et présentant une résistance mécanique et chimique renforcée.
Ce n'es† qu'après de nombreux essais-e†-erreurs que les inventeurs on† eu l'intuition du procédé ‘one-po†’ selon la présente invention. Ils on† été très surpris de la simplicité de la solution qui leur semblait irréalisable.
Dans le contexte de la présente invention, la terminologie ‘one po†' (dans un seul récipient), de préférence, signifie que tous les composants son† ajoutés substantiellement en même temps et/ou que les différentes réactions de réticulation se produisent substantiellement en même temps.
Ainsi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé pour l'obtention d'un revêtement dans lequel on mélange dans un seul récipient : un polyol (ou plusieurs polyols) en phase aqueuse ou dans un système biphasique aqueux-organique, un polyisocyanate aliphatique (ou plusieurs polyisocyanates) en phase organique ledit polyisocyanate étant hydrophile et/ou dispersible dans une solution aqueuse, un (ou plusieurs) polymère(s) SMP porteur(s) de groupements silane, lesdits groupements silane étant hydrolysables en dérivés silanol, et une première molécule comportant (i) un dérivé silane hydrolysable en groupement silanol et (ii) un résidu (ex. alkyl amine, alky thiol) susceptible de former un lien covalent avec le polyisocyanate.
Puis on laisse réagir sous agitation les composants de manière à ce que : ce polyol e† ce polyisocyanate forment un premier réseau ; ce polyisocyanate e† ceffe première molécule forment un second réseau et ceffe première molécule e† ce polymère SMP forment un troisième réseau via leurs groupements silanol. D'autres molécules comprenant un dérivé silane hydrolysable en groupement silanol e† un résidu alkyle, mais dépourvues du résidu (ex. amine, thiol) susceptible de former un lien covalent avec le polyisocyanate peuvent éventuellement être incorporées dans le mélange réactionnel.
Ce procédé permet un système réactionnel simplifié, facilement applicable à un substrat (verre, métal, papier, ...) e† qui, après polymérisation (réticulation), devient très résistant.
De préférence, ce procédé comprend en outre l'étape (préliminaire) d'ajouter au mélange réactionnel une seconde molécule comprenant un dérivé silane e† comprenant en outre un groupement ammonium (une amine quaternaire don† un des dérivés es† un alkyle à longue chaîne), ce dérivé silane étant hydrolysable en un groupement silanol, de manière à ce que, lors de la phase réactionnelle, ce groupement silanol de ce dérivé silane de cette seconde molécule puisse former un lien Si-O-Si avec le groupement silanol de la première molécule et/ou avec le groupement silane du SMP.
De préférence, lorsque cette molécule portant un groupement ammonium es† ajoutée, ce polyol en phase aqueuse ou dans le système biphasique aqueux-organique utilisé dans ce procédé est cationique ou neutre ou, en tout cas n'a pas une densité de charges négatives trop forte et/ou l'absence d'agrégat entre le polymère SMP et la seconde molécule a été préalablement testée, de même que la compatibilité entre le polyol et la seconde molécule. En effet, les inventeurs ont remarqué que des polyols ayant une densité de charges négatives trop élevée, par exemple un polyol de structure acrylate, interagissaient avec l'ammonium, ce qui affectait négativement la réaction. Ainsi, un polyol préféré a un caractère hydrophile peu marqué. Comme ce sera décrit plus loin, un polyol préféré est halogéné (fluoré), ef/ou en dispersion ou en émulsion dans l'eau.
Une seconde molécule particulièrement préférée est le diméthyloctadécyl[3 (triméthoxysilyl)propyl]ammonium (CAS : 27668-52-6) ou une molécule similaire dont la queue hydrophobe, au lieu d'être en Cieest en Ci6 ou en C17, voire toute molécule dont la queue hydrophobe est de Ce jusqu'à Cis.
Il est important que la seconde molécule soit soluble avant son incorporation dans le mélange réactionnel et ne forme pas d'agrégats. En effet, les inventeurs ont remarqué que la présence d'agrégats de la seconde molécule, par exemple lorsque la seconde molécule n'est pas bien solubilisée, induisait de fortes hétérogénéités pour le revêtement, ce qui réduit sa résistance mécanique et même la persistance de sa propriété biocide. Les inventeurs ont remarqué de manière surprenante que la seconde molécule pouvait être avantageusement en solution dans un alcool en C1-C4, avantageusement dans un mélange de cet alcool avec un solvent organique aprotique, tel que la méthyl-éthyl-cétone (MEK), le tétra hydrofurane (THF) ou le butyle acétate, malgré la mise en présence au niveau du mélange réactionnel ‘one po†' avec les isocyanates, ce qui implique des réactions secondaires qui étaient considérées comme parasites.
Au contraire, de manière aussi surprenante qu'avantageuse, les inventeurs ont remarqué que l'incorporation de la seconde molécule, même solubilisée dans un alcool en C1-C4, augmente les propriétés mécaniques en ce compris la résistance mécanique du revêtement, au lieu de la réduire.
Cet ajout assure une propriété biocide durable au revêtement.
Dans le contexte de la présente invention, le terme ‘polyol’ doit être entendu de manière large. Cependant, les polyols préférés on† une teneur en résidus -OH ni trop élevée, ni trop basse.
Des polyols ayant une teneur en résidus -OH comprise entre 20 e† 100 mg KOH/g de polyol, de préférence entre 30 e† 55 mg KOH/g de polyol, de préférence entre 40 e† 50 mg KOH/g de polyol, son† préférés, voire très préférés.
Les inventeurs on† remarqué que cette plage de valeur procurai† à la fois une réaction bien contrôlée, e† un revêtement particulièrement solide. Dans le contexte de la présente invention, la teneur en -OH du polyol es†, de préférence, mesurée par acidification à l'acide acétique, suivie d'une neutralisation au KOH. Des normes telles que JIS K 1557-1 : 2007, ISO 14900 :2017 ou JIS K 0070-1992 peuvent être utilisées à ce† effet.
Une certaine flexibilité dans les rapports de quantité es† permise. Cependant, les inventeurs on† remarqué que le polyol gagne à être incorporé à une teneur comprise entre 3 e† 20% (poids du polyol : poids total du mélange réactionnel) dans le mélange réactionnel, de préférence entre 5 et 15%, de manière plus préférée entre 8 ef 12%, par exemple environ 11% (en poids).
Alternativement (ou en outre), la teneur en polyol peut être exprimée par rapport aux autres constituants formant le triple réseau polymérique. Selon ce mode de calcul, le polyol est, de préférence, incorporé à une teneur comprise entre 25% et 75% (poids du polyol : poids de l'ensemble des composés destinés à former le polymère, tel que le polyol, les (premières, secondes et SMP) molécules ayant un groupement présentant une fonction hydrolysable en Si-OH et le polyisocyanate), de préférence entre 30 et 70%, de préférence entre 35 et 65%, de préférence entre 40 e†60%, de préférence entre 45 et 55%.
Alternativement, le polyol peut être incorporé dans des teneurs en poids dans le bas des plages mentionnées ci-dessus, par exemple entre 30 et 35% en poids (poids du polyol : poids de l'ensemble des composés destinés à former le polymère, tel que le polyol, la première molécule, la seconde molécule (si présente), le SMP et le polyisocyanate).
La teneur en polyols et le choix d'un polyol ayant une valeur -OH spécifique se détermine en outre avantageusement en fonction de la teneur en polyisocyanate (voir ci-dessous). Un polyol préféré comporte un ou plusieurs résidus halogènes, de préférence le fluor. Ceci augmente d'ailleurs le caractère hydrophobe du polyol.
Les inventeurs ont remarqué que ce type de polyol halogéné réagissait de manière plus rapide et plus complète avec le polyisocyanate, même à température ambiante.
Comme décrit ci-dessus, un polyol avantageux a un caractère hydrophile peu marqué. Des structures préférées sont choisies parmi le poly éthylène (halogéné, fluoré) et/ou le poly-vinyl éthylène (halogéné, fluoré), par exemple un polyol don† la structure es† formée par la polymérisation entre un éthylène halogéné (fluoré) e† un éther de vinyle. Les inventeurs on† remarqué que les revêtements comprenant de tels polyols peu hydrophiles résistent mieux aux lavages.
Cependant, l'utilisation de tels polyols es† plus compliquée puisque leur mise en solution doit être assurée.
Dans ce procédé, le polyol es†, de préférence, présent sous forme d'une émulsion, et/ou sous forme d'une dispersion dans l'eau. Ceci permet avantageusement l'incorporation du polyol, même peu hydrophile.
Ceci peu† se réaliser, avantageusement lorsque le polyol es† en solution aqueuse en présence d'un surfactant, qui es† de préférence un surfactant non ionique, tels que des polyoxyéthylène alkyl éthers.
De préférence l'émulsion ou la dispersion aqueuse comprenant le polyol comprend entre 1 e† 5% du surfactant (poids du surfactant poids de l'émulsion ou de la dispersion aqueuse comprenant le polyol), de manière plus préférée entre 2 e† 3%, voire environ 2,5% du surfactant.
Réciproquement, de préférence, la dispersion ou l'émulsion aqueuse comprenant le polyol comprend préférence entre 2 et 10% du surfactant (poids du surfactant poids du polyol présent dans l'émulsion ou de la dispersion aqueuse), de manière plus préférée entre 3 et 7%, entre 4 et 6%, voire environ 5% du surfactant.
De préférence, le polyisocyanafe es† ajouté dans le mélange réactionnel à une teneur pondérale (massique) comprise entre 1 e† 10%, de préférence entre 2 e† 7%, de préférence entre 3 e† 5%, voire entre 4 e† 7%, soi† une plage de valeur relativement ‘haute’, en particulier pour accélérer la réticulation. Les inventeurs ont constaté que les valeurs plus hautes, par exemple entre 4 et 7% et/ou entre 3 et 5% (poids du polyisocyanate : poids du mélange réactionnel) étaient avantageuses lorsque le substrat du revêtement est très flexible, comme un plastic flexible, tel que les fhermoplasfiques polyoléfine.
Alternativement (ou en outre), le polyisocyanate es† ajouté de préférence dans le mélange réactionnel dans une teneur en rapport aux autres constituants formant le triple réseau polymérique. Selon ce mode de calcul, le polyisocyanate es†, de préférence, incorporé à une teneur comprise entre 2% e† 30% (poids du polyisocyanate : poids de l'ensemble des composés destinés à former le polymère, tel que le polyol, les groupements présentant une fonction hydrolysable en Si-OH e† le polyisocyanate), de préférence entre 5 e† 25%, de préférence entre 10 e† 20%, de préférence entre 14 e† 18%.
Avantageusement, lorsque l'on souhaite accélérer la réticulation, le polyisocyanate es† incorporé dans des proportions situées dans le haut des plages ci-dessus, par exemple entre 20 e† 25%, par exemple entre 21 e† 22% (poids du polyisocyanate : poids de l'ensemble des composés destinés à former le polymère, tel que le polyol, les polymères SMP, les (premières e† secondes) molécules ayant des groupements présentant une fonction hydrolysable en Si-OH e† le polyisocyanate). Ceci es† également à mettre en relation avec ce qui sera décrit ci-dessous pour l'incorporation de la première molécule en une teneur accrue, synergique, avec l'addition d'une teneur élevée en polyisocyanate.
Une troisième manière de déterminer la teneur en polyisocyanate es† d'assurer un excès par rapport aux fonctions -OH du polyol e† aux fonctions étant susceptibles de réagir avec le polyisocyanate portées par les molécules ayant des dérivés Si hydrolysables en Si-OH, en particulier la première molécule.
Un polyisocyanate préféré a une teneur en NCO (% en masse) comprise entre 15 e† 20 (% en masse), de préférence entre 16 et 19,5 (% en masse), de préférence entre 17 et 19 (% en masse). La teneur en NCO (% en masse) es† avantageusement déterminée selon la norme ISO 1 1909 (2007).
En pratique, de manière avantageuse, la teneur totale en résidus isocyanate (NCO) présents sur les polyisocya notes es† supérieure de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, voire jusqu'à 100% (de préférence jusqu'à 90%, 80%, 70%, 60%) par rapport à la teneur totale dans le mélange en résidus -OH présents sur le(s) polyol(s). Un excès en résidus isocyanates de 50 à 100% par rapport à la teneur en résidus -OH présents sur le polyol es† préféré. Lorsque la réticulation doit être accélérée, un excès de 100%, voire de 200% par rapport à la teneur en résidus -OH présents sur le polyol es† préféré. Par « excès », on entend de préférence le nombre d'équivalents isocyanates portés par le polyisocyanate (ou par les polyisocya notes si un mélange es† utilisé) qui es† supérieur au nombre d'équivalents -OH portés par le polyol (ou les polyols si un mélange de polyols es† utilisé).
Les résidus isocyanate réagissent en effet également avec la première molécule, e† les inventeurs on† même remarqué une réaction plus rapide avec la première molécule (surtout lorsqu'elle comprend une fonction amine susceptible de réagir avec un isocyanate) qu'avec les fonctions -OH du polyol, même halogéné, ce qui explique en partie l'excès par rapport aux équivalents -OH du polyol.
En outre, les inventeurs on† remarqué, de manière surprenante, que, dans les conditions de la présente invention, un excès en équivalents isocyanate par rapport à la somme des équivalents -OH du polyol (ou des polyols) e† des résidus réactionnels (amine) de la première molécule, au lieu d'être problématique, était préférée. Un tel excès peu† être de au moins 20, 25, 30, 35, 40, 45, 40, 55, 60, voire même de 65% (équivalents -NCO :somme des équivalents -OH du polyol, ou des polyols e† des équivalents réactionnels (amine) de la première molécule), mais de préférence de moins de 100%, moins de 90%, moins de 80% ou moins de 70% (équivalents -NCO :somme des équivalents -OH du polyol, ou des polyols e† des équivalents réactionnels de la première molécule).
Dans le contexte de la présente invention, le(s) polyisocyanate(s) es† (son†) hydrophile(s) ef/ou dispersible(s) dans une solution aqueuse, ce qui signifie de préférence que, dans le mélange réactionnel qui comprend de l'eau e† un solvant organique, le polyisocyanate soi† totalement soluble ou qu'il forme des agrégats uniquement de tailles (diamètre) inférieures à 1 miti, de préférence inférieur à 500 nm, de préférence inférieur à 300 nm. Dans le contexte de la présente invention, si l'agrégat n'es† pas sphérique, on entendra de préférence par« diamètre » le diamètre équivalent de la particule, c'est- à-dire que le volume de la particule es† rapporté à celui d'une sphère de même volume. L'absence d'agrégats, ou au moins l'absence d'agrégats de diamètre supérieurs à 1 miti (ou à 300 nm) permet des revêtements minces, résistants e† transparents.
Le solvant organique es† avantageusement choisi également en fonction de la taille des agrégats d'isocyanates. Par exemple les inventeurs on† remarqué que l'acétone n'es† pas un bon solvant de ce point de vue. Les solvants de type cétone son† préférés, même si l'acétone es† moins préféré comme solvant que d'autres cétones.
Les premières e† secondes molécules portant un groupement hydrolysable en Si-OH on†, de préférence, une masse inférieure à 10000 Da, de préférence une masse inférieure à 5000 Da, de préférence inférieure à 1000 Da, voire inférieure à 500 Da ef même (légèrement) inférieure à 200 Da (première molécule uniquement) ou à 400 Da (seconde molécule). De préférence, les molécules portant un groupement hydrolysable en Si-OH ont moins de 5 résidus hydrolysables en Si-OH par molécule, de préférence moins de 4, exactement 3, moins de 3, ou un seul résidu Si-OH. Ainsi, à fifre d'exemple, de préférence, pour le calcul de la teneur en ceffe première ou seconde molécule portant un groupement hydrolysable en Si-OH, la teneur en polymère SMP n'est pas prise en compte.
Dans ce procédé, de préférence, la première molécule est une amine de tri alkyloxysilyl, de préférence un alkyl-amine, ou un alky thiol, de tri alkyloxysilyl, tel que le 3(triméthoxysilyl)-propylamine (CAS Number 13822-56-5). Alternativement, les groupements méthoxy ci-dessus peuvent être substitués par d'autres groupements alkoxy (ex. éthoxy).
Ces premières et secondes molécules portant un groupement hydrolysable en Si-OH (de préférence celles décrites ci- dessus) sont, de préférence, incorporées dans le mélange réactionnel à une teneur comprise entre 2% et 20% (poids des premières et secondes molécules à groupement hydrolysable en Si-OH : poids du mélange réactionnel), de préférence entre 3% et 15%, de préférence entre 4% et 10%, tel qu'entre 5% et 7%.
Alternativement (ou en outre), ces premières et secondes molécules portant un groupement hydrolysable en Si-OH (de préférence celles décrites deux paragraphes plus haut) sont incorporées dans une teneur en rapport aux autres constituants formant le triple réseau polymérique. Selon ce mode de calcul, cette (ces) molécule(s) comportant un Si est (sont), de préférence, incorporée(s) à une teneur comprise entre 4% et 50% (poids de la première et de la seconde molécule : poids de l'ensemble des composés destinés à former le polymère, tel que le polyol, les groupements présentant une fonction hydrolysable en Si-OH et le polyisocyanafe), de préférence entre 7 et 40%, de préférence entre 10 et 35%, de préférence entre 13 et 30%, de préférence entre 15 et 25%, voire entre 16 et 20%.
Les polymères SMP, premières et (éventuellement) secondes molécules son† de préférence incorporés dans des teneurs qui assurent une teneur en Si dans le revêtement comprise entre 0,5 e† 10% (poids de Si : poids du revêtement), de préférence entre 1 e† 7% (poids de Si : poids du revêtement), tel qu'entre 1,5% e† 6% (poids de Si : poids du revêtement), soi† de préférence entre 2% e† 5% (poids de Si : poids du revêtement).
Dans le contexte de la présente invention, par molécule portant un groupement hydrolysable en Si-OH, on entend de préférence un organosilane (donc un lien Si-C-) ayant au moins une liaison (s) Si-O-R, de préférence les 3 liaisons restantes, dans lequel R es† un dérivé organique, de préférence un méthyl ou un éthyl. Ainsi une molécule portant un groupement hydrolysable en Si-OH particulièrement préférée comporte un groupement triméthoxysilyl. Un tel groupement (Si-OR, Si(OR)3, triméthoxysilyl,...) se retrouve donc au niveau de la première molécule, de la seconde molécule e† également du polymère SMP (il s'agi† de la fonction SMP).
De manière avantageuse, les premières e† secondes molécules comportent toutes les deux un groupement trialkoxysilyl (de préférence triméthoxysilyl ou triéthoxysilyl), la quatrième liaison étant de préférence un alcane, pour la première molécule, en CI-CÔ, de préférence en C3, dérivatisé avec une amine terminale primaire (donc par exemple un groupement propylamine), e† un alcane en Cs-Cis, dérivatisé avec une amine quaternaire pour la seconde molécule. Le polymère SMP es† avantageusement dérivatisé par un, ou plusieurs, trialkoxysilyl-propylcarbamate.
De préférence, dans ce procédé, le ratio massique entre la première molécule e† le polymère SMP (de préférence le 3(triméthoxysilyl)-propylamine) es† compris entre 2 e† 20%, de préférence entre 5 e† 15%, de préférence entre 8 e† 12% (poids de la première molécule :somme du poids de la première molécule e† du polymère SMP) .
Le polymère SMP es†, de préférence, incorporé dans le mélange réactionnel à une teneur (pondérale, massique) comprise entre 1 ,5 e† 10 %, de préférence entre 2 e† 5 %, de préférence entre 3 e† 4%.
Alternativement (ou en outre), le polymère SMP es† ajouté de préférence dans le mélange réactionnel dans une teneur en rapport aux autres constituants formant le triple réseau polymérique. Selon ce mode de calcul, le polymère SMP es†, de préférence, incorporé à une teneur comprise entre 2% e† 30% (poids du polymère SMP : poids de l'ensemble des composés destinés à former le polymère, tel que le polyol, les groupements présentant une fonction hydrolysable en Si-OH e† le polyisocyanate), de préférence entre 5 e† 25%, de préférence entre 10 e† 20%, de préférence entre 13 e† 17%. Des proportions dans le haut des plages mentionnées ci-dessus son† possibles e† parfois avantageuses, par exemple entre 17 (ou 18%) e† 30%, ou encore entre 20 e† 28%.
Un polymère SMP préféré es† un polyester, un polyéther ou un polyuréthane, de préférence un polyuréthane.
Un polymère SMP préféré, dans le contexte de la présente invention, a une masse moléculaire comprise entre 1000 e† 10000 g/mole, de préférence entre 2000 e† 5000 g/mole. Alternativement, ou en outre, un polymère SMP es† dérivé par les groupements silanes hydrolysables en silanol uniquement aux extrémités.
Ceci implique donc une certaine densité de répartition des groupements silane hydrolysables en silanol au niveau du polymère SMP, par exemple un groupement silane tous les 500, tous les 1000, tous les 1500, tous les 2000, voire tous les 2500 Da de chaîne du polymère.
Les inventeurs ont remarqué qu'une telle distribution des résidus silane, permise par le choix ci-dessus du polymère SMP, assurait une meilleure répartition des secondes molécules.
Ainsi, même si c'est plus compliqué, des polymères SMP plus longs, mais qui comporteraient des groupements silanes non-terminaux, peuvent également être utilisés.
Bien que l'invention aurait pu être conçue sans le polymère SMP, par exemple en adaptant les quantités en polyol, en polyisocyanate et en première et seconde molécule, les inventeurs ont remarqué que de telles formulations aboutissaient à un revêtement moins homogène, en particulier lorsque la seconde molécule es† présente, ce qui réduit la résistance mécanique du revêtement e† ou ses propriétés biocides (bactéricides, virucides).
La teneur en première molécule peu† être calculée en fonction de la teneur en polymères SMP ef/ou de la teneur en isocyanates ef/ou (indirectement) en fonction de la teneur en polyols et/ou en fonction de la teneur en seconde molécule, voire de la teneur totale en Si du revêtement (voir ci-dessus).
En outre, une alternative avantageuse es† de considérer une teneur massique de la première molécule dans le revêtement. Ceci peut se réaliser en fonction de la somme des constituants formant le revêtement. Selon ce mode de calcul, la première molécule est incorporée de préférence à une teneur massique comprise entre 1 et 5%, de préférence entre 1,5 et 4%, par exemple entre 1,6 et 2,5%, de préférence entre 1,7% et 2% (poids de la première molécule :somme des poids des composants formant le revêtement, le polyol, le polyisocyanate, la première molécule, la seconde molécule si présente, le polymère SMP), ou selon une alternative préférée entre 3 et 3,3% (poids de la première molécule :somme des poids des composants formant le revêtement, le polyol, le polyisocyanate, la première molécule, la seconde molécule si présente, le polymère SMP). Lorsqu'une réticulation rapide est souhaitée, par exemple lorsque le substrat est un revêtement est très flexible, comme un plastic flexible, comme les thermoplastiques polyoléfine, une teneur massique en première molécule comprise entre 3 et 3,5% est avantageuse (en synergie avec une teneur élevée en polyisocyanate). Pour d'autres revêtements, une teneur massique entre 1 ,6 et 2,5%, de préférence entre 1 ,7% et 2% est préférée.
De préférence, un surfactant, de préférence un surfactant non-ionique tel qu'un polyoxyéfhylène alkyl éfher (ou un mélange de polyoxyéfhylène alkyl éthers) est ajouté au mélange réactionnel (ou fait partie du mélange réactionnel ; par exemple, le polyol en présence de ce surfactant est en dispersion ou en émulsion dans une phase aqueuse). Ceci permet une bonne homogénéisation des différents composants. Comme décrit ci-dessus, un ratio avantageux du surfactant est de 2 à 10% par rapport au poids du polyol, de préférence de 3 à 7%.
De préférence, dans ce procédé, la phase organique pour le polymère SMP et/ou pour le polyisocyanate et/ou, éventuellement pour le système bi-phasique du polyol et/ou pour la première molécule et/ou pour la seconde molécule es† un dérivé cétone liquide à température ambiante e† partiellement soluble dans l'eau, de préférence la méfhyl- éfhyl-céfone (MEK).
De préférence, la composante aqueuse es† plus abondante (poids de la composante aqueuse : poids de tous les solvants) que la composante organique.
De manière très préférée, les teneurs relatives en eau e† en solvant organique son† telles que le mélange des solvants abouti† à la formation d'une seule phase, e† pas à un système biphasique eau : solvant organique. Réciproquement, un solvant organique dans l'eau a, de manière très préférée, une solubilité suffisante dans l'eau.
En outre, comme décrit ci-dessus, un solvant organique très préféré assure que l'isocyanate reste soluble dans le mélange réactionnel ou, à tou† le moins, forme des agrégats uniquement de petite taille (diamètre <1 miti, voire < 300 nm).
Dans ce procédé, de préférence, entre 50 e† 85% du mélange réactionnel es† constitué des solvants (poids des solvants : poids total du mélange réactionnel), de préférence entre 60%, voire 70% e† 80%.
Un mélange réactionnel trop concentré a comme désavantage de ne pas permettre un revêtement totalement transparent e† également d'être incompatible avec des revêtements fins.
En outre, ceci permet avantageusement d'obtenir un mélange réactionnel ayant une viscosité comprise entre 20 e† 500 mPa.s (25°C), de préférence entre 50 e† 100 mPa.s. Ces plages de valeurs de viscosité son† avantageuses en particulier lorsque l'application du revêtement se fai† par rouleaux (ex. papier peint, textiles) : un mélange trop peu visqueux ou, surtout, trop visqueux s'appliquant difficilement. Un aspect lié de la présente invention porte sur le revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus.
De préférence ce revêtement présente une épaisseur comprise entre 1 e† 40 miti, de préférence entre 2 et 20 miti, plus particulièrement entre 5 et 10 miti.
De préférence, ce revêtement présente une résistance à l'abrasion de 100, de préférence de 1000, cycles à l'aide d'un abrasimèfre linéaire 2803 avec un poids de 100 grammes et une vitesse de 50 cycles/minufe, en milieu humide, dans laquelle la résistance se comprend avantageusement comme une persistance de la coloration après immersion du revêtement dans une solution au bleu de bromothymol.
Alternativement, ou en outre, ce revêtement permet une réduction de bactéries, Staphylococcus aureus ATCC 6538 (Sa) ef/ou de Escherichia coli ATCC 8739 (Ec), de plus de 99%, de préférence de plus de 99,9%, de préférence de plus de 99,99%, après une heure de contact ef/ou après 24 heures de contact, dans lequel, de préférence, entre 10000 et 1000000 de bactéries (Sa ou Ec) son† ensemencées par cm2 de surface, par exemple un PVC, recouverte ou pas par le revêtement selon la présente invention.
Un autre aspect lié de la présente invention es† une méthode d'application de ce revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes :
Mélange (selon l'invention) dans un seul récipient d'un polyol (selon l'invention) en dispersion dans l'eau, d'un polyisocyanate (selon l'invention), d'un polymère SMP (selon l'invention), d'une première molécule (selon l'invention) comprenant un groupement hydrolysable en SI-OH et en outre un groupement susceptible de former un lien covalent avec le polyisocyanate e†, de préférence, une seconde molécule (selon l'invention) comprenant au moins un groupement hydrolysable en SI-OH e† en outre un groupement ammonium, dans une phase organique,
Agitation à température ambiante pendant un intervalle de temps prédéterminé compris entre 1 e† 45 minutes, de préférence entre 2 e† 15 minutes, plus particulièrement entre 5 e† 10 minutes,
Application (par pulvérisation) d'au moins une couche du revêtement obtenu sur au moins une surface du support, e†
Séchage, de préférence à température ambiante, de préférence entre 15 et 35 °C, pendant un intervalle de temps prédéterminé, de préférence compris entre 30 minutes et 48 heures, de préférence entre 4 et 24 heures, plus particulièrement entre 8 et 12 heures.
Ceffe méthode es† avantageuse, en particulier lorsque le substrat es† un plastic flexible, tel qu'une polyoléfine thermoplastique (TPO), ladite méthode comprenant d'incorporer la première molécule à une teneur massique d'au moins 2% (poids de la première molécule, somme des poids des constituants du revêtement : polyol, première, seconde molécule, polymère SMP, polyisocyanate) et/ou le polyisocyanate à une teneur massique d'au moins 20% (poids du polyisocyanate, somme des poids des constituants du revêtement : polyol, première, seconde molécule, polymère SMP, polyisocyanate).
De préférence, lorsque le substrat es† un plastic, flexible, tel qu'une polyoléfine thermoplastique (TPO), ladite méthode comprend une étape de réticulation du revêtement après application à son substrat, ladite réticulation étant pratiquée à une température comprise entre 60°C e† 100°C, de préférence à environ 80°C (ex. pendant 10 à 30 minutes), ou une réticulation « flash » à une température de environ 180°C (ex. comprise entre 150°C et 200°C) pendant 20 secondes à 2 minutes, de préférence entre 30 e† 60 secondes.
Cette méthode es† également avantageuse en particulier lorsque le substrat es† le papier peint, de préférence, le revêtement étant appliqué au papier peint de manière à assurer une épaisseur comprise entre environ 4 et 5 microns. Ladite méthode, lorsque le substrat es† le papier peint, comprenant alors avantageusement l'ajout d'un agent mafifian† au mélange réactionnel, de préférence dans composante comprenant le polyol (ex. 0,5 à 1% en poids par rapport au poids total. De préférence, l'agent matifian† es† une poudre don† les particules on† un diamètre maximal inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% de l'épaisseur du revêtement appliqué au substrat et/ou dans laquelle le diamètre des particules de l'agent matifian† es† compris entre 2 e† 3 microns. De préférence, l'agent matifian† es† de type organique et/ou non-chargé négativement. Les inventeurs on† remarqué que les agents mafifianfs de type organiques (ex. pas de particules de silice) se dispersent bien dans le mélange réactionnel (ex la composante comprenant le polyol) e† que ce mélange reste stable au cours du temps. Les inventeurs on† remarqué que l'absence de charges négatives permet d'éviter des interactions avec les groupements chargés positivement, tels l'ammonium quaternaire, ce qui entraînai† une augmentation de la viscosité du mélange, ce qui pouvait être problématique.
Un autre aspect de la présente invention porte sur l’utilisation du revêtement décrit ci-dessus pour augmenter la résistance mécanique d'un substrat, comme du plastique, du verre, du papier, de la peinture ou du métal. Brève description des Figures :
Figure 1 : tes† de résistance à l'abrasion d'un papier peint.
Figure 2 : tes† de résistance à l'abrasion d'un gyproc.
Figure 3 : comparaison de la résistance à l'abrasion de deux revêtements réalisés à partir de polyols différents, à gauche un revêtement avec une résine polyol à base de polyacrylafe et à droite un revêtement avec une résine à base de fluoroéfhylène-vinyléfher.
Figure 4 : comparaison de 3 revêtements appliqués à un plastic mou, ensuite soumis à un tes† de vieillissement thermique. Figure 5 : comparaison de 3 revêtements appliqués à du papier peint.
Description détaillée d'une réalisation de l'invention
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront tirés de la description non limitative qui suit, et en faisant référence aux exemples et aux figures.
Exemples.-
Exemple 1 : procédé en One-pof d'obtention de revêtement
Le mélange contenant une première composante, étant un fluoro-polyol en émulsion dans l'eau (environ 48,5% en masse du polyol, 2,5% en masse de surfactant non-ionique (cfr ci-dessus), 49% en masse d'eau ; 22g de l'émulsion on† été ajoutés), les particules on† un diamètre compris entre 0,1 e† 0,2 mih. Il s'agi† d'un polyol ayant une valeur d'hydroxyle de 49 mg KOFI/g de polymère, l'émulsion es† stabilisée par un surfactant non- ionique ;
Une seconde composante comprenant 8 g de méthyléthylcétone (MEK) ;
3,6 g d'un SMP étant un polyuréthane fonctionnalisé par des fonctions triméthoxysilane (contient entre 5 e† 10% de fonctions méthoxy) ;
0,4 g de 3-(Triméthoxysilyl)propylamine ;
3,5 g de chlorure de dime†hyloc†adecyl(3-(†rime†hoxysilyl)propyl) ammonium e† 0,9 g de (3-chloropropyl)†rime†hoxysilane en solution dans 0,6 g de méthanol ;
Une troisième composante comprenant 3 g de MEK e† 4g de poly- isocyanate aliphatique ayant une teneur en NCO d'environ 18 % mesurée selon la méthode Ml 05-ISO 1 1909. La masse moléculaire es† d'environ 230.
Ces trois composantes son† mélangées e† le mélange es† mis sous agitation dans un seul récipient durant 5 minutes à température ambiante pour obtenir un mélange final prêt à être appliqué. Le mélange final es† appliqué par pulvérisation sur des substrats en PVC. Le revêtement es† durci par une étape de séchage à température ambiante durant 24 à 48h.
Le revêtement final présente une très bonne résistance à l'abrasion (pas de trace de scrafch après le tes† d'abrasion) e† une activité anfibacférienne (déterminée selon la norme ISO 22196).
Les inventeurs on† testé d'autres polyols avec des bons résultats. Cependant, l'utilisation d'un polyol halogéné a permis d'augmenter la résistance mécanique du revêtement (voir ci-dessous). Par contre, d'autres polyols trop fortement anioniques, où des groupements OH on† été greffés à une structure de type polyacrylate, on† causé une interférence lorsque le silane présentant un ammonium quaternaire était ajouté. D'autres SMP peuvent être utilisés, cependant, lorsque l'ammonium quaternaire est présent dans le mélange, il y a un risque de formation d'agrégats. Ainsi, les SMP utilisables gagnent à être testés préalablement.
Exemple 2 :
Efficacité anfibacférienne du revêtement déposé sur surfaces en PVC :
L'activité antibactérienne du revêtement déposé sur PVC est déterminée selon la norme ISO 22196.
3 types de surfaces ont été testées (avec une surface de 5 x 5 cm)
Une série de références négatives en PVC, sans traitement
Une série de référence positive inox recouverte d'AgOX
Une série de plaque PVC recouvert du revêtement antibactérien selon l'invention.
Chaque surface a été testée en triplicate, sur deux souches de bactéries différentes ( Staphylococcus aureus ATCC 6538 et Escherichia coli ATCC 8739) et deux temps de contacts différents (l h et 24h).
Les deux souches de bactéries ont été cultivées jusqu'à une DO de 0.88 pour E. coli 8739 et de 0.53 pour S. aureus et diluées respectivement 200 fois et 50 fois afin d'obtenir environ 5*105 bactéries/ml pour l'inoculum de départ. Cet inoculum a été évalué et il était d'environ 2*106 pour E. coli et 4*106 pour S. aureus. Chaque surface a été inoculée avec 800mI de l'inoculum de départ. Ces surfaces son† placées en atmosphère humide dans une étuve à 37°C pour être incubées 1 H ou 24H.
Au bout du temps d'incubation nécessaire l'inoculum de ces surfaces es† récupéré dans 20 ml de LB500. Les bactéries présentes dans cette solution son† énumérées par dilutions de 100 à 105 en étalant 3 fois 10mI par boites de pétri.
Pour E. coli, 1.6*106 bactéries on† été inoculées par surface, soi† 6.4*104 bactéries/cm2
Pour S. aureus, 3.2*106 bactéries on† été inoculées par surface, soi† 1.3*105 bactéries/cm2
Résultats des tests :
Le revêtement biocide selon l'invention procure la même efficacité que le contrôle AgOX, avec des réductions de 5 à 7 Logl 0, comme montré ci- dessous ou Tableau 1 , même après seulement 1 heure de contact.
Figure imgf000027_0001
Exemple 3 :
Activité virucide
Le revêtement a été utilisé pour tester une éventuelle activité virucide contre le Coronavirus hCOV-229E, un virus de la même famille que le SRAS-Covidl 9, selon la norme ISO 21702.
Dans les conditions expérimentales (8h, 20°C ; humidité relative 55%), les inventeurs on† mesuré une réduction de 2,3 LoglO de la charge virale, ce qui signifie une réduction de 99,3% de la teneur en virus. Les surfaces utilisées étaient non-poreuses, de 4,5X 4 cm. Même des revêtements soumis à des tests de vieillissement (cfr Exemple 4) conservaient la forte activité virucide.
En outre, un tes† de cytotoxicité a été réalisé en utilisant des cellules MRC5 (ATCC CCL-171 ) e† les inventeurs n'on† pas remarqué de cytotoxicité associée au revêtement de l'invention.
Exemple 4 :
Résistance à l’abrasion
La même formulation décrite dans l'exemple 1 es† déposé sur un substrat en papier peint.
Le tes† de résistance à l'abrasion es† effectué à l'aide d'un abrasimèfre linéaire 2803 avec un poids de 100 g et une vitesse de 50 cycles/minufes. Pour avoir un effet abrasif, un tissu microfibre es† collé sur l'axe de l’abrasimètre. L'abrasion es† effectuée en milieu humide (présence permanente de l'eau sur la surface du revêtement) .
La Figure 1 reprend les 4 conditions, papier peint sans revêtement ou avec revêtement e† sans ou après 1000 cycles d'abrasion. On constate immédiatement que le papier peint non recouvert es† endommagé par le traitement abrasif, au contraire du papier peint qui a été recouvert.
La même formulation décrite dans l'exemple 1 es† déposée sur un substrat gyproc avec une peinture acrylique à la surface. Le tes† d'abrasion es† effectué dans les mêmes conditions décrites ci-dessus pour le papier peint.
La Figure 2 me† en évidence des résultats similaires : le Gyproc non traité es† endommagé par le traitement abrasif, au contraire du Gyproc traité. La même formulation décrite dans l'exemple 1 a été déposée sur un substrat en bois, sur un substrat en polypropylène e† sur un substrat en PVC.
Les tests d'abrasion son† effectués dans les mêmes conditions décrites ci-dessus pour le papier peint e† aboutissent aux mêmes résultats : la formulation de l'exemple 1 protège très efficacement les différents substrats.
Ainsi, le revêtement décrit dans l'exemple 1 et déposé sur les différents substrats présente une résistance à l'abrasion qui es† très élevée. Après 1000 cycles d'abrasion avec un poids de 100g, le revêtement ne présente aucune dégradation visible. Il s'agi† de conditions de vieillissement sévères.
Test de fonctionnalisation :
Pour vérifier la présence de fonctions ammoniums quaternaires à la surface du revêtement après les tests d'abrasion, les inventeurs on† utilisé le tes† d'immersion dans une solution de bleu bromothymol. En cas de présence de fonctions ammoniums quaternaire à la surface, un échange ionique se fai† entre l'anion du bleu de bromothymol (anions aromatiques de couleur bleu) avec l'anion chlorure de l'ammonium. Ce† échange ionique se traduit par coloration durable en bleu de la surface.
Pour ce tes† de coloration, les inventeurs on† utilisé les plaques gyproc-acrylique + revêtement de l'exemple ci-dessus (avant e† après tes† d'abrasion).
La coloration en bleu ne diminue que légèrement après 1000 cycles d'abrasion, ce qui es† un résulta† remarquable. Ce tes† permet ainsi de confirmer la présence des ammoniums quaternaires même après 1000 cycles d'abrasion. En d'autres fermes, le revêtement présente une durabilité supérieure à 1000 cycles d'abrasion, y compris pour ses propriétés biocides.
Exemple comparatif.
Un mélange similaire à celui de l'exemple 1 a été réalisé, sauf que la nature du polyol a été modifiée, ef il s'agit à présent d'un acrylafe (valeur -OH comprise entre 48 et 50). En parallèle, l'exemple 1 a été reproduit.
Les deux revêtements on† été déposés sur du gyproc. Après séchage de 24 heures, la partie inférieure des 2 gyproc a été soumise à un tes† d'abrasion comme décrit ci-dessus, mais seulement de 100 cycles, en présence d'eau avec du détergent, pour simuler des conditions de lavage, la partie supérieure n'étan† pas traitée (=contrôle).
La coloration au bleu de bromothymol es† ensuite réalisée.
Les parties supérieures son† intensément colorées de bleu. Par contre, la coloration de la partie inférieure es† fortement affectée lorsque le polyol es† hydrophile (ici, un acrylate) e† reste intense lorsque le polyol halogéné (moins hydrophile) es† utilisé pour former le revêtement. Voir en particulier la zone de décoloration au bas de la partie gauche de la figure 3, qui montre bien que la zone où l'abrasion a été réalisée es† décolorée : dans la partie gauche de la Figure 3, le centre de la zone du bas es† décoloré, montrant que l'abrasion à altéré fortement le revêtement, au contraire de la partie droite, où l'intensité de coloration de la section inférieure es† identique à celle de la section supérieure.
Exemple 5 Vieillissement thermique du revêtement One-pot appliqué sur plastique flexible (TPO : Thermoplasfique polyoléfine)
Les inventeurs on† remarqué que le vieillissement thermique (à des températures élevées > 100°C) des revêtements appliqués sur des surfaces plastiques flexibles de type TPO peu† engendrer une diffusion du revêtement dans la surface flexible. Pour éviter ce phénomène de diffusion e† maintenir le revêtement à la surface, la formulation du revêtement en 3 composants a été adaptée par les inventeurs pour assurer une présence permanente du revêtement à la surface flexible après vieillissement thermique. Les inventeurs on† comparé différents rapports entre les 2 cross-linkers e† l'ammonium quaternaire dans le bu† d'améliorer la résistance thermique du revêtement appliquer sur TPO:
Crosslinker 1 : Silane-amine présent dans le composant B (second composant de l'exemple 1) - Crosslinker 2 : polyisocyanate présent dans le composant C (troisième composant de l'exemple 1 ) QATs : l'ammonium quaternaine silane présent dans le composant B. D'autres molécules formant un réseau silice auraient pu être incorporées, mais celle-ci es† avantageuse pour ses propriétés anti bactérienne e† antivirales (lorsqu'elle es† correctement incorporée dans le revêtement)
Les 3 formulations déposés sur les surfaces TPO :
1- Formulation I décrite dans l'exemple 1 avec un rapport massique Crosslinker 1 / corsslinker 2/ QATs = 0, 4/4/3, 5
2 - Formulation II exemple 1 modifié avec un rapport massique :Crosslinker 1/ corsslinker 2/ QATs = 0,6/5, 5/4 (la quantité en polyol es† de 22g de la composition à 48,5%, celle en polymère SMP es† de 5,4g)
3 - Formulation III exemple 1 modifié avec un rapport massique : Crosslinker 1 / corsslinker 2/ QATs = 1 /7/4,5 (la quantité en polyol es† de 22g de la composition à 48,5%, celle en polymère SMP es† de 9g)
Les 3 formulations on† été déposés sur des surface TPO par pulvérisation (dépôt entre 3 à 5 g de matière sèche par m2 de surface TPO). Les trois dépôts on† été réticules par cuisson à 80°C / 15 minutes.
Le vieillissement thermique consiste à mettre les surfaces TPO + revêtements dans une étuve à 120°C pour 500 heures.
La présence d'ammonium quaternaire actif à la surface avant e† après vieillissement thermique es† vérifiée par le tes† au bleu de bromothymol. Les résultats son† présentés sur la figure 4.
Le tes† de coloration au bleu de bromothymol montre une meilleure stabilité thermique du revêtement de la formulation III avec une plus forte présence des deux cross-linkers par rapport aux QATs. En effet, la coloration au bleu de bromothymol des deux premières formulations es† presque totalement perdue après le vieillissememen† thermique, alors qu'elle es† préservée presque en totalité pour la troisième formulation. L'augmentation de la densité de réticulation permet de maintenir la présence des QATs après vieillissement thermique.
Exemple 6.
Dépôt du revêtement sur des surface mates (papier peint)
Sur des surfaces mates, comme le papier peint, l'ajout d'agent matifian† à la formulation es† souvent préférée, pour ne pas modifier la teinte du papier peint (couleur e† brillance).
Un agent matifian† de type particules polyimide neutre de taille entre 2 à 3 microns es† ajouté à la composante 1 (Polyol-fluoré en émulsion aqueuse) avec un pourcentage massique entre 0,5 à 1%.
Les résultats présentés à la Figure 5 montrent bien le revêtement matifié par les particules de polyimide ne change pas la teinte du papier peint. Par contre, le revêtement combiné avec un agent matifian† classique comme la silice (taille des particules entre 5 e† 10 microns) présente des agrégat blanc.
Il es† bien entendu que la présente invention n'es† en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus e† que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé pour l'obtention d'un revêtement dans lequel on mélange dans un seul récipient :
- un polyol en phase aqueuse ou dans un système biphasique aqueux-organique, ledit polyol ayant une teneur en résidus -OH comprise entre 20 et 60 mg KOH/g de polyol, de préférence entre 30 e† 55 mg KOH/g de polyol, de préférence entre 40 et 50 mg KOH/g de polyol,
- un polyisocyanafe aliphatique en phase organique ledit polyisocyanafe étant hydrophile ef/ou dispersible dans une solution aqueuse,
- un polymère SMP porteur de groupements silane, lesdifs groupements silane étant hydrolysables en dérivés silanol,
- une première molécule comportant un dérivé silane hydrolysable en groupement silanol e† un résidu susceptible de former un lien covalent avec le polyisocyanafe,
- puis on laisse réagir sous agitation les composants de manière à ce que : ledit polyol e† ledit polyisocyanafe forment un premier réseau ; ledit polyisocyanafe e† ladite première molécule forment un second réseau e† ladite première molécule e† ledit polymère SMP forment un troisième réseau via leurs groupements silanol.
2. Le procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre l'étape d'ajouter au mélange réactionnel une seconde molécule comprenant un dérivé silane e† comprenant en outre un groupement ammonium, ledit dérivé silane étant hydrolysable en un groupement silanol, de manière à ce que, lors de la phase réactionnelle, ledit groupement silanol dudit dérivé silane de ladite seconde molécule puisse former un lien Si-O-Si avec le groupement silanol de la première molécule et/ou avec le groupement silanol du SMP, e† dans lequel, de préférence, le polyol en phase aqueuse ou dans le système biphasique aqueux-organique de la revendication 1 es† cationique ou neutre et/ou dans lequel, de préférence, l'absence d'agrégat entre le polymère SMP et/ou le polyol, e† la seconde molécule a été préalablement testée.
3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel un surfactant, de préférence un surfactant non-ionique tel qu'un polyoxyéthylène alkyl éther es† ajouté au mélange réactionnel.
4. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyol comporte un ou plusieurs résidus halogènes, de préférence le fluor, et/ou dans lequel le polyol es† de structure polyéthylène et/ou poly-vinyléther.
5. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère SMP es† un polyester, un polyéther ou un polyuréthane et/ou dans lequel le polymère SMP a une taille comprise entre 1000 e† 10000 Da e† comprend deux groupements silane, un à chaque extrémité.
6. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase organique pour le polymère SMP et/ou pour le polyisocyanate et/ou, éventuellement pour le système bi phasique du polyol et/ou pour la première molécule et/ou pour la seconde molécule es† un dérivé cétone liquide à température ambiante, de préférence la méthyl-éthyl-cétone.
7. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyol es† présent sous forme d'une émulsion, et/ou sous forme d'une dispersion dans l'eau.
8. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la première molécule est un alkyle amine, ou un alky thial, de tri alkyloxysilyl, de préférence le 3(triméfhoxysilyl)- propylamine (CAS Number 13822-56-5), et/ou dans lequel la seconde molécule es† le chlorure de diméthylalkyle(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium, ledit alkyle étant une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 à 18 atomes de carbone, de préférence le diméthyloctadécyle(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium ou le diméthylheptadécyle(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium.
9. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ratio massique entre la première molécule e† le polymère SMP es† compris entre 2 e† 20%, de préférence entre 5 e† 15%, de préférence entre 8 e† 12% (poids de la première molécule :somme des poids de la première molécule du polymère SMP).
10. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyol es† incorporé à une teneur comprise entre 25% e† 75% (poids du polyol : poids de l'ensemble des composés destinés à former le revêtement).
11. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en résidus isocyanates (total des équivalents isocyanates) du polyisocyanate es† en excès par rapport à la teneur on résidus -OH du polyol (total des équivalents -OH du polyol), de préférence en excès d'au moins 50%.
12. Le procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les polymères SMP, les premières e† éventuellement secondes molécules, son† incorporés dans des teneurs qui assurent une teneur en Si dans le revêtement comprise entre 0,5 e† 10% (poids de Si : poids du revêtement).
13. Revêtement susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Le revêtement selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur comprise entre 1 et 40 miti, de préférence entre 2 e† 20 miti, plus particulièrement entre 5 e† 10 miti ou entre 2 e† 5 miti.
15. Le revêtement selon la revendication 13 ou 14 présentant une résistance à l'abrasion et/ou à des lavages à l'eau ou à une composition eau e† détergent.
16. Le revêtement selon une quelconque des revendications 13 à 15 présentant une activité antibactérienne et/ou antivirale.
17. Support recouvert par le revêtement selon une quelconque des revendications 13 à 16, ledit support, de préférence, étant le bois, le métal, le verre, le plastic (flexible) ou le papier.
18. Méthode d'obtention du revêtement selon l'une des revendications 13 à 16 appliqué sur un substrat comprenant les étapes suivantes :
- Mélange dans un seul récipient d'un polyol en dispersion dans l'eau, d'un polyisocyanafe, d'un polymère SMP, d'une première molécule comprenant en outre un résidu susceptible de former un lien covalent avec le polyisocyanafe e† une seconde molécule comprenant un groupement ammonium, dans une phase organique,
- Agitation à température ambiante pendant un intervalle de temps prédéterminé, de préférence compris entre 5 e† 6 minutes,
- Application d'au moins une couche du revêtement obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 sur au moins une surface du support, e†
- Séchage, de préférence à température ambiante.
19. La méthode selon la revendication 18, dans laquelle le substrat est un plastic flexible, ladite méthode comprenant d'incorporer la première molécule dans le mélange à une teneur massique d'au moins 2% (poids de la première molécule :somme des poids des constituants du revêtement) et/ou le polyisocyanate dans le mélange à une teneur massique d'au moins 20% (poids du polyisocyanate :somme des poids des constituants du revêtement).
20. La méthode selon la revendication 18 ou 19 dans laquelle le substrat es† un plastic flexible, ladite méthode comprenant une étape de réticulation du revêtement sur son substrat à une température comprise soi† entre 60°C e† 100°C, de préférence environ 80°C, soi† à une température de environ 180°C pendant 20 secondes à 2 minutes.
21. La méthode selon la revendication 18 dans laquelle le substrat es† un papier peint, ladite méthode comprenant l'ajout d'un agent mafifian† au mélange réactionnel, de préférence dans la composante comprenant le polyol ef/ou, de préférence, ledit revêtement étant appliqué au papier peint de manière à assurer une épaisseur comprise entre environ 2 e† 5 microns.
22. La méthode selon la revendication 21 , dans laquelle l'agent matifian† es† une poudre don† les particules on† un diamètre maximal inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% de l'épaisseur du revêtement appliqué au substrat et/ou dans laquelle le diamètre des particules de l'agent matifian† es† compris entre 2 e† 3 microns.
23. La méthode selon la revendication 21 ou 22, dans laquelle l'agent matifian† es† de type organique ef/ou non-chargé négativement.
24. Utilisation du revêtement selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 pour augmenter la résistance mécanique d'un substrat.
25. Utilisation du revêtement selon la revendication 24, dans laquelle le substrat est intérieur ou extérieur, comme du plastique, du verre, du papier, de la peinture ou du métal.
26. Utilisation biocide, bactéricide, virucide et/ou fongicide du revêtement selon l'une quelconque des revendications 13 à 16.
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