WO2009101296A1 - Composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée - Google Patents

Composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée Download PDF

Info

Publication number
WO2009101296A1
WO2009101296A1 PCT/FR2008/001699 FR2008001699W WO2009101296A1 WO 2009101296 A1 WO2009101296 A1 WO 2009101296A1 FR 2008001699 W FR2008001699 W FR 2008001699W WO 2009101296 A1 WO2009101296 A1 WO 2009101296A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
isocyanate
composition
varnish
polyol
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/001699
Other languages
English (en)
Inventor
François Breton
Alain Marchand
Original Assignee
Chemoptics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemoptics filed Critical Chemoptics
Publication of WO2009101296A1 publication Critical patent/WO2009101296A1/fr

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation

Definitions

  • composition of one-component varnish, especially for anti-fogging varnish is Composition of one-component varnish, especially for anti-fogging varnish
  • the invention relates to a single-component varnish composition, especially for antifogging varnish, anti-scratch, UV resistant, and applicable to transparent or opaque parts, including optical glasses.
  • Fog which disturbs optical images, has small drops of water that scatter light. Condensation of water vapor on a solid surface can lead to the formation of small drops; it forms fog.
  • liquid compositions comprising an isocyanate-based prepolymer, such as a polyisocyanate, a hydrophilic polyol and a surfactant which carries hydroxyl functions, said liquid compositions being capable of forming a crosslinked polyurethane film.
  • an isocyanate-based prepolymer such as a polyisocyanate, a hydrophilic polyol and a surfactant which carries hydroxyl functions
  • U.S. Patent 4,810,582 discloses improved strength polyurethane-based polymers that result from a blend of hydrophilic polyether-polyurethane polymers with hydrophobic polyurethane-polyester polymers. This mixture can be obtained in the liquid state or by coextrusion.
  • the polyether polyurethane polymer can be obtained by the reaction of polyoxyethylene glycol with a polyisocyanate, preferably methylene di (cyclohexyl isocyanate).
  • the document WO 2004/013063 (Central Glass Company) describes a bi-component anti-mist varnish, which comprises (i) an isocyanate and (ii) a hydrophilic polyol, a hydrophobic polyol and a surfactant capable of reacting with the isocyanate function.
  • the state of the art shows the use of blocked isocyanates in the manufacture of polyurethanes, and more specifically in polyurethane-based anti-fogging compositions.
  • Blocking technologies have been developed in order to overcome these disadvantages and to allow stable storage and in the form of a single component, which can be reactivated thermally or chemically.
  • a catalyst for example dibutyltin dilaurate
  • US 2004/0137155 discloses an anti-fog coating which comprises an isocyanate-based prepolymer and a water-soluble polyhydroxyl polymer without surfactant.
  • the isocyanate may be a reactive isocyanate or a blocked isocyanate. The mixture is applied to the surface to be coated, and then it is fired at a temperature typically above 80 ° C.
  • US 2006/0047064 A1 discloses a two-component anti-icing coating.
  • the first component comprises an agent containing an isocyanate group.
  • the second component includes
  • a polyol compound comprising at least one water-absorbing polyol
  • a hydrophobic polyol a surfactant containing a group reactive with the isocyanate group.
  • the isocyanate is not blocked, which imposes an impractical choice of solvent, namely diacetone alcohol or t-butanol.
  • solvent namely diacetone alcohol or t-butanol.
  • the viscosity of the product begins to increase, until the formation of a gel (typically after a few days); this product is difficult to use by soaking, and impractical due to its short life.
  • t-butanol takes a long time to dry.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to propose a novel liquid composition for the manufacture of a surface coating which is suitable as an anti-fog coating for optical glasses, organic or inorganic, which has good scratch and ray resistance. UV, and which effectively prevents the formation of drops to a temperature as low as possible.
  • the liquid composition should be single-component, applicable by traditional routes, and have a "ready-to-use" stability as long as possible.
  • varnish specialists generally look for single-component compositions for varnishes whose cooking involves low temperatures.
  • Another problem that the present invention seeks to solve is to propose a new composition a liquid for the manufacture of a surface coating which is suitable as a protective coating for transparent or opaque, organic, mineral or metallic surfaces, which has good scratch and UV resistance, and whose application to form the coating should not do not use temperatures above 120 ° C.
  • the present invention relates to a varnish composition, in particular for application to an optical substrate, said varnish conferring on said substrate an anti-fog, anti-scratch and / or UV-resistant effect, said composition being single-component and applicable on any type of substrate , in particular any type of optical substrate, said composition comprising: at least one blocked isocyanate; at least one polyol, such as polycaprolactone polyol; at least one polymerizable surfactant, with at least one free hydroxyl group; optionally at least one other additive capable of reducing the surface tension of the varnish composition, and preferably an additive comprising at least one silicone or siloxane; at least one solvent; at least one catalyst.
  • composition according to the invention comprises at least five mandatory ingredients. In addition, it may include optional ingredients.
  • the blocked isocyanate must be able to be unlocked by cooking at a temperature of at most 120 ° C., and preferably below 115 ° C. As long as the isocyanate has not been released, the varnish film formed on the substrate remains opaque or tacky; when one increases the temperature up to the deblocking temperature, the deblocking reaction is almost instantaneous.
  • blocked di-isocyanates or blocked tri-isocyanates In the context of the present invention, it is preferred to use blocked di-isocyanates or blocked tri-isocyanates. More particularly, aliphatic isocyanates, and especially aliphatic polyisocyanates, are preferred. Indeed, the aromatic isocyanates have a very limited UV stability, especially if they lead to polyurethanes which yellow very quickly, which limits their use to substrates intended to be used indoors. It is essential that the isocyanate used is available in a solvent compatible with the substrate on which it is desired to apply the composition. For example, primary alcohols attack nylon, ketones attack polycarbonate.
  • the polyol must have the capacity to absorb water.
  • the preferred polyol is polyethylene glycol (PEG). PEG absorbs up to 40% moisture. The Applicant has found that the higher the molecular weight of the PEG, the more the anti-fogging effect is accentuated. But we also know that the higher the molecular weight of PEG, the more difficult it is to dissolve.
  • a mixture of a polyether polyol such as PEG and a short polyol polyester polyol which contains 2 or 3 -OH functions per molecule is used.
  • the linear diol polyesters derived from caprolactone and ending with hydroxyl primary groups are particularly preferred.
  • the polycaprolactone thus obtained provides the polyurethane film with flexibility as well as abrasion resistance.
  • the presence of a short polyol chain lengthens the polyurethane chain, which increases its hardness without compromising its elasticity.
  • the molecular weight of this short polyol chain is between 60 and 200. Below 60, the flexibility of the layer is not satisfactory, whereas above 200, the hardness is too low.
  • a particularly preferred polyester product is CAPA® 2125, a linear polyester diol derived from the 1250 molecular weight caprolactone monomer. typical OH value of 90 mg KOH / g. It has a melting point of between 35 ° C. and 45 ° C., and a viscosity at 60 ° C. of approximately 175 mPa.s.
  • the surfactant allows the formation of a film of water on the surface of the substrate.
  • Surfactants having an OH, amine or mercapto function are preferred in order to readily react with the isocyanate; this makes it possible to sustainably maintain the anti-fogging effect even after saturation of the lacquer film with water.
  • Polymethylsiloxane derivatives having -OH functions are particularly preferred.
  • a polyoxyethylene sorbitan monolaurate such as polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, also known under the name polysorbate 20 and under the trademark TWEEN® 20, is used.
  • Polysorbates 40, 45, 60, 80 and 100 can also be used. used.
  • the Applicant has found that the higher the molecular weight, the greater the anti-fogging effect, but the more the product is difficult to disperse in the polymer, leading to a very viscous product.
  • a content by weight percent surfactant content of between 9% and 25% is preferred. Below 9%, the anti-fog property of the varnish obtained is often unsatisfactory. Above 25%, there are problems related to insufficient mechanical strength.
  • the use of surfactants comprising a mercapto function can cause an olfactory nuisance, in the production workshop and also in some cases when using the coated substrate.
  • the catalyst preferably an organometallic tin or bismuth compound
  • Dibutyl tin dilaurate (DBTL) C 4 H 9 ) 2 Sn (OOC (CH 2 ) 10 CH 3 ) 2 may be suitable, but this does not always make it possible to unblock the isocyanate at a sufficiently low temperature.
  • DBTL dibutyl tin dilaurate
  • a bismuth carboxylate for example the product sold under the name K-KAT® 348 by King Industries
  • it facilitates the unblocking of blocked aliphatic isocyanates.
  • it is thus possible to obtain an unblocking at 100 ° C.
  • the use of this catalyst makes it possible to use single-component polyurethanes on the majority of substrates, thus making it possible to obtain coatings with excellent stability, including under the influence of UV (no yellowing problems), and excellent gloss retention.
  • bismuth carboxylate also allows a better curing of the varnish and a longer stability of the stored composition.
  • This additive aims to spread the varnish on the surface of the substrate without drips, as homogeneously as possible.
  • a polymerizable additive is preferred.
  • An additive comprising dimethyl polysiloxane can be used.
  • the product BYK TM 375 can be used, but it tends to opacify the substrate.
  • a suitable product is BYK TM 340, which is known as a paint spreader, but this product does not prevent the ingress of moisture during drying. We must add other additives if we want to use these products.
  • a polyether-modified dimethyl polysiloxane is preferred, which gives a slippery effect to the composition, and allows anti-scratch treatment; Furthermore, on polycarbinate substrates, it forms a hydrophobic skin (probably comprising dimethylsiloxane groups on the surface) which prevents the entrapment of water that the polycarbonate can not absorb.
  • BYK TM SILCLEAN 3700 is a preferred product.
  • the additive decreasing the surface tension is not essential for substrates of simple shape (especially flat), but becomes important for substrates of complex shape.
  • any type of alcohol may be suitable, provided that its boiling point does not exceed 200 ° C. Beyond this temperature, the evaporation rate of the solvent is too slow, and the creation of a thickness gradient between the top and bottom of the part to be coated is observed.
  • the lighter of the alcohols namely methanol, may be suitable.
  • the preferred solvent for the anti-fogging varnish composition according to the invention is 1-methoxy-2-propanol. This solvent has an ideal evaporation rate, and its use also makes it possible to avoid parasitic reactions. 2-Methoxy-1-propanol is usable, but leads to a fairly low stability of the composition. Iso-butanol is usable but gives off a strong odor.
  • Isopropyl alcohol is suitable but evaporates too quickly, which causes losses of solvent in the bath.
  • Diacetone alcohol is suitable but evaporates too slowly, leading to inconvenient drying times.
  • Butoxyethanol evaporates too slowly.
  • Methoxyproanol acetate is incompatible with the polycarbonate it attacks.
  • sub-micron silica particles are added to the anti-fogging varnish composition.
  • particles of all sizes less than about one micron Products called “silica nanoparticles” fall into this category. Thus we obtain an even harder coating. Particles of this size do not create an undesirable optical effect (opacity, milky appearance, etc.) for their application to optical glasses.
  • the varnish composition according to the invention may also contain pigments and / or dyes, in particular for coating surfaces of opaque parts.
  • compositions in which the isocyanate / alcohol weight ratio (excluding the alcohol of the solvent) is between 1.1 and 1.3 are preferred. Below 1.1, it is observed that the abrasion resistance of the film is too low, despite a good anti-fogging effect. Above 1.3, a hard polyurethane is obtained but little anti-fog effect. This may be of interest for a protective coating for surfaces of parts other than optical glasses.
  • Example 5 A particularly advantageous composition according to the invention is indicated in Example 5 below.
  • composition according to the invention is stable because the isocyanate can not be released at room temperature.
  • the unlocking reaction can be carried out thanks to the choice specific catalyst.
  • K-KAT TM 348 is a particularly effective catalyst.
  • the liquid composition according to the invention can be applied with all the known techniques, such as soaking, spraying, roller coating, inkjet. After at least partial evaporation of the solvent, the varnish is fired; it is during this cooking that the deblocking of the isocyanate is carried out, the polymerization and the formation of the polyurethane-based film.
  • composition according to the invention has many advantages.
  • the water is absorbed by the film formed from the varnish until it is saturated; thanks to the presence of the surfactant in the composition of the varnish, a film, not a droplet, will form on the surface of the substrate which will keep all its transparency.
  • the life of the baths containing the varnish composition according to the invention is very long, typically greater than three months, in some cases greater than one year, and theoretically unlimited. This allows intermittent use of baths, depending on seasonal market demand. Moreover, the viscosity of the baths containing the varnish composition according to the invention is stable; this is very convenient because there is no need to adjust the process parameters to viscosity.
  • the varnish according to the invention is particularly suitable for substrates such as: Polycarbonate glass, Polyamide (nylon) glasses, Polyallyl-diglycolcarnonate (CR39)
  • PETG Polyethylene terephthalate
  • Copolymers of styrene and acrylonitrile (SAN), copolymers of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile (AMSAN), Polysulfones, Polypropylene (especially after suitable surface pretreatment (activation), and preferably oxidation treatment, such as: corona discharge, peroxide treatment, treatment with maleic acid ).
  • the anti-fogging varnish according to the invention is not suitable for non-activated polyolefin-type substrates (including polycyclo-olefins), polystyrene, and PVC, on which it adheres poorly.
  • PMMA has a deformation temperature that is too low, like PVC.
  • the varnish according to the invention can be used for optical glasses (such as: eyeglasses, sunglasses, special glasses, binoculars, telescopes, cameras), optical lenses, optical filters, mirrors, building glass (such as: glass for windows and doors, interior or exterior walls), wet location equipment (such as: shower enclosures, bathroom mirrors), glass for point of sale (such as: display stands refrigerated), automotive glazing, aircraft glazing, ceramics (such as: wall tile, floor tile, decorative tile), visors (such as visors for motorcycle helmets, hard hats).
  • optical glasses such as: eyeglasses, sunglasses, special glasses, binoculars, telescopes, cameras
  • optical lenses, optical filters, mirrors, building glass such as: glass for windows and doors, interior or exterior walls
  • wet location equipment such as: shower enclosures, bathroom mirrors
  • glass for point of sale such as: display stands refrigerated
  • automotive glazing such as: aircraft glazing, ceramics (such as: wall tile, floor tile, decorative tile), visors (such as visors for motorcycle
  • the varnish composition according to the invention can also be used to coat metal substrates, such as metal sheets, and more particularly automobile body parts. In this case, it is not the anti-fogging effect that is desired, but the scratch and UV resistance.
  • the firing temperatures of varnishes are generally at least 140 ° C. In the interest of saving energy, it would be desirable to lower this temperature.
  • the judicious choice of the isocyanate and the catalyst makes it possible to lower this temperature to less than 120 ° C., or even less than 110 ° C. or even less than 105 ° C.
  • a higher isocyanate / polyol ratio is advantageously chosen than for use on optical substrates. It is preferred to use as polyol a polyacrylate-polyol and / or a polyester-polyol. It is preferred to use as catalyst a bismuth salt, and even more preferably a bismuth carboxylate. It is preferred to use 1-methoxy-2-propanol as the solvent, which provides adequate drying time and good compatibility with other components.
  • the blocked isocyanate it is preferred to use either a blocked cyclohexane diisocyanate (for example the product sold under the trademark Vestanate TM 1299) or a trimer isophorone diisocyanate (for example the product sold under the trade name Vestanate TM 1042), but other products may be suitable.
  • the composition may also contain pigments and / or dyes.
  • a blocked isocyanate (blocked cyclohexane diisocyanate, Vestanate TM 1299) was supplied with an amine (Di-isopropylamine) in a solvent (petroleum distillate known as SOLVESSO® 100).
  • PEG was refluxed (in three variants of this example, PEG 8000, PEG 6000 and PEG 4000) were used in a solvent (1-methoxy-2-propanol). These two solutions were mixed, and the catalyst (dibutyltin dilaurate) and surfactant (B YK TM 375) were added and solvent added to reduce the solids content of the varnish to 25%.
  • This varnish is applied hot (i.e. at a temperature greater than 50 ° C.) to a substrate and states for each of the three variants that a transparent and homogeneous layer is formed. After baking at 120 ° C or 130 ° C for 1 hour, the varnish layer is dry but a slight opacity appears.
  • the varnish was baked at 120 ° C for 1 hour. After cooking, it was dry, and showed no opacity.
  • This example aims to explore an alternative process to the method of Examples 1 to 3.
  • a polyether polyurethane having a hydrophilic character and a polyester polyurethane having a hydrophobic character were manufactured.
  • the product CAPA 2125 supplied by Solvay which is a polyester polyol (PEG 1000), and a polyether polyol was used.
  • A, B and C composition in mass percent
  • Product B overall has the best compromise, but its performance is not entirely satisfactory.
  • composition according to the invention comprises the following ingredients (the indications in percent by weight are given in approximate manner):
  • Tween® 20 (as surfactant): 20 g (9.5%);
  • Polyethylene glycol of molecular weight 1000 (PEG 1000): 20 g (9.5%);
  • BYK-Silclean 3700 (as hydrophobic additive): 10.4 g (5%).
  • composition containing the following ingredients was prepared:
  • Joncryl 587 TM (as polyester polyol): 2.78 g; Diglycerol: 1.85 g;
  • K-KAT® 348 (as catalyst): 0.70 g;
  • BYK-Silclean TM 377 (as hydrophobic additive): 0.46 g;
  • Nanobyk 3650 TM (dispersion of silica nanoparticles): 1.85 g.
  • This clear coat composition was used to coat steel sheets similar to those used in automobile bodywork.
  • the deblocking temperature of the isocyanate in this composition was less than 120 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition de vernis mono-composant, notamment pour application sur un substrat optique, ledit vernis conférant audit substrat un effet anti- buée, anti-rayures, et/ou résistant aux UV, qui comprend : au moins un isocyanate bloqué; au moins un polyol; au moins un tensio-actif polymérisable, avec au moins un groupe hydroxyle, aminé ou mercaptane libre; optionnellement au moins un autre additif susceptible de réduire la tension superficielle de la composition de vernis; au moins un solvant; au moins un catalyseur. Ce vernis est utile pour des lunettes, visières, vitrages et autres verres optiques.

Description

Composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée
Domaine de l'invention :
L'invention concerne une composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée, anti-rayures, résistant aux UV, et applicable sur pièces transparentes ou opaques, et notamment sur des verres optiques.
Etat de la technique :
Le brouillard, qui trouble les images optiques, comporte des petites gouttes d'eau qui diffusent la lumière. La condensation de vapeur d'eau sur une surface solide peut conduire à la formation de petites gouttes ; il se forme de la buée. Le problème d'empêcher par l'application d'un revêtement de surface approprié la formation de gouttes ou de petites gouttelettes d'eau sur une surface solide, qui ont pour effet de modifier les caractéristiques optiques de cette surface, et notamment, dans le cas de surfaces d'objets transparents, de diminuer sa transparence optique et d'altérer la qualité des images visualisés en transparence à travers cette surface, a été abordé de différentes manières.
Il est connu depuis longtemps qu'un revêtement hydrophile peut favoriser la formation d'un film continu d'eau à partir de gouttes ou gouttelettes, ce qui évite ou diminue les phénomènes de diffusion de lumière par ces gouttes ou gouttelettes. Ces revêtements doivent bien adhérer sur leur support, et doivent présenter une résistance mécanique suffisante dans les conditions d'usage de l'objet qu'ils recouvrent. En particulier, leur résistance aux rayures doit être suffisante, car la présence de rayures peut également modifier les caractéristiques optiques de la surface recouverte par ledit revêtement. Dans ce but, le brevet US 4,551,484 (Saint-Gobain Vitrage) propose d'une manière très générale un procédé de traitement de films ou revêtements plastiques réticulés à l'aide d'un agent tensio-actif (surfactant) susceptible de diffuser au moins partiellement à l'intérieur dudit film ou revêtement.
Plus spécifiquement, le brevet US 5,877,254 (Film Specialties, Inc.) décrit des compositions liquides comportant un prépolymère à base d'isocyanate, tel qu'un polyisocyanate, un polyol hydrophile et un surfactant qui porte des fonctions hydroxyliques, lesdites compositions liquides étant susceptible de former un film de polyuréthane réticulé.
Le brevet US 4,810,582 (Tyndale Plains-Hunter Ltd.) décrit des polymères à base de polyuréthane à résistance mécanique améliorée qui résultent d'un mélange de polymères hydrophiles de type polyéther-polyuréthane avec des polymères hydrophobes de type polyuréthane-polyester. Ce mélange peut être obtenu à l'état liquide ou par coextrusion. Le polymère de type polyéther — polyuréthane peut être obtenu par la réaction de polyoxyéthylène glycol avec un polyisocyanate, préférentiellement méthylène di(cyclohexyl isocyanate).
Le document WO 2004/013063 (Central Glass Company) décrit un vernis anti-buée bi-composant, qui comporte (i) un isocyanate et (ii) un polyol hydrophile, un polyol hydrophobe et un agent tensio-actif susceptible de réagir avec la fonction isocyanate.
L'état de la technique fait apparaître l'utilisation d'isocyanates bloquées dans la fabrication de polyuréthanes, et plus spécifiquement dans les compositions pour vernis anti-buées à base de polyuréthane. En effet, les groupes isocyanates associés à des agents de liaison de type uréthane sont hautement réactifs vis-à-vis de beaucoup de composés. Cette réactivité peut ainsi conduire à des problèmes de stabilité et obliger à stocker les compositions sous forme bi-composante (revêtement et précurseur de polymères), du fait de la durée de vie limitée des stocks et de la capacité des groupes N=C=O à réagir avec l'humidité de l'atmosphère. Des technologies de blocage ont été développées afin de surmonter ces inconvénients et permettre un stockage stable et sous forme de mono-composant, qui peut être réactivé thermiquement ou chimiquement. Dans cette utilisation, dans une première étape, la fonction isocyanate (R-N=C=O) est libérée (débloquée) par activation thermique, éventuellement en présence d'un catalyseur ; puis, dans une deuxième étape, cet isocyanate réagit avec des groupes hydroxyle disponibles dans le milieu réactionnel. On connaît ainsi des iscyanates bloqués qui, en présence d'un catalyseur (par exemple le dilaurate de dibutylétain), se débloquent à une température d'environ 120°C à 1300C. Cependant, cette température est trop élevée pour de nombreux substrats organiques, qui risquent de se déformer à chaud. Le document US 2004/0137155 décrit un revêtement anti-buée qui comporte un prépolymère à base d'isocyanate et un polymère de type polyhydroxyl hydro-soluble, sans surfactant. L'isocyanate peut être un isocyanate réactif ou un isocyanate bloqué. Le mélange est appliqué sur la surface à revêtir, et ensuite il est cuit à une température typiquement supérieure à 80°C.
Le document US 2006/0047064 Al décrit un revêtement antigivre bi-composant. Le premier composant comprend un agent contenant un groupe isocyanate. Le deuxième composant comprend
- un composé polyol comprenant au moins un polyol absorbant de l'eau,
- un polyol hydrophobe, un tensio-actif contentant un groupe réactif avec le groupe isocyanate. Dans ce document, l'isocyanate n'est pas bloqué, ce qui impose un choix de solvant peu pratique, à savoir le diacétone alcool ou le t-butanol. Dès le mélange des deux composants, la viscosité du produit commence à augmenter, jusqu'à la formation d'un gel (typiquement au bout de quelques jours); ce produit est difficilement utilisable par trempage, et peu pratique dû à sa courte durée de vie. De plus, le t-butanol met beaucoup de temps à sécher.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer une nouvelle composition liquide pour la fabrication d'un revêtement de surface qui convient comme revêtement anti-buée de verres optiques, organiques ou minéraux, qui présente une bonne résistance aux rayures et aux rayons UV, et qui empêche d'une manière efficace la formation de gouttes jusqu'à une température aussi basse que possible. La composition liquide devrait être mono-composant, applicable par les voies traditionnelles, et posséder une stabilité « prête à l'emploi » aussi longue que possible.
Indépendamment du problème de la déformation des substrats organiques soumis à une température trop élevée, qui a été évoqué ci-dessus, les spécialistes des vernis recherchent d'une manière générale des compositions mono-composantes pour vernis dont la cuisson fait intervenir des températures assez basses. Un autre problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer une nouvelle composition liquide pour la fabrication d'un revêtement de surface qui convient comme revêtement protecteur de surfaces transparentes ou opaques, organiques, minérales ou métalliques, qui présente une bonne résistance aux rayures et aux rayons UV, et dont l'application pour former le revêtement ne devrait pas faire intervenir des températures supérieures à 120°C.
Objet de l'invention :
La présente invention concerne une composition de vernis, notamment pour application sur un substrat optique, ledit vernis conférant audit substrat un effet antibuée, anti-rayures, et/ou résistant aux UV, ladite composition étant mono-composant et applicable sur tout type de substrat, notamment tout type de substrat optique, ladite composition comprenant : au moins un isocyanate bloqué ; au moins un polyol, tel que le polycaprolactone polyol ; au moins un tensio-actif polymérisable, avec au moins un groupe hydroxyle libre ; optionnellement au moins un autre additif susceptible de réduire la tension superficielle de la composition de vernis, et de préférence un additif comportant au moins un silicone ou siloxane ; au moins un solvant ; au moins un catalyseur.
Description de l'invention :
La composition selon l'invention comprend au moins cinq ingrédients obligatoires. En plus, elle peut comprendre des ingrédients optionnels.
a) L'isocyanate bloqué
L'isocyanate bloqué doit pouvoir être débloqué par cuisson à une température d'au plus 120°C, et préférentiellement inférieure à 115°C. Tant que l'isocyanate n'a pas été débloqué, le film de vernis formé sur le substrat reste opaque ou collant ; lorsque l'on augmente la température jusqu'à la température de déblocage, la réaction de déblocage est quasiment instantanée.
Dans le cadre de la présente invention, on préfère utiliser des di-isocyanates bloqués ou des tri-isocyanates bloqués. Plus particulièrement, on préfère les isocyanates aliphatiques, et notamment les polyisocyanates aliphatiques. En effet, les isocyanates aromatiques ont une stabilité aux UV très limitée, en particulier s'ils conduisent à des polyuréthanes qui jaunissent très rapidement, ce qui limite leur utilisation à des substrats destinés à être utilisés à l'intérieur. Il est essentiel que l'isocyanate utilisé soit disponible dans un solvant compatible avec le substrat sur lequel on veut appliquer la composition. A titre d'exemple, les alcools primaires attaquent le nylon, les cétones attaquent le polycarbonate.
b) Le polvol
Le polyol doit avoir la capacité d'absorber de l'eau. Le polyol préféré est le polyéthylène glycol (PEG). Le PEG absorbe jusqu'40% d'humidité. La demanderesse a constaté que plus la masse moléculaire du PEG est élevée, plus l'effet anti-buée est accentué. Mais on sait aussi que plus la masse moléculaire du PEG est élevée, plus il est difficile à dissoudre.
Dans un mode de réalisation avantageux, on utilise un mélange d'un polyéther polyol tel que le PEG, et d'un polyester polyol à chaîne polyol courte qui contient 2 ou 3 fonctions -OH par molécule. On préfère tout particulièrement les polyesters diol linéaires dérivés du caprolactone et se terminant par des groupes primaires hydroxyles. Le polycaprolactone ainsi obtenu apporte au film polyuréthane de la flexibilité ainsi que de la résistance à l'abrasion. La présence d'une courte chaîne de polyol rallonge la chaîne du polyuréthane, ce qui renforce sa dureté sans compromettre son élasticité. Avantageusement, la masse moléculaire de cette courte chaîne polyol se situe entre 60 et 200. Au-dessous de 60, la flexibilité de la couche n'est pas satisfaisante, alors qu'au-dessus de 200, la dureté est trop faible.
Un produit polyester particulièrement préféré est le CAPA ® 2125, un polyester diol linéaire dérivé du monomère de caprolactone de poids moléculaire 1250. Il a une valeur typique de OH de 90 mg KOH/g. Il présente un point de fusion compris entre 350C et 45°C, et une viscosité à 6O0C d'environ 175 mPa.s.
c) Le tensio-actif
Le tensio-actif permet la formation d'un film d'eau à la surface du substrat. On préfère des tensio-actifs possédant une fonction -OH, aminé ou mercapto, afin de réagir facilement avec l'isocyanate ; cela permet de maintenir durablement l'effet antibuée même après saturation du film de vernis par l'eau. On préfère particulièrement les dérivés du polyméthylsiloxane comportant des fonctions -OH. De manière préférée, on utilise un polyoxyéthylène sorbitan monolaurate, tel que le polyoxyéthylène (20) sorbitan monolaurate, connu aussi sous le nom polysorbate 20 et sous la marque TWEEN ® 20. Les polysorbates 40 , 45, 60, 80 et 100 peuvent aussi être utilisés. La demanderesse a constaté que plus la masse moléculaire est élevée, plus l'effet antibuée est important, mais plus le produit est difficile à disperser dans le polymère, conduisant à un produit très visqueux.
Une teneur en pourcents massiques de tensio-actif comprise entre 9% et 25% est préférée. Au-dessous de 9%, la propriété anti-buée du vernis obtenu n'est souvent pas satisfaisante. Au-dessus de 25%, on rencontre des problèmes liés à une résistance mécanique insuffisante. L'utilisation de tensio-actifs comportant une fonction mercapto peut engendrer une nuisance olfactive, en atelier de production et aussi dans certains cas lors de l'utilisation du substrat revêtu.
d) Le catalyseur
Le catalyseur, de préférence un composé organométallique d'étain ou de bismuth, peut être un carboxylate d'étain ou de bismuth. Le dilaurate de dibutyl étain (DBTL) (C4H9)2Sn(OOC(CH2)10CH3)2 peut convenir, mais cela ne permet pas toujours de débloquer l'isocyanate à une température suffisamment basse. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, on utilise un carboxylate de bismuth (par exemple le produit commercialisé sous la dénomination K-KAT ® 348 par la société King Industries). Il facilite en particulier le déblocage des isocyanates aliphatiques bloqués. En particulier, on peut ainsi obtenir un déblocage dès 1000C. L'utilisation de ce catalyseur rend possible l'utilisation de polyuréthanes mono-composant sur la majorité de substrats, permettant ainsi l'obtention de revêtements d'une excellente stabilité, y compris sous l'influence des UV (pas de problèmes de jaunissement), et d'une excellente rétention du brillant.
L'utilisation du carboxylate de bismuth permet aussi un meilleur durcissement du vernis et une plus longue stabilité de la composition stockée.
e) L'additif diminuant la tension superficielle
Cet additif vise à étaler le vernis sur la surface du substrat sans coulures, de manière aussi homogène que possible. On préfère un additif polymérisable. On peut utiliser un additif comprenant du diméthyl-polysiloxane. A ce titre, le produit BYK ™ 375 peut être utilisé, mais il tend à opacifier le substrat. Un produit qui convient est le produit BYK ™ 340 qui est connu comme agent d'étalement de peintures, mais ce produit ne permet pas d'éviter la prise d'humidité pendant le séchage. Il faut donc ajouter d'autres additifs si on veut utiliser ces produits.
On préfère un diméthyl-polysiloxane modifié polyéther, qui donne un effet glissant à la composition, et permet un traitement anti-rayures ; par ailleurs, sur des substratspolycarbinate, il forme une peau hydrophobe (comportant probablement des groupes diméthylsiloxane en surface) qui évite l'emprisonnement d'eau que le polycarbonate, lui, ne peut pas absorber. Le BYK ™ SILCLEAN 3700 est un produit préféré.
D'une manière générale, l'additif diminuant la tension superficielle n'est pas indispensable pour des substrats de forme simple (notamment plane), mais devient important pour des substrats de forme complexe.
f) Le solvant
Tout type d'alcool peut convenir, à condition que son point d'ébullition ne dépasse pas 200°C. Au delà de cette température, la vitesse d'évaporation du solvant est trop lente, et on observe la création d'un gradient d'épaisseur entre le haut et le bas de la pièce à revêtir. Le plus léger des alcools, à savoir le méthanol, peut convenir. Le solvant préféré pour la composition de vernis anti-buée selon l'invention est le l-méthoxy-2- propanol. Ce solvant possède une vitesse d'évaporation idéale, et son utilisation permet aussi d'éviter des réactions parasites. Le 2-méthoxy-l-propanol est utilisable, mais conduit à une stabilité assez faible de la composition. L'iso-butanol est utilisable mais dégage une forte odeur. L'alcool isopropylique convient mais s'évapore trop rapidement, ce qui engendre des pertes de solvant dans le bain. Le diacétone alcool convient mais s'évapore trop lentement, conduisant à des temps de séchage peu pratiques. Le butoxy-éthanol s'évapore trop lentement. L'acétate de méthoxyproanol est incompatible avec le polycarbonate qu'il attaque.
g) Autres additifs optionnels
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, on ajoute à la composition de vernis anti-buée des particules sous-microniques de silice. On entend par cela des particules dont toutes les dimensions sont inférieures à environ un μm. Les produits appelés « nanoparticules de silice » entrent dans cette catégorie. Ainsi on obtient un revêtement encore plus dur. Des particules de cette taille ne créent pas un effet optique indésirable (opacité, aspect laiteux etc.) pour leur application sur des verres optiques. La composition de vernis selon l'invention peut également contenir des pigments et/ou colorants, notamment pour revêtir des surfaces de pièces opaques.
h) Compositions particulièrement avantageuses
On préfère les compositions dans lesquelles le rapport massique isocyanate / alcool (non compris l'alcool du solvant) est compris entre 1,1 et 1,3. Au-dessous de 1,1, on observe que la résistance à l'abrasion du film est trop faible, malgré un bon effet antibuée. Au-dessus de 1,3, on obtient un polyuréthane dur mais peu d'effet anti-buée. Cela peut présenter un intérêt pour un revêtement de protection destiné à des surfaces de pièces autres que des verres optiques.
Une composition particulièrement avantageuse selon l'invention est indiquée dans l'exemple 5 ci-dessous.
ï) Caractéristiques générales, utilisation et avantages de l'invention
La composition selon l'invention est stable, car l'isocyanate ne peut être débloqué à la température ambiante. La réaction de déblocage peut s'effectuer grâce au choix spécifique du catalyseur. Le K-KAT ™ 348 est un catalyseur particulièrement efficace.
La composition liquide selon l'invention peut être appliquée avec toutes les techniques connues, tels que le trempage, la projection, l'application au rouleau, le jet d'encre. Après l'évaporation au moins partielle du solvant, on procède à la cuisson du vernis ; c'est au cours de cette cuisson que s'effectuent le déblocage de l'isocyanate, la polymérisation et la formation du film à base de polyuréthane.
La composition selon l'invention présente de nombreux avantages.
Avec la composition de vernis selon l'invention, l'eau est absorbée par le film formé à partir du vernis, et ce jusqu'à sa saturation ; grâce à la présence du tensio-actif dans la composition du vernis, un film, et non une gouttelette, va se former à la surface du substrat qui va ainsi garder toute sa transparence.
La durée de vie des bains contenant la composition de vernis selon l'invention est très longue, typiquement supérieure à trois mois, dans certains cas supérieure à un an, et théoriquement illimitée. Cela permet une utilisation intermittente des bains, en fonction de la demande saisonnière du marché. Par ailleurs, la viscosité des bains contenant la composition de vernis selon l'invention est stable ; cela est très pratique car ainsi on n'a pas besoin d'ajuster les paramètres du procédé à la viscosité.
Le vernis selon l'invention convient particulièrement bien aux substrats tels que : Verre en polycarbonate, Verres en polyamide (nylon), Polyallyl-diglycolcarnonate (CR39)
Polyéthylène-terephthalate viteux (PETG) et ses alliages avec des poly- carbonates,
Copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), copolymères de α-méthyl- styrène et acrylonitrile (AMSAN), Polysulfones, Polypropylène (surtout après un prétraitement (activation) de surface approprié, et de préférence d'un traitement d'oxydation, tel que : la décharge corona, le traitement à l'aide de peroxydes, le traitement à l'aide d'acide maléique).
Toutefois, le vernis anti-buée selon l'invention ne convient pas pour les substrats de type polyoléfme non activés (y compris polycyclo-oléfines), polystyrène, et PVC, sur lesquels il adhère mal. Le PMMA a une température de déformation trop basse, comme le PVC.
Le vernis selon l'invention peut être utilisé pour les verres optiques (tels que : lunettes de vue, lunettes de soleil, lunettes spéciales, jumelles, longue-vue, appareils photographiques), les lentilles optiques, les filtres optiques, les miroirs, le verre de bâtiment (tels que : verre pour fenêtres et portes, parois intérieurs ou extérieurs), les équipement de lieux humides (tels que : parois de douche, miroirs de salle de bains), le verre pour lieux de vente (tels que : présentoirs réfrigérés), le vitrage automobile, le vitrage d'aéronef, les céramiques (tels que : carrelage mural, carrelage pour sols, carrelage décoratif), les visières (tels que les visières de casques de moto, de casques de protection).
La demanderesse a constaté que la composition de vernis selon l'invention peut aussi être utilisée pour revêtir des substrats métalliques, tels que des tôles métalliques, et plus particulièrement des pièces de carrosserie d'automobiles. Dans ce cas, ce n'est pas l'effet anti-buée qui est recherché, mais la résistance aux rayures et aux UV. Dans l'industrie automobile, les températures de cuisson des vernis sont en général d'au moins 140°C. Dans l'intérêt d'une économie d'énergie, il serait souhaitable d'abaisser cette température. Selon l'invention, le choix judicieux de l'isocyanate et du catalyseur permet d'abaisser cette température à moins de 1200C, voire moins de 1100C ou même moins de 1050C.
Pour cette utilisation, on choisit avantageusement un rapport isocyanate / polyol plus élevé que pour l'utilisation sur substrats optiques. On préfère utiliser à titre de polyol un polyacrylate-polyol et/ou un polyester-polyol. On préfère utiliser à titre de catalyseur un sel de bismuth, et encore plus préférentiellement un carboxylate de bismuth. On préfère utiliser à titre de solvant le l-méthoxy-2-propanol, qui assure un temps de séchage approprié et une bonne compatibilité aves les autres constituants. A titre d'isocyanate bloqué, on préfère utiliser soit un cyclohexane-diisocyanate bloqué (par exemple le produit vendu sous la marque Vestanate ™ 1299) soit un isophorone diisocyanate trimer (par exemple le produit vendu sous la marque Vestanate ™ 1042), mais d'autres produits peuvent convenir. La composition peut également contenir des pigments et/ou colorants.
Les exemples qui suivent comprennent des modes de réalisation de l'invention qui illustrent la présente invention, mais ne limitent pas sa portée.
Exemples :
Exemple 1 :
On a approvisionne un isocyanate bloqué (cyclohexane-diisocyanate bloqué, Vestanate ™ 1299) avec une aminé (Di-isopropylamine) dans un solvant (distillât de pétrole connu sous la marque SOLVESSO ® 100).
On a dissout du PEG à reflux (dans trois variantes de cet exemple, on a utilisé les PEG 8000, PEG 6000 et PEG 4000) dans un solvant (l-méthoxy-2propanol). On a mélangé ces deux solutions, et on a ajouté le catalyseur (dilaurate de dibutylétain) et le tensioactif (B YK ™ 375à. On rajoute du solvant pour ramener le taux de solide du vernis à 25%.
On constate dans tous les cas une précipitation dès que la température descend au- dessous de 50°C.
On applique ce vernis à chaud (i.e. à une température supérieure à 50°C) sur un substrat et constate pour chacune des trois variantes qu'une couche transparente et homogène se forme. Après cuisson à 120°C ou 130°C pendant 1 heure, la couche de vernis est sèche mais une légère opacité apparaît.
On constate que l'effet anti-buée augmente avec la masse moléculaire du PEG, mais la mise en solution du PEG devient de plus en plus difficile lorsque sa masse moléculaire augmente. Cette composition est peu pratique à utiliser dû à la précipitation dans le bain ; il est malaisé de rajouter du solvant à ne température supérieure à son point éclair (environ 24°C). De plus, l'opacité de la couche de vernis ne permet pas d'atteindre des propriétés optiques excellentes.
Exemple 2 :
Cet exemple vise à explorer un autre isocyanate. On a suivi la procédure de l'exemple
1, mais on a utilisé le PEG 6000, et on a utilisé à la place de l'isocyanate de l'exemple
1 le produit Baxenden 7480, qui présente un poids en N=C=O plus élevé.
Après cuisson pendant 1 heure à 120°C, on constate que la couche du vernis n'est pas sèche, et qu'elle est opaque.
Après cuisson pendant 1 heure à 1300C, on constate la même chose. On conclut que l'isocyanate n'a pas été débloqué dans ces conditions.
Exemple 3 :
Ces exemple vise à explorer un autre catalyseur. On a suivi la procédure de l'exemple
1, mais on a utilisé un autre catalyseur, l'éthyl-2-hexanoate de bismuth (K-KAT ® 348 de King Industries).
Le vernis a été cuit à 120°C pendant 1 heure. Après cuisson, il était sec, et ne montrait pas d'opacité.
Exemple 4 :
Cet exemple vise à explorer un procédé alternatif au procédé des exemples 1 à 3. On a fabriqué un polyéther polyuréthane qui présente un caractère hydrophile et un polyester polyuréthane qui présente un caractère hydrophobe. Pour cela, on a utilisé le produit CAPA 2125 fourni par Solvay, qui est un polyester polyol (PEG 1000),, et un polyéther polyol.
A partir de ces deux ingrédients, on a préparé trois mélanges nommées A, B et C (composition en pourcents massiques): A : 75% polyester + 25% polyéther B : 50% polyester + 50% polyéther
C : 25% polyester + 75% polyéther
On a ensuite appliqué le vernis sur du verre organique polycarbonate. Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000014_0001
Le produit B présente globalement le meilleur compromis, mais ses performances ne sont pas totalement satisfaisantes.
Exemple 5 :
Une composition particulièrement avantageuse selon l'invention comprend les ingrédients suivants (les indications en pourcent massiques sont données de manière approximative):
- Vestanate ® IPDI 1042 (isophorone diisocyanate trimère) : 76 g (36,2%) ;
- CAPA ® 2125 (à titre de polyester polyol): 5,6 g (2,7%) ;
- Ethylène glycol : 5 g (2,4%) ;
- Tween ® 20 (à titre de tensioactif): 20 g (9,5%) ;
- l-Méthoxy-2-propanol (PMOH) (à titre de solvant) : 70 g (33,3%) ;
- Polyéthylène glycol de masse moléculaire 1000 (PEG 1000) : 20 g (9,5%) ;
- K-KAT® 348 (à titre de catalyseur) : 3 g (4,8%) ;
- BYK-Silclean 3700 (à titre d'additif hydrophobe) : 10,4 g (5%).
On a effectué l'essai de résistance à la buée préconisé par la norme EN 168 (1995), article 16 sur une pièce de type masque de ski revêtu par cette composition. On a observé que les surfaces sont restées exempts de buée pendant 18 secondes, alors que les normes européennes en vigueur préconisent un minimum de 8 secondes. On a également appliqué cette même composition sur un masque de ski de même type, qui avait déjà été traité avec un vernis anti-rayures à base de poly-siloxanes, selon l'état de la technique. La surface traitée avec la composition de l'exemple 5 est resté exempte de buée pendant 20 secondes.
Exemple 6 :
On a préparé une composition contenant les ingrédients suivants :
- Vestanate ® IPDI 1299 (cyclohexane-diisocyanate bloqué) : 56,2 g ;
- Joncryl 587 ™ (à titre de polyester polyol): 2,78 g ; - Diglycerol : 1,85 g ;
- l-Méthoxy-2-propanol (PMOH) (à titre de solvant) : 56,2 g ;
- K-KAT® 348 (à titre de catalyseur) : 0,70 g ;
- BYK-Silclean ™ 377 (à titre de d'additif hydrophobe) : 0,46 g ;
- Nanobyk 3650 ™ (dispersion de nanoparticules de silice) : 1,85 g.
Cette composition de vernis transparent (« clear coat ») a été utilisée pour revêtir des tôles d'acier similaires à celles utilisées en carrosserie automobile. La température de déblocage de l'isocyanate dans cette composition était inférieure à 120°C.

Claims

Revendications
1. Composition de vernis mono-composant, notamment pour application sur un substrat optique, ledit vernis conférant audit substrat un effet anti-buée, antirayures, et/ou résistant aux UV, ladite composition comprenant :
(a) au moins un isocyanate bloqué, de préférence un isocyanate aliphatique bloqué;
(b) au moins un polyol, tel que le polycaprolactone polyol ;
(c) au moins un tensio-actif polymérisable, avec au moins un groupe hydroxyle, aminé ou mercaptane libre (le groupe hydroxyle étant préféré);
(d) optionnellement au moins un autre additif susceptible de réduire la tension superficielle de la composition de vernis, et de préférence un additif comportant au moins un silicone ou siloxane ;
(e) au moins un solvant ;
(f) au moins un catalyseur.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'isocyanate bloqué est débloqué à une température inférieure à 120°C, et préférentiellement à une température inférieure à 115°C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'isocyanate est un di-isocyanate ou un tri-isocyanate.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyol comprend du polyéthylèneglycol.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que le tensioactif polymérisable est un polysorbate, et de préférence le polysorbate 20.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le catalyseur est un sel de bismuth, et de préférence un carboxylate de bismuth.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus des particules de silice de dimension sous- micronique.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le solvant est le l-méthoxy-2propanol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce que le rapport massique isocyanate / alcool (non compris l'alcool du solvant) est compris entre 1,1 et 1,3.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend des pigments et/ou des colorants.
11. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour revêtir un substrat sélectionné dans le groupe composé de : le verre en polycarbonate, le verre en polyamide (nylon), le CR39, le PETG et ses alliages avec des polycarbonates, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), les polysulfones, le polypropylène, le verre minéral, le vitrage de bâtiment, les miroirs, le vitrage automobile, le vitrage d'aéronef, les carrelages, les visières, les lentilles optiques, les filtres optiques.
12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour revêtir des surfaces métalliques.
13. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour revêtir des pièces de carrosserie automobile.
PCT/FR2008/001699 2007-12-06 2008-12-05 Composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée WO2009101296A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0708512A FR2924718B1 (fr) 2007-12-06 2007-12-06 Vernis anti-buee
FR0708512 2007-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009101296A1 true WO2009101296A1 (fr) 2009-08-20

Family

ID=39410528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2008/001699 WO2009101296A1 (fr) 2007-12-06 2008-12-05 Composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2924718B1 (fr)
WO (1) WO2009101296A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026612A1 (fr) 2011-08-23 2013-02-28 Saint-Gobain Glass France Vitrage à revêtement hydrophile

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040137155A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Exxene Corporation Fog-resistant coatings and methods of making the same
US20070077399A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Matthew Borowiec Anti-fog film assemblies, method of manufacture, and articles made thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040137155A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Exxene Corporation Fog-resistant coatings and methods of making the same
US20070077399A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Matthew Borowiec Anti-fog film assemblies, method of manufacture, and articles made thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013026612A1 (fr) 2011-08-23 2013-02-28 Saint-Gobain Glass France Vitrage à revêtement hydrophile

Also Published As

Publication number Publication date
FR2924718A1 (fr) 2009-06-12
FR2924718B1 (fr) 2010-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101365587B (zh) 层叠体
CA2193655C (fr) Lentille ophtalmique en verre organique a intercouche anti-chocs et son procede de fabrication
EP0344045B1 (fr) Couche de polyuréthane transparente résistant à la rayure et à l'abrasion et ayant les propriétés d'absorbeur d'énergie et d'anti-buée, procédé de fabrication et vitrages qui l'utilisent
KR101592611B1 (ko) 우레탄 아크릴레이트를 가지는 실리카 함유 ｕｖ 가교성 경질코트 코팅
JPH03109502A (ja) プラスチックレンズの製造法
CN103068942A (zh) 光学物品用底漆组合物及光学物品
EP1516722B1 (fr) Composition de resine acrylique, composition de resine silicone et stratifies fabriques a l'aide de ces compositions
FR2665905A1 (fr) Vernis durcissable aux rayons uv, utilisation de ce vernis, procede de revetement d'elements moules et elements ainsi revetus.
WO2007117907A1 (fr) Revetements pour fenetres en polycarbonate
CN1898171B (zh) 具有在其上形成的底涂层的玻璃基底和防雾制品
JP4982671B2 (ja) クリヤーコーティング組成物およびそれからなる塗装品
FR2879616A1 (fr) Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
WO2009101296A1 (fr) Composition de vernis mono-composant, notamment pour vernis anti-buée
FR3072961A1 (fr) Solvant biosource non-toxique pour la realisation de revetements polyurethanes
JP2956887B2 (ja) プラスチックレンズの製造法
JP5174871B2 (ja) 透明プラスチック複合体
JP2956629B2 (ja) プラスチックレンズ用プライマー組成物
WO2015163484A1 (fr) Article recouvert d'un revêtement antibuée ayant une excellente durabilité
RU2428315C2 (ru) Ламинат
JP2005161652A (ja) 表面を保護された曲面を有するポリカーボネート樹脂積層体および該積層体から形成された建設機械用天窓
JP5283244B2 (ja) 塗膜形成法
CN113045975B (zh) 防雾剂组合物及防雾产品
JP2004035612A (ja) 表面を保護された透明プラスチック成形体およびオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物
JP2004035613A (ja) 表面を保護された透明プラスチック成形体およびオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物
JP2019052221A (ja) 樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08872358

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008872358

Country of ref document: EP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08872358

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1