WO2010004209A1 - Composition de renforcement du verre creux et de protection de celui-ci contre la rayure, procedes de traitement correspondants et verre creux traite obtenu - Google Patents

Composition de renforcement du verre creux et de protection de celui-ci contre la rayure, procedes de traitement correspondants et verre creux traite obtenu Download PDF

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glass
propyl
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Stéphane LOHOU
Jean-Baptiste Denis
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Saint-Gobain Emballage
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Definitions

  • HOLLOW GLASS REINFORCING AND PROTECTIVE COMPOSITION AGAINST SCRATCHING, CORRESPONDING PROCESSING METHODS AND TREATED HOLLOW GLASS
  • the present invention relates to the conditioning of hollow glass after forming to reinforce it and protect it from scratching.
  • Hollow glass means glasses shaped to form containers, such as bottles, flasks, pots, etc.
  • the process for manufacturing and packaging hollow glass comprises the following operations:
  • hollow glass at a temperature of approximately 700 ° C .; surface treatment known as "heat treatment", the surface temperature of the hollow glass then being of the order of 500 ° C. to 600 ° C .;
  • the molded hollow glass resulting from the forming is placed on a conveyor and then passes into the hot surface treatment station, this treatment consisting in applying to the glass, by chemical vapor deposition (CVD), a layer of SnO 2 or TiO 2 on a thickness of the order of 10 -20 nm.
  • This layer has the dual function, on the one hand, of glass protection agent against defects that can be created by hot contacts and, on the other hand, of primer for cold surface treatment who will follow.
  • the molded hollow glass and thus heat-treated then passes into a annealing arch where it is annealed at a temperature of 500 ° C. -600 ° C.
  • This agent which has lubricating properties, is generally chosen from waxes, such as polyethylene waxes, whether or not they are oxidized, partial esters of fatty acids and fatty acids, and polyurethanes and other polymers known for their function as softeners. protection, such as acrylic polymers.
  • This hollow glass is intended to be subjected to very many manipulations: palletizing, transport, depalletization, filling bottles, bottles, etc., capping, labeling, transport, etc.
  • the reinforcement aims to increase the intrinsic mechanical strength of the glass, that is to say to increase the breaking stress of the glass so that it resists the internal pressure and to limit the appearance of new defects related to scratch and limit the loss of mechanical strength that inevitably occurs during the service life; protection is intended to lubricate the surface of the glass which limits abrasion and the appearance of scratches and consequently the appearance of new surface defects.
  • the mechanical properties of glass packaging are limited in particular by surface defects related to forming and, more generally, to all the hot contacts in the production cycle. Unfortunately, these defects can not be avoided: a contact with the mold is already effected when the parison falls into it and, under the effect of thermal shocks, cooling, traces of lubricant molds, etc. Constraints appear in the glass, and on the surface of the glass, cracks, inclusions of the unmelted, etc., source of the defects that we want to avoid.
  • the first surface treatment provides protection of the glass just after forming and before entering the arch.
  • the second surface treatment (by spraying waxes or the like) is necessary to complete the first treatment and to limit the appearance of new surface defects on the glass from there.
  • Such treatments do not ensure the strengthening of the glass. They are content to protect the surface by limiting the spread of cracks.
  • WO 2006/013305 A1 also discloses hollow glass surface treatment compositions, shown to be capable of being applied at a temperature of 10-150 ° C. Such compositions in fact only provide a cure for surface defects.
  • FIG. 1 of the accompanying drawing schematically illustrates the evolution of the mechanical strength throughout the lifetime of a hollow glass according to whether or not it underwent, after forming, a treatment reinforcement and, in each case, a surface protection treatment or no surface protection treatment.
  • the problem is therefore to find a treatment of the hollow glass providing reinforcement and, at the same time, a surface protection, advantageously deposited on hot glass at 80-150 ° C. It would also be interesting to be able to overcome the treatment CVD, that is to say that the proposed treatment can simultaneously cure the cracks and defects that appeared beforehand, namely during forming and during the annealing.
  • the present invention aims to provide a solution to these problems.
  • the present invention therefore firstly relates to the use, as agent having the dual function of reinforcing the hollow glass and protecting it against scratching, of at least one glass adhesion promoter comprising at least one amine function and / or at least one epoxy functional group which has covalently reacted with a polymer system formed from at least one monomer and / or at least one prepolymer and at least one hardener or crosslinking agent used in an equivalent or substantially equivalent amount the stoichiometry of the monomer (s) and / or prepolymers.
  • the subject of the present invention is also a composition for treating the surface of a hollow glass, characterized in that it comprises, in water:
  • component (B) at least one monomer and / or at least one prepolymer for forming a polymer system capable of covalently reacting with the amine and / or epoxy functional group (s) of component (A);
  • the component (A) is advantageously present in a proportion of 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the constituent (B).
  • aminosilanes aminodisilanes, epoxysilanes and organometallic adhesion promoters with at least one -NH- and / or -NH 2 function .
  • component (A) is selected from the silanes of formulas (I) and (II):
  • R 1 represents methoxy or ethoxy
  • R 2 represents R 1 or methyl
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon radical containing at least one -NH- and / or -NH 2 function , in particular one to three -NH- and / or -NH 2 functions, or an epoxy function;
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon radical comprising at least one -NH- and / or -NH 2 function , in particular from one to three -NH- and / or -NH 2 functions .
  • R 3 When R 3 carries at least one amino function, it may consist of an alkyl or aralkyl radical, the aryl group of which is optionally substituted by vinyl, cycloalkylalkyl or aryl.
  • R bears an epoxy function (glycidoxy), it may be constituted by an alkyl radical, the epoxy group being carried by the two terminal carbons of the alkyl radical, or by a cycloalkyl-alkyl radical, the epoxy group being carried by two neighboring carbons. of the cycloalkyl group and the alkyl portions which can be interrupted by an oxygen atom.
  • R 4 is in particular a divalent alkylene radical.
  • the constituent (A) can be chosen from:
  • aminosilanes such as 3- (triethoxysilyl) propylamine, 3- (trimethoxysilyl) propylamine, 3- (diethoxymethylsilyl) propylamine,
  • aminodisilanes such as bis (triethoxysilylpropyl) amine and bis (trimethoxy silylpropyl) amine;
  • epoxysilanes such as [3 - (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane, [3 - (2,3-epoxypropoxy) propyl] triethoxysilane, [3 - (2,3-epoxypropoxy) propyl] dimethoxymethylsilane; ## STR2 ## and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. It is preferred that the amino (di) silanes and the epoxysilanes are introduced into the composition in the hydrolyzed state.
  • Component (A) may also be selected from zircoaluminate amino coupling agents such as zirconium, beta-alanine chlorohydroxypropylene glycol aluminum complexes.
  • Component (B) is especially chosen from bisphenol A derivatives such as those represented by formula (IV):
  • n is the number of repeating units having an average value of 0 to 2.
  • Component (B) can be any type of epoxy emulsion. It has been noted that the scratch resistance increases with increasing length of the epoxy monomer or prepolymer used as a component (B).
  • water-soluble aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, which are of food grade but which do not work if the deposition of the composition of the glass is carried out at more than 80 0 C; polyetheramines which are not of food grade, such as those of the D and ED series of Jeffamines® represented by formulas respectively (VI) and (VII):
  • component (C) is dicyandiamide
  • component (B) is dicyandiamide
  • Component (D) is advantageously present, in particular in the proportion of from 0.1 to 2 parts by weight, in particular of 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of component (B). It can especially be chosen from:
  • tertiary amines such as 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol (Ancamine K54 from
  • Imidazoles such as those sold under the names Imicure® AMI-2, Curezol® 2E4MZ,
  • Curezol ® 1B2MZ, Curezol ® 2PZ, Curezol ® 2P4MZ and Curezol ® C17Z formulas respectively:
  • the optional constituent (E) may advantageously represent 0.02 to 0.5, in particular 0.05 to 0.2% by weight, expressed as solids content in water in the total composition.
  • component (B) may especially be sodium dodecyl sulphate, which is effective especially when component (B) is used, an epoxide emulsion "Epirus" of the "Hexion” Company from which part (eg half) of the surfactant was removed.
  • the present invention also relates to a method of treating the surface of a hollow glass to reinforce and protect it against scratching, characterized in that a thin film of the composition is applied to the glass portions to be treated. as defined above, and that the polymer system is caused to form and react with the adhesion promoter under the action of heat with removal of the aqueous vehicle, leaving on the glass a layer which can be discontinuous reinforcing agent and protection against scratching.
  • the thin film of the composition can be applied by spraying at a temperature of 80 to 200 ° C.
  • the invention also relates to a method of manufacturing and packaging a hollow glass, characterized in that the following operations are carried out:
  • the hollow glass of the forming is directly addressed to the annealing step. This eliminates the aforementioned step of application of SnO 2 or TiO 2 by CVD by obtaining hollow glasses having a very good mechanical strength with a still acceptable scratch resistance.
  • the hollow glass is addressed to a surface treatment step by SnO 2 or TiO 2 applied by CVD before sending it to the annealing step.
  • the present invention also relates to a hollow glass treated with a composition as defined above, according to the process as defined above.
  • the cured composition deposited on the glass may have an average thickness of less than 100 nm, in particular less than 50 nm, more preferably less than 10 nm.
  • the average thickness of the composition may also be greater than 100 nm.
  • the present invention finally relates to the use of a composition as defined above to strengthen the hollow glass and protect it from scratching.
  • the silane A1100 is 3- (triethoxysilyl) propylamine; the silane A187 is [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] trimethoxysilane;
  • the coating is deposited by flat glass spraying with dimensions 70x70 mm and 3.85 mm thick, previously indented at 5ON for 20s by a point
  • Spray tests on Burgundy 300g bottles were conducted on an industrial line. After the spray booms, the treated bottles were recovered on the carpet and deposited in 2 oven at the edge of the line for crosslinking of the coating. This was carried out at 220 ° C. (set point of the oven) for 20 minutes. These conditions are voluntarily high so as to exclude any lack of crosslinking and focus the study on the effectiveness of the spraying conditions.
  • composition of the formulations used in Tests 1 and 2 is that of Example 1, described in Table 1.
  • the controls received a cold surface treatment based on modified polyethylene wax. Such treatment has no reinforcing power regardless of the amount deposited.
  • IP internal pressure
  • Figure 3 The percentage of articles less than 10 bar passes from 10% for controls to 2.1% under the conditions of Trial 2. The number of articles below 10 and 12 bar is decreased by a factor 5 in the case of Test 2 compared to the controls.
  • the bottles are taken after the annealing arch and then treated with the composition of Example 1 of the invention by cold spraying, the hot end treatment tunnel having been stopped.
  • the control articles are taken with and without heat treatment in order to evaluate the loss of mechanical properties after passing through the annealing arch without the SnO 2 layer.
  • the items without SnO 2 were taken just after cleaning the heat treatment tunnel.
  • the bottles are broken at the internal pressure test. The location of the fracture origin was noted and all bottles breaking below 15 bar were analyzed.
  • the bottles were collected in groups of 32 mussels before the cold end treatment. For each treatment, 5 x 32 bottles were collected, for a total of 480 bottles.
  • the items considered as controls are hot-processed articles (SnO2) and cold by an in-line polyethylene wax. The results are reported in Figure 4:
  • FIG. 4b percentage of cumulative rupture as a function of the internal pressure
  • the application of the coating according to the invention allows a large increase (8.7 bars) of the average internal pressure level, thus making it possible not only to compensate for this loss of mechanical strength in the absence of SnO 2, but even to be at a level of average internal pressure equivalent to articles with SnO2.
  • the coating according to the invention therefore appears significantly more efficient in the absence of SnO 2 layer.

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Abstract

Cette composition comprend, dans l'eau : comprend, dans l'eau : (A) au moins un promoteur d'adhésion portant au moins une fonction aminé et/ou au moins une fonction époxy; (B) au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère destiné à former un système polymère apte à réagir de manière covalente avec la ou les fonctions aminé et/ou époxy du constituant (A); (C) au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente à ∓ 30% en moles de la stoechiométrie du constituant (B); le constituant (B) étant présent dans la composition à raison de 0,5 à 5 % en poids, en particulier à raison de 1,5 % en poids, exprimés en extrait sec dans l'eau; et le constituant (A) étant présent à raison de 0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B).

Description

COMPOSITION DE RENFORCEMENT DU VERRE CREUX ET DE PROTECTION DE CELUI-CI CONTRE LA RAYURE, PROCEDES DE TRAITEMENT CORRESPONDANTS ET VERRE CREUX TRAITE OBTENU
La présente invention concerne le conditionnement du verre creux après son formage pour le renforcer et le protéger contre la rayure.
On entend par « verre creux », les verres façonnés pour constituer des contenants, tels que des bouteilles, flacons, pots, etc.
Le procédé de fabrication et de conditionnement de verre creux comprend les opérations suivantes :
- formage du verre creux à une température d'environ 7000C ; - traitement de surface dit « traitement à chaud », la température de surface du verre creux étant alors de l'ordre de 5000C - 600°C ;
- recuisson du verre creux ;
- traitement de surface dit « traitement à froid », la température de surface du verre creux étant de l'ordre de 800C - 150°C.
Le verre creux moulé résultant du formage est placé sur un convoyeur et passe alors dans le poste de traitement de surface à chaud, ce traitement consistant à appliquer sur le verre, par déposition en phase vapeur par procédé chimique (CVD) , une couche de Snθ2 ou de Tiθ2 sur une épaisseur de l'ordre de 10 -20 nm. Cette couche a la double fonction, d'une part, d'agent de protection du verre contre les défauts qui peuvent être créés par des contacts à chaud et, d'autre part, de primaire d'accrochage pour le traitement de surface à froid qui va suivre. Le verre creux moulé et ainsi traité à chaud passe alors dans une arche de recuisson où il est recuit à une température de 5000C -6000C suivant le type de verre et sort à environ 1500C, puis est adressé, toujours sur son convoyeur, au poste de traitement de surface à froid au cours duquel est déposé sur celui-ci, par pulvérisation, au moins un agent de protection contre les rayures et les frottements d'usage et de manipulation. Cet agent, possédant des propriétés de lubrification, est généralement choisi parmi les cires, telles que les cires de polyéthylène, oxydées ou non, les esters partiels d'acides gras et les acides gras, et les polyuréthanes et autres polymères connus pour leur fonction de protection, tels que les polymères acryliques. Ce verre creux est destiné à être soumis ensuite à de très nombreuses manipulations : palettisation, transport, dépalettisation, remplissage des bouteilles, flacons, etc., bouchage, étiquetage, transport, etc.
Pour toutes ces raisons, afin que le consommateur puisse recevoir des contenants sans défauts, on recherche, pour le verre creux après son formage, un conditionnement ayant le double rôle de le renforcer et de le protéger :
— le renforcement vise à augmenter la résistance mécanique intrinsèque du verre, c'est-à-dire à augmenter la contrainte à la rupture du verre pour qu' il résiste à la pression interne et afin de limiter l'apparition de nouveaux défauts liés à la rayure et de limiter la perte de résistance mécanique qui se produit inévitablement pendant la durée de vie ; - la protection vise à lubrifier la surface du verre limitant l'abrasion et l'apparition des rayures et par conséquent l'apparition de nouveaux défauts de surface. Les propriétés mécaniques des emballages en verre sont limitées notamment par les défauts de surface liés au formage et, plus généralement, à tous les contacts à chaud dans le cycle de production. Malheureusement, ces défauts ne peuvent être évités : un contact avec le moule s'effectue déjà lorsque la paraison tombe dans celui-ci et, sous l'effet des chocs thermiques, des refroidissements, des traces du lubrifiant des moules, etc. apparaissent des contraintes dans le verre, et, à la surface de celui-ci, des fissures, inclusions d' infondus, etc., source des défauts que l'on veut éviter.
Le premier traitement de surface précité (par CVD) assure une protection du verre juste après son formage et avant son entrée dans l'arche de cuisson. Le deuxième traitement de surface (par pulvérisation de cires ou analogues) est nécessaire pour compléter le premier traitement et limiter l'apparition de nouveaux défauts de surface sur le verre depuis celui-ci. De tels traitements n'assurent cependant pas le renforcement du verre. Ils se contentent de protéger la surface en limitant la propagation des fissures.
Différents traitements de renforcement ont été étudiés mais aucun ne s'est révélé industriellement utilisable. En effet, ces traitements consistent en l'application de résines, lesquelles ne peuvent être appliquées qu'à la température ambiante, alors qu'il est intéressant de pouvoir effectuer un tel traitement sur le verre à 80-1500C à la place du second traitement de surface précité afin de ne pas compliquer ou allonger inutilement la ligne de fabrication. De plus, avec de tels traitements, la résistance à la rayure est insuffisante.
On connaît également par WO 2006/013305 Al des compositions de traitement de surface du verre creux, présentées comme pouvant être appliquées à une température de 10 - 1500C. De telles compositions n'assurent en fait principalement qu'une guérison des défauts de surface.
On peut se reporter à la Figure 1 du dessin annexé qui illustre de façon schématique l'évolution de la résistance mécanique tout au long du temps de vie d'un verre creux suivant qu'il a subi ou non, après son formage, un traitement de renforcement et, dans chaque cas, un traitement de protection de surface ou aucun traitement de protection de surface.
Le problème posé est donc de trouver un traitement du verre creux assurant un renforcement et, en même temps, une protection de surface, avantageusement déposable sur verre chaud à 80-1500C. Il serait par ailleurs intéressant de pouvoir s'affranchir du traitement CVD, autrement dit que le traitement proposé puisse simultanément assurer la guérison des fissures et défauts apparus au préalable, à savoir au cours du formage et pendant la recuisson. La présente invention a pour but d' apporter une solution à ces problèmes.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation, comme agent ayant la double fonction de renforcer le verre creux et de le protéger contre les rayures, d'au moins un promoteur d'adhésion au verre comportant au moins une fonction aminé et/ou au moins une fonction époxy qui a réagi de manière covalente avec un système polymère formé à partir d' au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère et d'au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente ou sensiblement équivalente à la stoechiométrie du ou des monomères et/ou prépolymères. La présente invention a également pour objet une composition de traitement de la surface d'un verre creux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans l'eau :
(A) au moins un promoteur d'adhésion portant au moins une 5 fonction aminé et/ou au moins une fonction époxy ;
(B) au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère destiné à former un système polymère apte à réagir de manière covalente avec la ou les fonctions aminé et/ou époxy du constituant (A) ;
Ki[C) au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente à +_ 30% en moles de la stoechiométrie du constituant (B) ; le constituant (B) étant présent dans la composition à raison de 0,5 à 5 % en poids, en particulier à raison de 15 1,5 % en poids, exprimés en extrait sec dans l'eau ; et le constituant (A) étant présent à raison de 0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B) .
20 Constituant (A) : Promoteur d'adhésion ou agent de couplage
Le constituant (A) est avantageusement présent à raison de 0,5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B) .
25 II est notamment choisi parmi les aminosilanes, les aminodisilanes, les époxysilanes et les promoteurs d'adhésion organométalliques à au moins une fonction -NH- et/ou -NH2.
En particulier, le constituant (A) est choisi 30 parmi les silanes des formules (I) et (II) :
Figure imgf000008_0001
R1 R1
R1 Si R4 Si—R (H)
R2 R"
dans lesquelles :
- R1 représente méthoxy ou éthoxy ;
- R2 représente R1 ou méthyle ;
- R3 représente un radical hydrocarboné monovalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2, ou une fonction époxy;
- R4 représente un radical hydrocarboné divalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2 .
Lorsque R3 porte au moins une fonction amino, il peut être constitué par un radical alkyle, aralkyle, dont le groupe aryle est le cas échéant substitué par vinyle, cycloalkyl-alkyle ou aryle. Lorsque R porte une fonction époxy (glycidoxy) , il peut être constitué par un radical alkyle, le groupement époxy étant porté par les deux carbones terminaux du radical alkyle, ou par un radical cycloalkyl-alkyle, le groupement époxy étant porté par deux carbones voisins du groupement cycloalkyle et les parties alkyle pouvant être interrompues par un atome d'oxygène. R4 est notamment un reste alkylène divalent. En particulier, le constituant (A) peut être choisi parmi :
- les aminosilanes, tels que la 3- (triéthoxysilyl) propylamine, la 3- (triméthoxysilyl) propylamine, la 3- (diéthoxyméthylsilyl) propylamine, la
N- [3- (triméthoxysilyl) propyl] aniline, la N- [3-
( triméthoxysilyl) propyl ] éthylènediamine, la N- [3-
(triéthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N- [3-
(triéthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N- [3- (diméthoxyméthylsilyl) -2-méthylpropyl] éthylènediamine, la N- [2-aminoéthyl) -N' - (3- (triméthoxysilyl) propyl ] éthylènediamine, la N- [3- (triméthoxysilyl) propyl] -N' - (vinylbenzyl) éthylènediamine et ses chlorhydrates, la [3- (triéthoxysilyl) propyl] urée et le m- aminophényltriméthoxysilane;
- les aminodisilanes, tels que la bis (triéthoxysilylpropyl) aminé et la bis (triméthoxy silylpropyl) aminé ;
- les époxysilanes, tels que le [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl ] triméthoxysilane, le [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl] triéthoxysilane, le [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl ] diméthoxyméthylsilane Î,, llee [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl] diéthoxyméthylsilane, et le 2- (3, 4- époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane . On préfère que les amino (di) silanes et les époxysilanes soient introduits dans la composition à l'état hydrolyse .
Le constituant (A) peut également être choisi parmi les agents de couplage de type amino zircoaluminates tels que les complexes zirconium, bêta-alanine chloro hydroxy propylène glycol aluminium. On peut citer les complexes amino zircoaluminates à 20 à 40% en poids en milieu solvant commercialisés sous la marque « CAVCO GLAS™ APG products » par la Société « McGean », représenté par la formule (III) :
Figure imgf000010_0001
(III) dans laquelle R est un radical hydrocarboné à fonction amino .
On peut également mentionner, comme autres promoteurs d'adhésion métalliques, les agents de couplage commercialisés sous la dénomination « Chartwell B515.5W » et « Chartwell B516.5W » par la Société Chartwell, respectivement à un groupe amino et à deux groupes amino.
Constituant (B) Monomère (s) et/ou prépolymère (s) du système polymère
Le constituant (B) est notamment choisi parmi les dérivés du Bisphénol A tels que ceux représentés par la formule (IV) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle n est compris entre 0 et 5 bornes comprises, les dérivés de Bisphénol F et les époxy novolaques, telles que celles représentées par la formule (V) :
Figure imgf000011_0001
(V) dans laquelle n est le nombre de motifs répétitifs ayant une valeur moyenne de 0 à 2.
Le constituant (B) peut être tout type d'émulsion époxyde . On a noté que la résistance à la rayure augmente avec l'augmentation de la longueur du monomère ou prépolymère époxy utilisé comme contituant (B) .
Constituant (c: Durcisseur ou réticulant du système polymère
Le constituant (C) est avantageusement utilisé en quantité équivalente à la stoechiométrie du constituant (B) ou à +_ 10% en moles de la stoechiométrie du constituant (B) . Il peut notamment être choisi parmi : - le dicyandiamide représenté par la formule NH2 C=N—CN NH2
- la mélamine (laquelle nécessiterait cependant une cuisson du verre à 2600C) ;
- les aminés aliphatiques hydrosolubles telles que l' éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, qui sont de qualité alimentaire mais qui ne fonctionnent pas si le dépôt de la composition du verre est effectué à plus de 800C ; - les polyétheramines - qui ne sont pas de qualité alimentaire - telles que celles des séries D et ED des Jeffamines ® représentées par les formules respectivement (VI) et (VII) :
H2NCHCH2-(QCHaCHJr-'NH2
CH2. CH3
(VI)
Figure imgf000012_0001
(VII)
Comme Jeffamines D, on peut citer le Jeffamines
D-230 (x = 2-3), D-400 (x = 5-6), D-2000 (x = 33 en moyenne) , D-4000 (x = 68 en moyenne) , et comme Jeffamines
ED, les Jeffamines HK-511 (XTJ-511) (b = 2,0 et a + c =
2,0), XTJ-500 (ED-600) (b = 9,0 et a + c = 3,6) et XTJ-502
(ED-2003) (b = 38,7 et a + c = 6,0) .
Dans le cas où le constituant (C) est le dicyandiamide, il est présent notamment à raison de 5 à 10 parties en poids, en particulier de 6 à 7 parties en poids du constituant (B) .
On préfère le dicyandiamide qui est utilisé dans le cas d'une cuisson du verre de 4 minutes à 2000C avec le catalyseur « K54 » mentionné ci-après. Constituant (D) : Catalyseur
Le constituant (D) est avantageusement présent, notamment à raison de 0,1 à 2 parties en poids, notamment de 0,5 partie en poids, pour 100 parties en poids du constituant (B) . Il peut notamment être choisi parmi :
- les aminés tertiaires telles que le 2,4,6- tri (diméthylaminométhyl) phénol (Ancamine K54 de la
Société « Air Products », le sel 2-éthylhexanoïque du 2, 4, 6-tri (diméthylaminométhyl) phénol (« K61B » de la même société) ; et
— les imidazoles tels que ceux commercialisés sous les dénominations Imicure ® AMI-2, Curezol ® 2E4MZ,
Curezol ® 1B2MZ, Curezol ® 2PZ, Curezol ® 2P4MZ et Curezol ® C17Z, des formules respectivement :
Figure imgf000013_0001
Constituant (E) : Agent améliorant le collage des étiquettes, en particulier avec les colles aqueuse amidon et caséine
Le constituant éventuel (E) peut représenter avantageusement 0,02 à 0,5, en particulier 0,05 à 0,2 % en poids, exprimé en extrait sec dans l'eau dans la composition totale.
Il peut notamment être le dodécyl sulfate de sodium, lequel est efficace en particulier lorsque l'on utilise, comme constituant (B), une émulsion d' époxyde « Epirez » de la Société « Hexion » de laquelle on a retiré une partie (par exemple la moitié) de l'agent tensio-actif .
Procédés et verres creux obtenus
La présente invention porte aussi sur un procédé de traitement de la surface d'un verre creux pour le renforcer et le protéger contre la rayure, caractérisé par le fait que l'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie ci-dessus, et que l'on amène le système polymère à se former et à réagir avec le promoteur d'adhésion sous l'action de la chaleur avec élimination du véhicule aqueux, laissant sur le verre une couche pouvant être discontinue de l'agent de renforcement et de protection contre la rayure .
Avantageusement, on peut appliquer le film mince de la composition, par pulvérisation, à une température de 80 à 2000C. L' invention porte également sur un procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, caractérisé par le fait que l'on conduit les opérations suivantes :
(a) formage du verre creux à une température de 700 - 8000C (b) recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 5000C - 600 0C selon le type de verre ;
(c) traitement de surface par le procédé tel que défini ci- dessus, le verre creux formé étant convoyé en continu en passant sous l'arche de recuisson puis dans un poste où il est soumis au traitement de surface (c) . Conformément à un premier mode de réalisation, particulièrement préféré, on adresse le verre creux du formage directement à l'étape de recuisson. On s'affranchit ainsi de l'étape d'application précitée de Snθ2 ou Tiθ2 par CVD en obtenant des verres creux ayant une très bonne résistance mécanique avec une résistance à la rayure encore acceptable .
Conformément à un second mode de réalisation, on adresse le verre creux à une étape de traitement de surface par Snθ2 ou Tiθ2 appliqué par CVD avant de l'adresser à l'étape de recuisson.
La présente invention porte également sur un verre creux traité par une composition telle que définie à ci-dessus, selon le procédé tel que défini ci-dessus. En particulier, la composition durcie déposée sur le verre peut avoir une épaisseur moyenne inférieure à 100 nm, en particulier inférieure à 50 nm, de façon préférée inférieure à lOnm. Toutefois, l'épaisseur moyenne de la composition peut aussi être supérieure à lOOnm. La présente invention porte enfin sur l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour renforcer le verre creux et le protéger contre la rayure .
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemples 1 à 3
On a préparé les trois formulations suivantes
Figure imgf000016_0001
Dans ces formulations :
— le silane A1100 est la 3- (triéthoxysilyl) propylamine ; - le silane A187 est le [3- (2, 3- époxypropoxy) propyl ] triméthoxysilane ;
— la résine époxy n°l est la résine époxy commercialisée sous la marque « EPIREZ 3510W60 » par la Société « HEXION », qui est une émulsion aqueuse de diglycidyl éther du Bisphénol A (DGEBA) dont la masse molaire moyenne est de l'ordre de 370g/mol et qui est représentée par la formule (III) ci-dessus pour laquelle n = 0,1 ; la résine époxy n°2 est la résine époxy commercialisée sous la marque « EPIREZ 3520WY55 » par la Société « HEXION », qui est une émulsion aqueuse de diglycidyl éther du Bisphénol A (DGEBA) dont la masse molaire moyenne est de l'ordre de 910g/mol et qui est représentée par la formule (III) ci-dessus pour laquelle n = 2 ; le catalyseur est le 2,4,6- tri (diméthylaminométhyl) phénol commercialisé sous la dénomination Ancamine K54.
Le revêtement est déposé par pulvérisation sur verre plat de dimension 70x70 mm et 3,85 mm d'épaisseur, préalablement indenté à 5ON pendant 20s par une pointe
Vickers. Les échantillons ont été portés à 1200C en étuve avant dépôt. Les échantillons revêtus ont ensuite subi une cuisson en étuve de 5 minutes à 2200C. La résistance mécanique des plaques est testée par test de flexion tripode, à une vitesse de traverse de 5 mm/s. Les
« témoins » correspondent au cas du verre indenté non traité .
Les contraintes à rupture reportées dans le Tableau 1 correspondent à une valeur moyenne sur 10 plaques testées .
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
EXEMPLE 4 : Effet des compositions de l'invention sur la résistance mécanique globale d'articles en verre creux
Des essais de pulvérisation sur des bouteilles Bourgogne 300g ont été conduits sur une ligne industrielle. Après les rampes de pulvérisation, les bouteilles traitées ont été récupérées sur le tapis et déposées dans 2 étuves en bordure de ligne pour réticulation du revêtement. Celle-ci a été réalisée à 2200C (consigne étuve) pendant 20 minutes. Ces conditions sont volontairement élevées de manière à exclure tout défaut de réticulation et focaliser l'étude sur l'efficacité des conditions de pulvérisation.
La composition des formulations utilisées dans les essais 1 et 2 est celle de l'Exemple 1, décrite dans le Tableau 1.
Les paramètres de pulvérisation sont décrits dans le Tableau 2 suivant :
Tableau 2 : Conditions de pulvérisation et nombre d' articles prélevés
Figure imgf000018_0001
* PA : Pulvérisation Aérienne, 4 pistolets ; ** PST : Pulvérisation Sous Tapis, 2 pistolets.
Les témoins ont reçu un traitement de surface à froid à base de cire de polyéthylène modifiée. Un tel traitement ne présente aucun pouvoir renforçant quelle que soit la quantité déposée.
La caractérisation par pression interne (PI) a été réalisée sur place, sur 10 à 12 articles par moule (sur 16 moules, 14 moules pour l'Essai 1) .
L'aspect des articles est bon, dans les 2 conditions d'essai, comparable aux témoins.
L'effet du traitement renforçant selon l'invention sur la distribution de pression interne est représenté sur la Figure 2. On note une augmentation de 25% de la pression interne moyenne dans le cas de l'Essai 2 par rapport aux témoins .
L'effet du traitement renforçant selon l'invention sur le nombre de basses valeurs de résistance à la pression interne (inférieures à 10 et 12 bars) est représenté sur la
Figure 3. Le pourcentage d'articles inférieurs à 10 bars passe de 10% pour les témoins à 2,1% dans les conditions de l'Essai 2. Le nombre d'articles inférieurs à 10 et 12 bars est diminué d'un facteur 5 dans le cas de l'Essai 2 par rapport aux témoins.
EXEMPLE 5 : Renforcement par le traitement selon l'invention sur articles sans traitement bout chaud
Les bouteilles sont prélevées après l'arche de recuisson puis traitées par la composition de l'Exemple 1 de l'invention par pulvérisation à froid, le tunnel de traitement bout chaud ayant été arrêté. Les articles témoins sont prélevés avec et sans traitement à chaud afin d'évaluer la perte de propriétés mécaniques après passage dans l'arche de recuisson sans la couche Snθ2. Les articles sans Snθ2 ont été prélevés juste après nettoyage du tunnel de traitement à chaud. Après traitement, les bouteilles sont cassées au test de pression interne. La localisation de l'origine de rupture a été notée et toutes les bouteilles cassant au-dessous de 15 bars ont été analysées.
Les bouteilles ont été prélevées par groupes de 32 moules avant le traitement bout froid. Pour chaque traitement 5 x 32 bouteilles ont été prélevées, soit un total de 480 bouteilles. Les articles considérés comme témoins sont les articles traités à chaud (Snθ2) et à froid par une cire de polyéthylène en ligne. Les résultats sont rapportés sur la Figure 4 :
Figure 4a : moyenne des pressions
- Figure 4b : pourcentage de rupture cumulé en fonction de la pression interne
- Figure 4c : pourcentage des ruptures aux basses valeurs ; et
- Figure 4d ; répartition de localisation des origines de rupture (toutes pressions confondues) .
On observe une très forte diminution de la pression interne (de l'ordre de 5 bars) pour les articles sans Snθ2 prélevés en sortie d'arche de recuisson, comparés aux articles avec Snθ2 (Figure 4a) . Ce résultat met en évidence le rôle protecteur de la couche de Snθ2 entre le tunnel de traitement à chaud et la rampe de traitement bout froid située à la sortie de l'arche de recuisson, cet effet protecteur étant ici quantifié.
L'application du revêtement selon l'invention permet une forte augmentation (8,7 bars) du niveau de pression interne moyenne, permettant ainsi non seulement de compenser cette perte de résistance mécanique en absence de Snθ2, mais même de se situer à un niveau de pression interne moyenne équivalent aux articles avec Snθ2.
Si l'on considère le gain relatif de résistance mécanique, le revêtement selon l'invention apparaît donc significativement plus efficace en absence de couche de SnO2.
L'effet sur la diminution des bas niveaux (inférieurs à 12 bars) est spectaculaire avec un passage de 55% pour les articles sans SnO2 à 3% après traitement selon l'invention (Figure 4c) .
On note également l'élimination des très bas niveaux (Figure 4b) : 42 valeurs sur 160 inférieures à 10 bars sans SnO2 , contre aucune après traitement (la plus basse valeur est de 10,1 bars) .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation, comme agent ayant la double fonction de renforcer le verre creux et de le protéger contre les rayures, d'au moins un promoteur d'adhésion au verre comportant au moins une fonction aminé ou époxy qui a réagi de manière covalente avec un système polymère formé à partir d'au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère et d'au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente ou sensiblement équivalente à la stoechiométrie du ou des monomères et/ou prépolymères.
2 - Composition de traitement de la surface d'un verre creux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans l'eau :
(A) au moins un promoteur d'adhésion portant au moins une fonction aminé et/ou au moins une fonction époxy ;
(B) au moins un monomère et/ou au moins un prépolymère destiné à former un système polymère apte à réagir de manière covalente avec la ou les fonctions aminé et/ou époxy du constituant (A) ;
(C) au moins un durcisseur ou réticulant utilisé en quantité équivalente à +_ 30% en moles de la stoechiométrie du constituant (B) ; le constituant (B) étant présent dans la composition à raison de 0,5 à 5 % en poids, en particulier à raison de 1,5 % en poids, exprimés en extrait sec dans l'eau ; et le constituant (A) étant présent à raison de 0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B) . 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le constituant (A) est présent à raison de 0,5 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B) .
4 - Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que le constituant (A) est choisi parmi les aminosilanes, les aminodisilanes, les époxysilanes et les promoteurs d'adhésion organométalliques portant au moins une fonction -NH2 et/ou -NH-.
5 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le constituant (A) est choisi parmi les composés des formules (I) et (II) :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
dans lesquelles :
— R1 représente méthoxy ou éthoxy ; — R2 représente R1 ou méthyle ;
— R3 représente un reste hydrocarboné monovalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2, ou une fonction époxy; — R4 représente un reste hydrocarboné divalent comportant au moins une fonction -NH- et/ou -NH2, en particulier de une à trois fonctions -NH- et/ou -NH2, le constituant (A) étant en particulier choisi parmi :
- les aminosilanes, tels que la 3- (triéthoxysilyl) propylamine, la 3- (triméthoxysilyl) propylamine, la 3- (diéthoxyméthylsilyl) propylamine, la N- [ 3- ( triméthoxysilyl) propyl ] aniline, la N- [3-
(triméthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N- [3-
(triéthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N[3-
(triéthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N- [3-
(diméthoxyméthylsilyl) 2-méthylpropyl] éthylènediamine, la N- [2-aminoéthyl) -N' - (3- (triméthoxysilyl) propyl] éthylènediamine, la N- [3- (triméthoxysilyl) propyl] -N' - (vinylbenzyl) éthylènediamine, la [3- (triéthoxysilyl) propyl] urée ;
- les aminodisilanes tels que le bis (triéthoxysilylpropyl) aminé et la bis (triméthoxy silylpropyl) aminé ;
- les époxysilanes tels que le [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl] triméthoxysilane, le [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl] triéthoxysilane, le [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl ] diméthoxyméthylsilane Î,, llee [ 3 - ( 2 , 3 - époxypropoxy) propyl] diéthoxyméthylsilane, l' époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane .
6 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le constituant (A) est choisi parmi les agents de couplage de type amino zircoaluminates tels que les complexes zirconium, bêta- alanine chloro hydroxy propylène glycol aluminium.
7 - Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait que le constituant (B) est choisi parmi les dérivés du Bisphénol A tels que ceux représentés par la formule (IV) :
Figure imgf000025_0001
(IV) dans laquelle n est compris entre 0 et 5 bornes comprises, les dérivés du Bisphénol F et les époxy novolaques telles que celles représentées par la formule (V) :
Figure imgf000025_0002
(V) dans laquelle n le nombre de motifs répétitifs, ayant une valeur moyenne de 0 à 2, et les émulsions d'époxyde.
8 - Composition selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (C) est utilisé en quantité équivalente à la stoechiométrie du constituant (B) ou à +_ 10% en moles de la stoechiométrie du constituant (B) .
9 - Composition selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée par le fait que le constituant (C) est choisi parmi :
- le dicyandiamide ; — la mélamine ; - les aminés aliphatiques hydrosolubles telles que l' éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la triéthylènepentamine ;
- les polyétheramines . 10 - Composition selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisée par le fait que le constituant (C) est le dicyandiamide, étant présent notamment à raison de 5 à 10 parties en poids, en particulier de 6 à 7 parties en poids du constituant (B) . 11 - Composition selon l'une des revendications
2 à 10, caractérisée par le fait qu'elle comporte également :
(D) au moins un catalyseur de durcissement ou de réticulation du système polymère, à raison notamment de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (B) .
12 - Composition selon la revendications 11, caractérisée par le fait que le constituant (D) est choisi parmi : - les aminés tertiaires telles que le 2,4,6- tri (diméthylaminométhyl) phénol, le sel 2-éthylhexanoïque du 2 , 4 , 6-tri (diméthylaminométhyl) phénol ; et
- les imidazoles.
13- Composition selon l'une des revendications 2 à 12 caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre :
(E) au moins un agent favorisant le collage ultérieur d'étiquettes sur le verre creux, à raison notamment de 0,02 à 0,5, en particulier 0,05 à 0,2 % en poids, exprimé en extrait sec dans l'eau dans la composition totale. 14 - Composition selon la revendications 13, caractérisée par le fait que le constituant (F) est le dodécyl sulfate de sodium. 15 - Procédé de traitement de la surface d'un verre creux pour le renforcer et le protéger contre la rayure, caractérisé par le fait que l'on applique sur les parties de verre à traiter un film mince de la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 14, et que l'on amène le système polymère à se former et à réagir avec le promoteur d'adhésion sous l'action de la chaleur avec élimination du véhicule aqueux, laissant sur le verre une couche pouvant être discontinue de l'agent de renforcement et de protection contre la rayure.
16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on applique le film mince de la composition, par pulvérisation, à une température de 80 à 2000C. 17- Procédé de fabrication et de conditionnement d'un verre creux, caractérisé par le fait que l'on conduit les opérations suivantes :
(a) formage du verre creux à une température de 700 - 800 0C
(b) recuisson du verre creux sous une arche de recuisson à une température de 5000C - 6000C suivant le type de verre ;
(c) traitement de surface par le procédé tel que défini à l'une des revendications 15 et 16, le verre creux formé étant convoyé en continu en passant sous l'arche de recuisson puis dans un poste où il est soumis au traitement de surface (c) .
18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on adresse le verre creux du formage directement à l'étape de recuisson. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on adresse le verre creux à une étape de traitement de surface par Snθ2 ou Tiθ2 appliqué par CVD avant de l'adresser à l'étape de recuisson .
20 - Verre creux traité par une composition telle que définie à l'une des revendications 2 à 14, selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 15 et 16.
21 - Verre creux selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la composition durcie déposée sur le verre a une épaisseur moyenne inférieure à 100 nm, en particulier inférieure à 50 nm, de façon préférée inférieur à lOnm.
22 - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 2 à 14 pour renforcer le verre creux et le protéger contre la rayure.
PCT/FR2009/051349 2008-07-09 2009-07-08 Composition de renforcement du verre creux et de protection de celui-ci contre la rayure, procedes de traitement correspondants et verre creux traite obtenu WO2010004209A1 (fr)

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