CN102584026A - 使用长链有机材料的玻璃表面保护层 - Google Patents

Abstract

一种用于保护片表面的方法，通过在片表面上形成长链有机材料的不连续层进行保护，该长链有机材料具有包括至少12个碳原子的主碳链和在主链末端之一的亲水基团。保护层容易使用标准清洗法除去，而且相对于颗粒污染和擦伤，以极低的涂层厚度提供了满意的表面保护。本发明特别适用于在如磨边和抛光的玻璃片修整过程中保护玻璃片。本发明对于LCD玻璃基板的修整和包装尤其有用。

Description

使用长链有机材料的玻璃表面保护层

本申请根据35U.S.C.§119要求在2010年11月29日提交的美国临时申请号61/417603的优先权，在此信任其内容和通过全盘引用结合其内容。

技术领域

本发明通常与玻璃片修整和包装相关。尤其本发明涉及在玻璃修整和包装过程中的玻璃片表面保护。本发明可用于例如在可用于如LCD显示器的光电子设备玻璃片的修整、包装和运输中。

背景技术

熔融下拉法是一种由美国纽约州康宁市的康宁股份有限公司(Corning Incorporated)开发的先进技术，用于制备薄的精密玻璃片，该玻璃片适用于液晶显示器(LCD)的玻璃基板和其它光电设备中。在这种工艺中，熔融玻璃流通过连接至溢流槽的槽的进料管引入称为溢流槽的成型槽中，该成型槽的两个表面具有被称为根部的汇合线。允许熔融玻璃溢出溢流槽槽侧壁的两个上表面，上述槽侧壁被称为堰，熔融玻璃沿着溢流槽的两个侧表面向下流动成为两条熔融玻璃带，然后在根部结合和熔化以形成单一的玻璃带状物，其随后在低于根部的位置下拉和冷却以形成期望尺寸的玻璃片。在低于根部的区域，玻璃带在从粘性状态至粘弹性体和最终形成基本上弹性体的拉制和冷却过程中，基本上垂直地向下传输。弹性玻璃带随后被切割成单独的玻璃片，经受进一步修整如倒角和抛光，然后包装和运输至LCD面板制造商处制作TFT或滤色器基板。在溢流槽以下的玻璃带切割一般包括在玻璃带表面划线，继之以沿着划线弯折，籍此由玻璃带分成不连续的玻璃片，然后传输至后面的步骤。

熔融下拉工艺的优点之一在于制备玻璃片表面品质高的的玻璃片，因为品质区域是在气氛中形成并且不和固体材料(如成型设备)发生接触。本工艺已经成功地用于制备宽度达3000mm和厚度约0.6mm的玻璃片。

在拉制设备底部的切割和分离玻璃片的过程中，和在如去除熔珠、倒角和抛光的玻璃修整步骤中，会产生一系列玻璃颗粒。玻璃颗粒可能擦伤玻璃表面，或粘附在玻璃表面上，在随后的洗涤和清洗步骤中能或不能除去这些玻璃颗粒。任何残留在玻璃表面上的玻璃颗粒都可能在包装、运输玻璃片的过程中玻璃片需要层叠时导致擦伤。另外在玻璃片的包装、运输过程中，如果保护不足的话，额外的颗粒可能接触到玻璃表面，降低表面品质。

过去LCD玻璃表面的保护手段包括利用纸，塑料膜，涂层如聚糖，表面活性剂等。然而它们有各种缺点。

因此，当在修整，包装、运输过程中需要保持玻璃片原始表面时，仍需要一种用于保护玻璃片表面的方法。本发明满足这种及其它的需要。

发明内容

在此公开了本发明的几个方面。可以理解的是这几个方面可能或可能不彼此相一致。因此，一个方面的某部分可能落入另一方面的范围内，反之亦然。

这里以一系列实施方案来阐述每个方面，其又可能包括一种或多种具体的实施方案。可以理解的是这些实施方案可能或可能不彼此相一致。因此，一个实施方案的某部分，或其具体实施方案，可能或可能不落入另一实施方案，或其具体实施方案的范围内，反之亦然。

由此，本发明的第一方面是一种处理具有基本上清洁的片表面的片材的方法，包括以下步骤：

(I)在清洁表面上形成一种长链有机材料的不连续层，该长链有机材料具有包括至少12个碳原子的主碳链和邻近于主链一个末端的亲水基团；和

(II)将具有长链有机材料的玻璃片表面暴露于大量移动颗粒之中而不擦伤所述片表面。

在本发明第一方面的某些实施方案中，所述片材是一种选自玻璃，玻璃-陶瓷，陶瓷，晶体或其组合的无机材料。

在本发明第一方面的某些实施方案中，片材的基本上清洁的片表面是亲水的。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)中，有机材料具有在主链一个末端包括亲水基团的主碳链。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)中，有机材料具有主碳链，该主碳链包括选自羟基和羧基的亲水基团。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)中，有机材料具有主碳链，该主碳链包括最多40个碳原子，在某些实施方案中最多30个碳原子，在某些实施方案中最多28个碳原子，在某些实施方案中最多26个碳原子，在某些实施方案中最多24个，在某些其它实施方案中最多22个碳原子。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)中，有机材料选自C18-OH，C18-COOH及其混合物。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I)结束时长链有机材料的密度是从20ng·cm^-2至160ng·cm^-2，在某些实施方案中是从30ng·cm^-2至150ng·cm^-2，在某些实施方案中是从45ng·cm^-2至140ng·cm^-2，在某些实施方案中是从40ng·cm^-2至120ng·cm^-2，在某些实施方案中是从40ng·cm^-2至100ng·cm^-2。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I)结束时长链有机材料层的平均厚度是最多10nm，在某些实施方案中最多8nm，在某些其它实施方案中最多6nm，在某些其它实施方案中最多4nm。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在清洁表面上的长链有机材料层的平均厚度最多是主碳链长度的三倍。

在本发明第一方面的某些实施方案中，长链有机材料的分子形成基本上单分子层结构。

在本发明第一方面的某些实施方案中，长链有机材料的分子在清洁表面上形成大量不连续的孤立点。

在本发明第一方面的某些实施方案中，孤立点基本上均匀分布在清洁表面上。

在本发明第一方面的某些实施方案中，孤立点被清洁表面的无涂层裸露表面区域分离开。

在本发明第一方面的某些实施方案中，清洁表面上邻近的孤立点之间的平均距离是从0.1至3μm，在某些实施方案中是从0.2至2.5μm，在某些实施方案中是从0.3至2.0μm，在某些实施方案中是从0.4至2.0μm，在某些实施方案中是从0.5至1.5μm，在某些实施方案中是从0.6至1.5μm，在某些实施方案中是从1.0至1.5μm。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(II)包括：

(II.1)研磨片材的边缘。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(II)进一步包括：

(II.2)在片材的边缘上加水。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(II)包括：

(II.3)在片材的部分清洁表面上划线以形成刻痕线；和

(II.4)沿着刻痕线从片材上分离片材的一部分。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)结束时，含有长链有机材料的基片表面呈现出从12°至50°的水接触角，在某些实施方案中是从12°至45°，在某些实施方案中是从15°至40°，在某些实施方案中是从20°至40°。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)结束时，通过AFM测量，含有长链有机材料的基片表面呈现出粘附力降低从20％至70％，在某些实施方案中是从25％至60％，在某些实施方案中是从30％至50％，在某些其它实施方案中是从30％至40％。

在本发明第一方面的某些实施方案中，该方法进一步包括以下步骤(III)：

(III)洗涤基片表面以获得基本上无擦伤的清洁玻璃片表面。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(III)中，使用半清洁KG(Semiclean KG)清洁剂。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(III)结束时，基片表面呈现出从0°至10°的水接触角，在某些实施方案中是从0°至8°，在某些实施方案中是从0°至6°，在某些实施方案中是从0°至5°。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I)包括：

(I.1)提供了一种包括长链有机材料的气流；和

(I.2)使基片表面接触该气流足够长的时间以形成长链有机材料层。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I.1)包括：

(I.1.1)形成一种包括长链有机材料的液体；和

(I.1.2)使载气流通过液体或接近液体的表面以使气流加载长链有机材料。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)中，片材的温度保持在低于长链有机材料的熔点。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I)中，有机材料具有包括最多40个碳原子的主碳链，在某些实施方案中最多30个碳原子，在某些实施方案中最多28个碳原子，在某些实施方案中最多26个碳原子，在某些实施方案中最多24个碳原子，在某些其它实施方案中最多22个碳原子，并且片材的温度维持在低于55℃，在某些实施方案中低于50℃，在某些实施方案中低于40℃。

在本发明第一方面的某些实施方案中，在步骤(I.2)中，气流的温度高于长链有机材料的熔点，但低于长链有机材料的闪点。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I.1.1)中，液体的温度高于长链有机材料的熔点，但低于长链有机材料的闪点。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I.1.1)中，液体的温度至少比长链有机材料的熔点高10℃，在某些实施方案中至少比长链有机材料的熔点高20℃；在某些其它实施方案中至少比长链有机材料的熔点高30℃。

在本发明第一方面的某些实施方案中，步骤(I.2)中，气流和基片表面之间的接触时间是最多2分钟，在某些实施方案中最多1.5分钟，在某些实施方案中最多1分钟，在某些实施方案中最多50秒，在某些实施方案中最多40秒，在某些实施方案中最多30秒，在某些实施方案中最多20秒，在某些实施方案中最多20秒，在某些实施方案中最多10秒。

在本发明第一方面的某些实施方案中，片材是一种用于LCD基底、TV保护玻璃、光电基板、或用于其它光电设备基底的玻璃片。

本发明的一种或多种实施方案中具有一个或多个下列优点。第一，通过使用非常少量的长链有机材料如C18-OH，在玻璃表面形成一种具有高效表面保护功能的不连续有机涂层。第二，因为不需要复杂设备，本发明执行成本低而且可在不显著改进现存工艺和设备的情况下加入现存玻璃流水作业生产线中。第三，本发明的方法有取代在玻璃输送和贮存过程中用于表面保护的昂贵塑料膜的潜力。第四，为保护作用所需的本发明表面涂层材料用量极少，意味着工艺的执行不会显著地污染工作环境的空气。

附图说明

在附图中

图1是本发明的一个实施方案中安装设备示意图，用于将长链有机材料层施加到片材表面上。

图2是在玻璃表面用于形成C18-OH涂层的实验设备示意图。

图3是依据本发明的一个实施方案施加了C18-OH层的一片玻璃片表面10μm×10μm区域的AFM图像。

图4是如图3所示的C18-OH层的截面厚度分布图，其通过在AFM图像中利用AFM沿着所选直线测量。

图5是依据本发明的另一个实施方案施加了C18-OH层的一片玻璃片表面10μm×10μm区域的AFM图像。

图6是如图5所示的C18-OH层截面厚度分布图，其通过在AFM图像中利用AFM沿着所选直线测量。

图7是如图3所示的玻璃片表面区域的粘附力分布图，粘附力通过AFM测量。

图8是如图5所示的玻璃片表面区域的粘附力分布图，粘附力通过AFM测量。

具体实施方式

除非另有陈述，在说明书和权利要求中所有的数字如那些表示成分的重量百分比和摩尔百分比，尺寸，以及某些物理性能值应被理解为通过术语“约”进行了调整。也应当理解在说明书和权利要求中的精确数值构成了本发明另外的实施方案。申请人已努力保证在实施例中的公开数值的精度。然而，任何测量数值都固有地包含某些由各种测试法的标准偏差导致的误差。

在本发明的说明书和权利要求中，通过使用不定冠词“a”或“an”意味着“至少一个”，但不限于“仅一个”，除非明确地表明有相反的意思。因此，例如，参见“一种碳键”包括具有一个，两种或更多这种碳链的实施方案，除非上下文清楚地表明其它意思。

在此使用的“接近于”意味着接近于或在具体位置。由此，一种接近于主碳链末端的亲水基团包括，例如，(i)一种连接于主碳链极末端的碳原子的亲水基团；(ii)一种连接到碳原子的亲水基团，上述碳原子直接与主碳链极末端的碳原子相连；和(iii)一种连接到碳原子的亲水基团，上述碳原子与主碳链的极末端的碳原子间隔小于4个碳原子。

在此使用的术语“Cn-OH”和“Cn-醇”是可交换使用的，其意味着一种有机材料，其分子中包括具有n个碳原子的直链和在直链一端的羟基(-OH)。因此，术语“C18-OH”和“C18-醇”是可交换使用的，其意味着一种具有包括18个碳原子的直碳链并且在直碳链一端具有羟基的醇。因此，C18-OH实施例包括但不局限于：脂族醇如十八烷-1-醇(F001)，十九烷-2-醇(F002)，二十烷-3-醇(F003)，17-甲基-十八烷-1-醇(F004)，16-甲基-十八烷-1-醇(F005)，16-乙基十八烷-1-醇(F006)等。这些C18-OH化学式的说明如下：

直链醇意味着醇分子中不包括除OH以外的侧基。因此，直链C18-OH可以是脂族醇如十八烷-1-醇(F001)，十九烷-2-醇(F002)，二十烷-3-醇(F003)等。伯醇一般意味着在醇分子中，和OH基团相连的碳原子不和多于一个的碳原子相连。仲醇意味着在醇分子中，和OH基团相连的碳原子和两个的碳原子相连，以及叔醇意味着在醇分子中和OH基团相连的碳原子和三个的碳原子相连。因此，上述的(F002)和(F003)是仲醇。

同样地，术语“Cn-COOH”和“Cn+1-酸”可交换使用，其意味着一种有机材料，其分子中包括具有n+1个碳原子(包括-COOH基团中的碳原子)的直链和位于直链一个末端的羧基(-COOH)。因此，如果Cn-OH或Cn醇中的OH被COOH基团替代的话，其将变成Cn-COOH或Cn+1-酸。例如，如果C17-OH的-COH基团通过例如氧化变为-COOH基团，它将变成C16-COOH，或者C17-酸。众所周知在例如100℃左右的高温下，直链C18-OH(F001)可部分地氧化成为C17-COOH或C18-酸(硬脂酸)。

在此使用的术语“不连续层”意味着是组成该层的材料被不同的材料分散开。因此片材表面的有机材料不连续层可展示出下列形貌的一种或多种，特别地：(i)大量不连续的孤立点；(ii)大量的带；(iii)大量碎片；和(iv)大量的小丘。

在此使用的术语“单层”意味着组成该层的材料包括单层分子。例如，在本申请中自组装的单分子层是一种单层。然而应当指出，在单层中，尽管材料分子在大多数位置是线性平行的，但不排除在较小的区域体现出具有几个分子厚度的分子堆积。

在此使用的术语“水接触角”意味着在测量水接触角时测量表面基本上是水平的，并且表面上的水滴痕迹基本上是圆形的。

在此使用的术语-在涂层表面上“粘附力的降低值”是如下测量和计算的：

$\mathrm{RAF}=\frac{f\left(\max \right)-f\left(\min \right)}{f\left(\min \right)}\×100\%$

其中，f(max)是使用原子力显微镜(AFM)测得的粘附力最大值，f(min)是使用原子力显微镜(AFM)在相同测量条件下测得的粘附力最小值，以及RAF是粘附力的降低值。

许多光学和/或电子器件及其制造需要利用表面具有高水平清洁度和无擦伤的有机或无机材料基板。例如，LCD显示器和光伏设备的制造一般需要利用具有基本上无无机颗粒和擦伤的原始表面的玻璃基板。可惜玻璃基板的制造一般需要表面刻痕、玻璃分裂、倒角和抛光的多个步骤，每步都可能产生许多以一定速度移动的玻璃颗粒，影响玻璃表面的区域质量。飞溅的颗粒可能擦伤玻璃表面，留下永久性损伤，或者以足够强的结合粘附在玻璃表面上，在随后的洗涤和清洁步骤后残存。这些在玻璃表面上的剩余玻璃颗粒可导致在下游工艺中生产的如晶体管等半导体设备中产生缺陷。因此，在玻璃切割和边缘加工过程中保护玻璃表面免受玻璃颗粒及其它污染物是基板制造商所面临的巨大挑战。另外，有时玻璃基板需要从制造工厂运输至位于不同所在地的基板用户处。通常多个玻璃片被包装在容器中，随后从一个地方运输至另一个地方。一般当玻璃容器被密封时，颗粒和其它污染物仍然可能接触到表面品质区域，导致不必要的表面损伤。

当如聚糖、聚乙烯醇、聚合物酸等有机材料用作涂层材料以保护LCD玻璃基板的品质表面时，一般它们是以至少微米级的厚度应用，并且一般覆盖整个品质表面。高厚度和玻璃表面完全覆盖的假定原理是薄涂层不能覆盖整个玻璃表面，从而不能为抵抗擦伤提供了足够的表面保护。但虽然这种厚涂层足以提供表面保护，可是其在洗涤和清洁过程中构成显著挑战。

在一项令人惊奇的发现中，本发明人发现具有在纳米级厚度的长链有机材料的很薄的层可在用于LCD显示器生产的玻璃基板原始表面上提供擦伤抗性。下面的进一步详细研究表明即使不需要完全覆盖表面，也可获得显著的保护效果。此外，这种薄的、稀疏地使用的涂层材料可在正常的表面洗涤和清洗步骤中非常易于除去，并且因此在不对工艺和整套设备做出重大改进的情况下即可用在现存的玻璃基板制造生产线中。

本发明的表面保护方法可用于任何需要保护的表面，包括有机和无机表面。然而，本发明可对于保护亲水性表面，例如那些包括如OH基团的亲水性表面基团的表面特别有效。许多玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷和晶体材料已知都包括表面-OH基团，因此可方便地使用本发明进行保护。本发明将在下文中进一步详细阐述保护氧化物玻璃片表面。然而本领域技术人员应当知晓，通过阅读本申请的说明书时可知，本发明加以必要的变更可被用于保护其它材料表面。

位于或邻近于本发明方法所用的长链有机材料的主碳链末端的亲水基团可以是羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醚基、胺基(-NH₂)、酰胺基(-CONH₂)或其它基团。不限于特定的理论，即可以理解长链有机材料的亲水基团可与在被保护的片材表面上的亲水基团起反应以形成相对强的键。例如，当片材具有包括表面-OH基团的氧化物玻璃表面，表面-OH基团可与有机材料的-OH基团起反应以形成如下示意的共价键

表面-O-碳链

同样可能的是，长链有机材料的分子可通过氢键、范德华力或其它机制与基片表面结合。

之后，有机材料的主链从玻璃表面的表面向外延伸。如果大量有机材料分子应用于玻璃表面并且彼此紧邻结合至表面，有机材料分子在表面上可形成相对致密的“森林状”有机材料碎片。可以相信，这些延伸的碳链的碎片将具有减少颗粒(如玻璃颗粒)和玻璃表面之间摩擦系数，降低玻璃颗粒和玻璃表面之间粘附力的功能，从而保护玻璃表面免受玻璃颗粒的擦伤和减少最终结合至玻璃表面的数量(这些玻璃颗粒具有足够的结合强度，以在随后的洗涤和清洁之后残存)。此外，建模表明由长链有机材料形成的不连续孤立点导致的表面粗糙度增加有助于降低玻璃颗粒的表面粘附力。因此，由于在片材表面的表面上具有均匀厚度的涂层的完整层可导致低表面粗糙度，所以这种长链有机材料均匀的、完全的涂层事实上不如包括许多孤立点的间断涂层合乎需要。

当长链有机材料是具有单一的直碳链时是特别合乎本发明需要的，也可以使用具有大量长碳链的枝状有机材料。

下面的详细实验表明长链有机材料在玻璃表面构成有意义的保护层，在长链有机材料的分子中最长碳链的碳原子数量应该至少是12。这些应归于几个原因。首先，短链有机分子倾向于在室温、玻璃修整和处理温度附近具有较高的挥发性，从而降低表面保护的有效性。第二，短链有机材料，尤其是醇，在涂层和/或表面修整条件下，易于在空气中不稳定，导致表面保护能力小于期望值。然而，包括多于40个碳原子的有机材料在玻璃片修整/处理条件下易于具有过高的熔点，和/或过低的分压，使其难于使用。在主碳链上包括至多30个碳原子的有机材料比具有40个碳原子的更容易发挥作用。有机材料主链的实施例长度包括但不局限于：最多28个碳原子，最多26个碳原子，最多24个碳原子，最多22个碳原子，和最多20个碳原子。在某些特定的实施方案中，主链包括至少16个碳原子是特别有益的，在某些实施方案中至少18个碳原子。针对本发明的目的，100％纯的有机材料不是必要的。相反，考虑到与纯材料相比的成本优点，在主链中具有一系列碳原子的多种有机材料的混合物是有益的。另外，也可使用具有不同亲水基团的不同种类的有机材料。例如长链脂族醇和长链脂肪族酸的混合物可方便地使用。进一步，即使使用纯的起始涂层材料，其在应用过程中仍可进行某些如氧化的化学变化，导致覆盖在玻璃片表面上的是有机材料混合物。

在某些特别有益的本发明工艺实施方案中，使用长链醇或长链酸或其混合物作为表面保护剂。虽然不同的实施方案中可能使用其它链长度，但是C18醇尤其C18伯醇是特别有益的选择。这是因为其熔点、闪点、空气稳定性、在玻璃表面形成期望涂层图案的能力、可移除性、成本，综合一起考虑，其各项作为折衷产品比其它选择体现出更大吸引力。在另一实施方案中C18酸可与C18醇组合使用。

期望应用在表面上的有机材料密度是从20ng·cm^-2至160ng·cm^-2，在某些特定的实施方案中从30ng·cm^-2至150ng·cm^-2，在某些特定的实施方案中从45ng·cm^-2至140ng·cm^-2，在某些特定的实施方案中从40ng·cm^-2至120ng·cm^-2，在某些特定的实施方案中从40ng·cm^-2至100ng·cm^-2。如果密度高于160ng·cm^-2，有机材料可能在随后的清洁和洗涤步骤中难以除去。如果密度低于20ng·cm^-2，有机材料涂层可能不足以提供期望的颗粒保护层和抗刮力。

当通过原子力显微镜(AFM)在纳米尺度下观察时，一处至另一处的涂层厚度存在差异。不限于特定的理论，这被认为应归于许多有机材料分子的不同堆积，邻近的分子之间的不同平均距离，分子在表面上的不同平直程度，在表面上有机分子的不同组装方式，和具有涂层的片材清洁表面的不同原始表面粗糙度。尽管如此，为了在足够短的时间内使用有机材料，和在随后清洗步骤中实现高水平可移除性，要求有机材料层具有尽可能低的厚度，而且保持期望水平的表面保护。因此在步骤(I)结束时，长链有机材料层的平均厚度最多10nm，在某些实施方案中最多8nm，在某些其它实施方案中最多6nm，在某些其它实施方案中最多4nm。在某些有益的实施方案中，在清洁表面上的长链有机材料层的平均厚度最多是主碳链长度的3倍。在某些实施方案中期望并且有可能有机材料分子在片材的清洁表面上形成单分子层，即不形成一个分子位于另一个分子之上的堆叠层。在C18-OH伯醇的情况下，其分子具有长度在2-3nm范围内。因此期望在清洁表面上的有机材料涂层的平均厚度在1-9nm范围内，在某些实施方案中在1-7nm范围内，在某些其它实施方案中在1-6nm范围内，在某些其它实施方案中在1-4nm范围内，在某些其它实施方案中在1-3nm范围内。涂层厚度下限可以低于直链醇长度的理由是因为，特别(i)在表面上将被保护的某些区域中，可能缺少醇分子；和(ii)分子可能不全部完全地垂直于玻璃表面，导致厚度低于完全地伸直的分子链。

在本发明人的研究工作中一个有趣且有意义的发现是，在清洁表面上的有机材料分子不必为了获得高度表面保护效果而形成覆盖整个清洁表面的连续层。这与传统观念是相反的，传统观念认为为了获得最佳的保护作用需要基本上整个表面涂覆。本发明人发现，在某些实施方案中，通过在清洁表面上形成大量不连续的有机材料孤立点获得了足够的并且有效的表面保护效应。然而在这些实施方案中期望在被保护的玻璃片表面上孤立点的分布基本上是均匀的。因此要求在任何给定的暴露于有机材料涂覆工艺中的10cm×10cm区域上具有n个孤立点·μm^-2的孤立点密度时，任何10μm×10μm测试区域都展示出0.80n至1.20n的孤立点密度。为了获得足够水平的表面保护，要求在清洁表面上邻近孤立点之间的平均距离是从0.1μm至3μm，在某些实施方案中从0.2μm至2.5μm，在某些实施方案中从0.3μm至2.0μm，在某些实施方案中从0.4μm至2.0μm，在某些实施方案中从0.5μm至1.5μm，在某些实施方案中从0.6μm至1.5μm，在某些其它实施方案中从1.0μm至1.5μm。

不限于特定的理论，人们相信因为在例如玻璃片材情况的一般修整、包装和运输过程中，孤立点之间裸露的片材表面区域显著地小于片材暴露于的颗粒的平均粒径，所以随后这些颗粒主要与在表面上的有机材料接触。颗粒影响裸露表面的概率降至极低，在某些实施方案中接近于零。因此从表面保护效果上看，由大量涂层孤立点形成的薄涂层在功能上与没有任何赤裸的片材料暴露的完全涂层的基本无异。另外在玻璃表面上的有机材料分子的挠性和有机材料对于颗粒影响的低摩擦系数，会降低颗粒粘附或擦伤赤裸的片材表面的概率。

应用于玻璃片材清洁表面上的薄的防护涂层可在如前所述的玻璃片材料加工步骤之中和之前方便地沉积。玻璃片材料通常会经受如去除熔珠，表面刻痕，弯曲和分离，以及倒角和抛光的加工工作。这些工作中每一项都有许多玻璃颗粒产生和四面八方地散射。在过去，收集颗粒和通过液体流除去颗粒以减少颗粒与品质表面接触取得了一定效果。尽管如此，大量的颗粒仍来到了玻璃板的主表面上。本发明可方便地用在玻璃片修整工序中。通过使用本发明在修整步骤之中或之前形成表面保护层，可以方便地保护玻璃表面。

在如用于玻璃片的边缘修整步骤中，可用水冷却工具和玻璃片，和/或除去玻璃颗粒。因此要求有机材料以足够的强度粘附在片料表面上，这样不会因为用水而不适当地除去涂层，并且在整个修整步骤中保持表面保护效果。

如长链醇或长链酸的有机材料的应用可增加涂层表面的疏水性，由水接触角表示。为了达到期望表面保护水平，期望在步骤(I)结束时，具有长链有机材料的基片表面展示出从12°至50°的水接触角，在某些特定的实施方案中从12°至45°，在某些实施方案中从15°至40°，在某些实施方案中从20°至40°，在某些实施方案中从30°至40°。如果水接触角过小，应用于基片表面的有机材料的量可能不足以获得期望的颗粒保护水平。如果水接触角过大，有机材料的量可能太大而不能在随后的清洗步骤中有效地除去。

如上所述，长链有机材料降低了片材表面的颗粒粘附。在某些特别有益的实施方案中，在步骤(I)结束时，具有长链有机材料的基片表面是例如玻璃表面的无机材料表面，通过AFM测量展示出从20至70％的粘附力降低，在某些实施方案中从25至60％，在某些实施方案中从30至50％，在某些其它实施方案中从30至40％。通过原子力显微镜(AFM)使用Si₃N₄(如果曝露在空气中其表面氧化成SiO₂)测量端来测定粘附力。粘附力水平是特别期望的，以降低玻璃颗粒对玻璃表面的粘附。

在某些实施方案中，如用作LCD玻璃基板，期望在修整步骤之后，洗涤和清洁玻璃基板以除去有机材料、任何残留玻璃颗粒及其它表面污染物。用于LCD面板制造的玻璃基板要求具有高清洁度。归功于本发明中使用纳米级厚度的有机材料，通过使用标准玻璃清洁剂、设备和工艺而不需要对其进行显著调整即可容易地除去涂层。因此，本发明可方便地用于更新已存的玻璃生产线。在清洁中，基本上清洁的玻璃表面展示出从0°至10°的水接触角，在某些实施方案中从0°至8°，在某些实施方案中从0°至6°，在某些实施方案中从0°至5°，在某些实施方案中从0°至3°。

在本发明中用作涂层的有机材料可通过各种的手段施加。例如预期的喷涂法和浸渍涂层法，其中有机材料分散在如分散剂或溶剂的液体媒介中，并且分散体通过喷射或浸渍被施加在片材表面上。在这些实施方案中，极低浓度的有机材料被用在这些分散体中以避免在玻璃表面上形成过厚涂层。进一步，如水、乙醇、丙酮或其混合物的无毒的溶剂或液体媒介是可方便地使用的。

有时期望在片材处理工艺中避免使用液体分散剂。在这些方案中可方便地通过使用载气流施加有机材料。长链有机材料首先输入玻璃流中，随后被运输至玻璃表面上，与玻璃表面接触足够长的时间以实现长链有机材料层的形成。尽管长链有机材料可以以固体、液体或气体的形式存在于载气流中，但是气流的温度高于长链有机材料熔点是有益的，有机材料籍此保持液态和/或气态以避免阻塞包含气流的通道。

可通过各种手段控制长链有机材料载入气流。例如基本上是纯的有机材料可被加热到其处于液态和/或固态、具有足够蒸气压的某一温度。随后允许蒸气流向基片表面完成涂层材料沉积。或者，可允许气流鼓泡通过包括长链有机材料的液浴，其中长链有机材料处于一定温度，如熔化或溶解，在液浴中气流变成携带着有机材料，然后进一步运输至基片表面附近，在那里至少部分有机材料在基片表面上凝结和粘附在表面上，以在其上形成薄涂层。为了产生足够的蒸气和避免阻塞，保持气流的温度至少高于长链有机材料的熔点10℃是有益的，在某些实施方案中至少高于长链有机材料的熔点20℃，在某些其它实施方案中至少高于长链有机材料的熔点30℃。然而载气流的温度过高可导致长链有机材料的分解、氧化、反应、燃烧或爆炸。因此维持气流的温度不高于熔点60℃是有益的，在某些实施方案中不高于熔点50℃。

图1示意地说明了本发明的一种实施方案，其中C18-OH伯醇被用在向着103方向运动的玻璃片101的两个主表面上，以实现表面保护效果。在该实施方案中，气流105，107通过盛于容器109和111中的C18-OH醇溶液109，111，然后通过喷嘴117和119以输送至玻璃片的两个主表面上。喷嘴设在围墙121和123内以阻止C18-OH的不受控耗散。包含残留C18-OH和任选溶剂的排气流通过在围墙壁121和123上的出口管125和127排出。喷嘴117和119期望具有横跨玻璃片101全部宽度的长度，以便玻璃片的全部品质区域暴露于载有C18-OH分子的气流中。对于本领域技术人员而言，在阅读公开的内容和此处叙述的优点之后，可以理解图1的装置加以必要的变更后，可适用于在基片的一面或两面上施加各种其它长链有机材料。

为了获得固态的长链有机材料层，期望将如玻璃的片材维持在低于长链有机材料熔点的温度。如果片材表面的温度过高，有机材料可能容易氧化，或具有过高的蒸气压，导致形成具有过低涂层材料密度的不足够涂层或者改变的不具有期望程度的粘附力、摩擦系数和疏水性的涂层材料层。当采用空气作为载气，或者长链有机材料另外曝露在空气时，出于安全原因，期望气流和片材温度保持在闪点温度以下。

在特别有益的实施方案中，在步骤(I)中，有机材料具有包括至多40个碳原子的主碳链，在某些实施方案中至多30个碳原子，在某些实施方案中至多28个碳原子，在某些实施方案中至多26个碳原子，在某些实施方案中至多24个碳原子，在某些实施方案中至多22个碳原子，以及片材温度保持在55℃以下，在某些实施方案中50℃以下，在某些实施方案中40℃以下。

沉积在要保护的基片表面上的长链有机材料的量由各种因素决定，包括，特别是，载气流温度，基片表面温度，载气流流速，基片表面与载气流接触的时长。本发明的优点是，由于只需要少量的涂层材料，涂覆工艺可在短时间内完成。这特别适合于用在高生产量玻璃修整线中，其中玻璃片以高速传输。因此，在本发明的某些实施方案中，在步骤(I.2)中，气流和基片表面之间的接触时间是最多2分钟，在某些实施方案中最多1.5分钟，在某些实施方案中最多1分钟，在某些实施方案中最多50秒，在某些实施方案中最多40秒，在某些实施方案中最多30秒，在某些实施方案中最多20秒，在某些实施方案中最多10秒。

本发明进一步由以下非限定实施例加以说明。

实施例

使用美国纽约州康宁市的康宁股份有限公司(Corning Incorporated)的采用溢流熔融下拉工艺制造的Eagle

LCD玻璃基板来制备玻璃片样品。

图2说明了在本发明公开内容中使用的实验装置。在玻璃培养皿201中装载固体十八烷-1-醇(西格玛-阿尔德里奇(Sigma Aldrich)，目录#74723，纯度99％)。玻璃培养皿随后置于加热板上以在空气加热C18-OH至温度T1，在此温度下醇熔化形成液体203覆盖玻璃培养皿201的全部底面。因此立即在培养皿201上方空气中产生C18-OH的蒸气，而且C18-OH蒸气如箭头所示通过扩散和对流向上移动。一片玻璃片样品205具有两面的清洁表面，其预热到温度T2，随后将玻璃片放置于玻璃培养皿201上方距离醇熔化物表面约1cm处，持续一段时间tt。在熔化物的表面测量醇的温度。在加热前，使用从美国Accu_Fab系统公司(Accu_FabSystems)的伊桑(Ethan)系统，测量玻璃片样品201的表面颗粒值PC1。

玻璃片样品随后经受擦痕测试。通过使380g包纸铝棒(美国威斯康星州的施儿马力(Thilmany)的WR139)接触被测玻璃片样品表面来进行擦痕测试。除重力作用外，铝棒不具有和玻璃表面正交的外力，随后相对于玻璃片表面以100mm/s的速度来回移动铝棒10次。随后在160°F(71℃)下在4％的SemicleanKG溶液中清洁玻璃片样品15分钟，然后空气干燥。随后使用Ethan系统测量空气干燥的面的表面粒子值PC2。使用无涂层的玻璃片样品用作对比。具有塑料膜

保护的玻璃片样品被剥离膜，经受如上所述的擦伤、洗涤、和颗粒值测定，作为另一对比例，如下所示。

通过AFM测量涂层玻璃片样品表面的表面形貌和粘附力。AFM的测量端由Si₃N₄制成，由于暴露在空气中其表面被认为已经氧化成SiO₂。

执行以下各种涂层条件(T1，T2和tt)的一系列实验。在不同实验中测量的PC1和PC2列在下表I和II中。实验序号A1、A2、AA1和AA2是对照实验，其测量颗粒值的表面上不存在有机材料涂层。实验数据表明在T1＝80℃，tt＝10秒，和T2＝90℃，tt＝10秒时观察到颗粒峰值降低现象。在90℃时，当涂层时间从10秒减少至5秒时，颗粒值降低现象弱化。提高T1高于90℃也并不会导致显著的颗粒值降低现象改变。另一方面，在80℃或更高温度下，延长涂层时间超过60秒和更长，同样不会导致显著的颗粒值降低现象改变。因比对于十八烷-1-醇，优化的涂层条件是约T1＝80℃和tt＝10秒。通常为了工艺的方便、成本和安全，期望涂层温度T1低和涂层时间tt短，只要实现期望水平的表面保护效果即可。

表1

表II

图3展示了通过AFM在玻璃片样品表面10μm×10μm区域的表面形貌图像，该玻璃片样品为由

制得，其上在T1＝90℃、T2＝室温和tt＝10秒的实验中沉积有十八烷-1-醇。在图像中，较亮的区域具有较大量的C18-OH涂层，较暗的区域具有较少的或者没有C18-OH涂层，最暗的区域被认为基本上没有C18-OH分子，因为在这些区域上通过AFM测得的表面粘附力基本上与没有暴露在C18-OH蒸汽中的赤裸的玻璃片表面无异。在玻璃表面形成了清晰的C18-OH分子不连续孤立点。图4沿着选在图3图像中的水平线进一步说明图3所示区域的表面粗糙度。在图4中，水平轴表示与测量区域边缘的距离；纵轴展示相对于基准面的表面高度测量值。图3和4表明气相沉积导致约1-2nm高的十八烷小丘和相当规整的空间，沉积物颗粒尺寸通常小于1μm，如图3中亮区所示。

图5展示了通过AFM在另一玻璃片样品表面10μm×10μm区域的表面形貌图像，该玻璃片样品为由

制得，其上在T1＝80℃、T2＝室温和tt＝10秒的实验中沉积有十八烷-1-醇。在图像中再次表明，较亮的区域具有较大量的C18-OH涂层，较暗的区域具有较少的或者没有C18-OH涂层，最暗的区域被认为基本上没有C18-OH分子，因为在这些区域上通过AFM测得的表面粘附力基本上与没有暴露在C18-OH蒸汽中的赤裸的玻璃片表面无异。在玻璃表面形成了清晰的C18-OH分子不连续孤立点。图6沿着选在图5图像中的水平线进一步说明图5所示区域的表面粗糙度。在图6中，水平轴表示与测量区域边缘的距离；纵轴展示相对于基准面的表面高度测量值。图5和6再次表明气相沉积导致约1-2nm高的十八烷小丘和相当规整的空间，沉积物颗粒尺寸通常小于1μm，如图5中亮区所示。比较图3和图5表明在80℃下比在90℃下形成更小的但更大量的孤立点。

通过AFM测得的玻璃片表面回缩力随后被记录为样品表面的粘附力。图3和5的两个涂层样品的粘附力分布图分别显示在图7和8中。在这两个图中，水平轴展示粘附力测量值(以纳米牛顿计)，以及纵轴展示在给定粘附力下的数量测量值。

还测量了涂层玻璃片样品的水表面接触角。最终，使用160°F(71℃)的4％Semiclean KG清洁玻璃片样品15分钟，然后用去离子水冲洗。在风干后，再次在室温下测量玻璃片样品的接触角。

比较图3，4，5和6表明在玻璃片表面上沉积孤立点的宽度随着C 18-OH熔体温度的降低而降低，和预期的一致。在图3和5中较亮涂层区域展示了和被认为是赤裸的玻璃表面的较暗区域相比更低的粘附力(回缩力)，约30％-40％，清楚地表明了十八烷-1-醇作为沉积物具有在降低玻璃粘附力方面的优点。降低的表面粘着力会减少玻璃颗粒对玻璃片表面的粘着。

在实验中，对比玻璃片样品的表面先经受与塑料膜

的接触。在

膜被剥离之后，通过AFM以和C18-OH涂层玻璃片表面一样的方法测量接触面。可以看出和膜接触的玻璃表面也留下一种不连续有机材料层，其被认为是塑料膜含有的添加剂混合物，添加剂包括但不限于滑爽剂，增塑剂等。在此未发现长链醇。表1中的L1、L2实施例和表2中的AM1、AM2实施例包括使用膜进行表面保护。进一步注意到在剥离

膜后被残留有机材料覆盖的区域，其粘附力与赤裸的玻璃表面区域相比减少了10％至接近50％。然而，在玻璃表面上残留有机材料的分布高度不规则，某些大面积区域未被覆盖，且某些覆盖区域的岛状物明显比上图3和5中看到的更大。因此可以预期由与

膜的接触留下的残留有机材料不会起到和利用本发明方法形成的有机沉积物层相同的作用。另外，使用

或者其它塑料膜必然会产生膜、施膜设备、膜应用和剥落步骤的成本，因此比本发明的方法会更昂贵。此外，利用塑料膜会在玻璃表面本身上带来其它有机污染物和无机颗粒。而本发明的方法不具有这些缺点。

还测量了玻璃片样品的水平水接触角(即当玻璃片样品是水平放置而不是垂直放置时测量水接触角)。下表III列出了涂有如本发明方法实施方案的十八烷-1-醇涂层的，或者使用KG清洗后的

的水接触角数据。清洗后接触角的降低表明获得了清洁玻璃。清洁玻璃水表面接触角值在5-10°量级。在实验中形成的C18-OH涂层的可洗性也通过ESI/MS(电子喷射离子化/质谱分析)测量和表征。ESI/MS数据表明在使用如上的

KG正常清洁之后没有残留有机材料。数据θ1是在室温下具有长链有机材料涂层的玻璃片样品表面的水接触角。数据θ2是玻璃片样品表面在室温下在经过如上所述的清洁之后测得的玻璃片样品表面水接触角。数据θ3是在室温下在测得θ2两天之后在经过同样清洁的玻璃片样品表面上测得的水接触角。

表III

对于本领域技术人员而言，在不离开本发明的精神和范围的情况下对本发明做出各种改进和变化是显而易见的。因此，本发明覆盖了在所附权利要求范围内的对本发明的改进和变化，及等效技术方案。

Claims (17)

1.一种处理具有片表面的片材的方法，包括以下步骤：

(I)在片表面形成长链有机材料的不连续层，该长链有机材料具有包括至少12个碳原子的主碳链和接近于主链末端之一的亲水基团；和

(II)使具有长链有机材料的片表面暴露于大量的移动颗粒而不擦伤所述片表面。

2.如权利要求1的方法，其中在步骤(I)中，有机材料具有包括在主链末端之一上的亲水基团的主碳链。

3.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(I)中，有机材料具有包括选自羟基和羧基的亲水基团的主碳链。

4.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(I)中，有机材料具有包括最多至40个碳原子的主碳链。

5.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(I)中，有机材料为选自C18-OH和C18-OH与C18-酸的混合物。

6.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(I)结束时长链有机材料的密度是从20ng·cm^-2至160ng·cm^-2。

7.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(I)结束时长链有机材料层的平均厚度是最多至10nm。

8.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在片表面上长链有机材料层的平均厚度是主碳链长度的最多至3倍。

9.如权利要求1或权利要求2的方法，其中长链有机材料分子形成基本上单分子层结构。

10.如权利要求1或权利要求2的方法，其中长链有机材料的分子在片表面上形成大量的不连续孤立点。

11.如权利要求1或权利要求2的方法，其中孤立点基本上均匀分布在片表面上。

12.如权利要求1或权利要求2的方法，其中孤立点由片表面上无涂层的裸露表面区域分离开。

13.如权利要求1或权利要求2的方法，其中，在片表面上邻近孤立点之间的平均距离是从0.1μm至3μm。

14.如权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(I)结束时，通过AFM测得具有长链有机材料的片表面的粘附力降低20％至70％。

15.如权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤(1)包括：

(I.1)提供包括长链有机材料的气流；和

(I.2)使气流和片表面接触足以有效地形成长链有机材料层的时间。

16.如权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤(I.1)包括：

(I.1.1)形成包括长链有机材料的液体；和

(I.1.2)使载气流通过该液体或在液体表面附近，以在气流中加载长链有机材料。

17.如权利要求16的方法，其中在步骤(I.2)中，气流和片表面之间的接触时间最多至2分钟。

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