CN101002358A - 用于形成酸性蓄电池隔板的隔板材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成铅酸蓄电池隔板的隔板材料(6)，尤其是没有经过辊压的产品形式的隔板材料，和生产所述材料的方法。本发明的隔板材料(6)包括微孔薄膜(1)形式的第一层和平面绒状材料(7)的至少一第二层。由热塑性材料制成的微孔薄膜(1)的至少一个表面上具有限定了基膜片上增加薄膜厚度的区域的多个凸起(2，2’)。通过超声波熔接法将绒状材料(7)熔接到薄膜(1)上，熔接方式是使得平面绒状材料(7)至少位于熔接处(8)区域内的基膜片表面的平面上并且不侵入所述表面。

Description

用于形成酸性蓄电池隔板的隔板材料
本发明涉及用于形成铅酸蓄电池隔板的隔板材料，以及生产这种隔板材料的方法。
在酸性蓄电池中，隔板设置在不同极性的相邻电极板之间，并且特别用作电绝缘体，以防止因电极板之间直接接触而在电极板之间产生金属导电。然而，隔板同时又必须允许离子电流在电极之间的电解质中流动。为了实现所述的多个功能，隔板通常由微孔薄膜构成，微孔薄膜的孔尽可能地小，以防止例如通过枝晶生长或通过从极板上脱落的微粒在电极板之间出现电短路，而且要使微孔薄膜的孔隙率尽可能地高，从而最大限度地降低蓄电池的内阻。此外，出于同样的原因，还可以考虑使隔板在结构上尽可能薄。
这种隔板通常是用热塑性塑料形式的氧化稳定材料制成，所述材料在蓄电池的整个寿命中能够耐受腐蚀性电解质。通常可以通过例如折叠和在侧面熔焊隔板形成袋状，正、负电极板插在所述袋中。
使用时，在充电操作期间，在正极板处将产生氧，这样会侵蚀隔板材料并最终将其损坏，从而在电极板之间发生短路。为此，在很多情况下，为了防止隔板基片与至少正极板直接接触，而在隔板的至少一个面上设置起隔离器作用的肋或其他隆起区。
大量不同结构的肋状隔离器在现有技术中是公知的。例如，带有多个垂直肋的隔板是公知的，所述垂直肋跨越隔板的整个长度上并且这些垂直肋以例如6-13mm的固定间隔设置。典型的起动器电池的隔板在大约160mm的宽度上包括约12-25个肋。在US5,558,952的隔板中，用间断肋代替了连续肋。
除了完成上述任务外，隔板通常还具有一些对于蓄电池的有效功率很重要的其他功能。这样，在蓄电池充电和放电循环期间，电极板的活性材料周期性地改变其化学成分。由于这种变化和由于例如受机械冲击或振动形式的外部影响，一些活性材料脱落，特别是从正极板上脱落。特别是从正极脱落的活性材料的相关损失，导致蓄电池充电量日益增加的降低。此外，脱落的活性材料可能以沉积物的形式堆积在蓄电池的底部，而且最终，特别是在片状隔板的情况下，引起不同极性的电极之间产生短路并因此使蓄电池过早衰竭。公知的是借助于设在微孔薄膜和正极板之间并被微孔薄膜和正极板压紧的绒状材料，例如玻璃纤维绒或聚酯绒或聚酯纤维和玻璃纤维的混合绒来防止活性材料脱落的缺点。用这种方式还能增加蓄电池的循环稳定性。
DE2924239C2公开了一种用作隔板的微孔层压材料。层压材料包括由微孔热塑性的或者是热固性的或热硬化性的聚合材料构成的第一层，将所述第一层与由100％聚酯纤维构成的无纺纤维网的第二层整体层压并通过加热进行粘合。可以借助于传统的两辊压延机中两个辊的作用，将聚酯纤维网和挤压的微孔材料同时引入辊隙中进行层压。此外，也可以用三辊压延机进行层压。这种方法很难进行并且不是所有情况都适用。因此，例如，不能用有利的方式把聚酯纤维网层压到设有肋并且在使用期间对着正极的微孔材料表面上，或是不可能将两个部件彼此分开并对其进行再利用。通常，由于隔板的无问题的熔接性和节约绒状材料等原因，很难通过同时挤压几种隔板宽度来制造聚酯纤维网比隔板窄的隔板。最后，要将聚合材料粘合到纤维网上，聚合材料必须例如仍然是在溶解状态或非交联状态，从而在通过压延机时可以透入到纤维网中。
DE3335547C1公开了一种用于形成隔板袋的可熔接平面网状材料。网状材料包括网状形式的薄膜材料，在所述薄膜材料上通过例如粘合来涂敷绒状材料。绒状材料可以是玻璃纤维绒或聚酯绒。为了通过侧面熔接形成袋的形状，应选择绒状物层的侧面尺寸，使得薄膜材料的边缘区域不被绒状物覆盖。
为了将绒状物固定到在生产过程中可靠的、耐久的和容易处理的微孔薄膜上，现有技术在大多数情况下是将两个部件粘合到一起。然而已经证明这种粘合，特别是所用粘合剂的计量是有问题的。一方面，存在的危险是施加量过少，从而使与施加量相关的绒状物用量过低。另一方面，如果施加的粘合剂量过大，粘合剂可能会透过绒状物，从而使得隔板辊在下一生产过程中产生粘附和变得无法使用。为此，要求绒状物的最小厚度约为0.3mm(在100cm2的测量面积上施加10N载荷测得)。所以，不可能在质量和经济性都好的情况下使用更薄的绒状物，进而也不可能使用更便宜的材料。此外，粘合的缺点在于，如果施加的粘合剂量过大，蓄电池的电阻将增加，而且某些粘合剂可能污染电解质，从而削弱蓄电池的电特性。由于借助于层压和压力焊接不能获得足够高的加工速度，并且借助于压力熔接不能获得足够强的粘合，所以将绒状物粘接到微孔薄膜上所用的机械方法是不能替换的，例如通过上面已经讨论的压延进行层压或是在两个彼此咬合的齿轮之间进行的压力熔接，上述压力熔接行为使薄膜变形或穿孔。
本发明的一个目的是构制一种隔板，所述隔板包括由微孔薄膜构成的第一层和由平面绒状材料构成的第二层，由此使得隔板的制造简单、价格低而且消除了上述缺点。本发明的另一目的是提供一种制造这种隔板的方法，所述方法易于使用而且没有限制。
独立权利要求1和19的特征用于实现这些目的。本发明的有益变化是与从属权利要求特别相关的主题。
按照本发明，用于形成铅酸蓄电池隔板的隔板材料，尤其是以未经过辊压的产品形式存在的隔板材料，其结构在于，包括微孔薄膜形式的第一层，和平面绒状材料形式的至少一第二层。微孔薄膜由热塑性塑料制成并且在至少一个表面上具有多个凸起。在此，凸起是实心的而且优选与基片一体地形成，由此形成厚度增加的薄片区。就此而言，与薄片平面垂直的微孔薄片的截面尺寸取决于以下特征，即，凸起之外的薄片厚度(即，基片厚度)，凸起区内的薄片厚度和凸起的高度(即，凸起区内的薄片厚度和凸起之外的薄片厚度之间的差)。平面绒状材料可以由能适应腐蚀性蓄电池环境的任何类型的无纺材料构成。将这种绒状材料至少设置在具有凸起的薄片的表面上。如果该薄片在两面上都具有凸起，则可将绒状材料设置在两面上或只设在一面上。通过绒状材料和该薄片之间的熔接处将绒状材料固定到薄片上，由此使平面绒状材料在熔接处的区域内至少处于基片表面的平面上(即，在无凸起区域内的薄片表面的平面上)并且并不透过薄片。这意味着在熔接处的域区内，面对着薄片的平面绒状材料的表面没有位于基片表面的平面之下。在此，借助于相应平面绒状材料位于的薄片表面形成特定的熔接处。在该情况下，优选通过熔接处将平面绒状材料粘合到至少一些薄膜凸起上，从而使每个熔接处位于薄膜的一个凸起上。
正如下面将详细描述的那样，按照本发明所述的结构具有以下优点，即，可以通过超声熔接将非常薄的绒状材料固定到微孔薄膜上，而不会出现在微孔薄膜中有薄弱点和孔的结构风险。由于可以优选使用厚度小于0.25mm，特别是厚度在0.1-0.25mm之间的薄绒状物，所以在生产环境下可以获得足够高的加工速度，而且只需少量的绒状物。用这种方式制造出的本发明隔板材料比同类公知材料的价格低。
在优选方案中，至少将一些凸起设置成肋，这些肋垂直布置并且可以在隔板材料的整个长度上延伸，肋可以是间断的或连续的。就网状形式的隔板材料而言，垂直方向是网的方向。在此，优选在所有情况下，使这些肋之一沿薄片的一个侧边缘区延伸并且在所有情况下通过沿两侧肋上的熔接缝将绒状材料粘合到薄片的侧面。应当注意的是，在此可以进行熔接，使得进行熔接的特定肋在熔接过程中完全消失，由此使绒状材料在熔接缝区域内处于薄膜基片表面的平面上。为了进行良好的粘合，应使熔接缝尽可能靠近隔板材料的边缘延伸。然而，在此应当注意的是，最好使绒状材料不盖住薄片的窄边缘区域，以便于通过在侧面熔接隔板材料而形成袋，在优选实施例中，这些边缘区的宽度在所有情况下都在5.5和9.5mm之间。优选的是，两侧肋为连续肋。熔接缝优选为连续的，但也可以是间断的。
薄片和绒状材料还可以仅彼此点状熔接在一起。
在优选实施例中，用聚烯烃制成微孔薄片。在这种情况下，特别优选的是聚烯烃的分子量至少为300,000，在标准条件下的熔融指数基本上为0而粘度值不小于600ml/g。合适的聚烯烃是聚乙烯，特别是具有硅填量含量的聚乙烯。
此外，优选的是，微孔薄片上至少50％的孔的直径为0.5μm或更小。还优选地使无凸起区域中的微孔薄片的厚度为0.1-0.6mm，更优选的是0.15一0.25mm，最优选的是约0.2mm。
绒状材料例如可以主要由玻璃纤维构成或更优选主要由聚酯纤维构成。优选的绒状材料包括玻璃纤维和聚酯纤维的混合物，特别有益的是使混合物中玻璃纤维的含量不多于70wt％。这些措施的优点在于易于处理，在切割期间刀不会迅速变钝，从而易于切割和留下光滑的切割边缘。此外，优选使绒状材料的厚度为0.1-0.25mm(在100cm2的测量面积上用10N的负载测得)。然而，还可以使用其他适合于蓄电池中腐蚀环境和可以与微孔薄膜熔接的绒状材料。
可以按照本发明来生产隔板材料，首先，提供上述微孔薄膜，并在薄膜的每个表面上涂敷绒状材料，即上述平面绒状材料之一。然后将平面绒状材料放在具有凸起的薄膜表面上并将其与薄膜上的至少一些凸起熔接，熔接方式为使得平面绒状材料在熔接处的区域内至少位于薄膜基片的表面的平面上并且不渗透到基片中。在熔接期间，相应的凸起至少部分熔融，从而使这些凸起材料在特定的环境下能离开相应的原凸起区域并产生形状改变，例如凸起的高度降低。在这种情况下，在熔接之前不必将绒状材料完全放在薄片上。而是可以将微孔薄膜和至少一种绒状材料分成几个区域逐步地或连续地加到彼此上并且分成几个区域逐步地或连续地熔接。为了实现良好的粘合，优选在熔接之前将平面绒状材料压到薄膜的凸起上。
在优选方案中，采用超声熔接进行熔接。也可以采用将电能直接转换成熔接所需热量的热熔接工艺进行熔接。
由于在按照本发明优选薄片和绒状材料的情况下，优选超声熔接，其允许的加工速度至少为90m/min，优选至少为100m/min，而且其特点在于，不需要长时间加热和冷却具有较短的反应时间，。
此外，还优选使微孔薄片上至少一些凸起的高度为0.5-0.6mm并且利用这些凸起进行熔接。在这种情况下，可以在熔接期间所讨论的凸起高度减小。
绒状材料的厚度优选为0.1-0.25mm。
下面将通过优选实施方式并结合附图对本发明进行更详细地说明。
图1表示在涂敷平面绒状材料之前，一段微孔薄片上带有肋的那一面的平面图。
图2表示沿图1中的线II一II剖切的微孔薄膜的截面图，其中平面绒状材料置于微孔薄膜上。
图1的平面图中所示的微孔薄膜1在中部区域4中具有多个连续的肋2，2’，这些肋沿垂直方向延伸并在整个宽度上按固定间隔分布。在该实施例中，肋之间的距离是12.5mm，而且设置了11根肋。然而，肋的数量可以更多或更少，并且可以按更长或更短的距离设置所述肋。在侧边缘区5内，薄膜1在所有情况下都具有多个更稠密间隔的垂直肋3。在该实例例中，侧边缘区5中的肋数为每厘米6根，然而所述数量也可以更多或更少。
在侧边缘区5内，肋3的数量可以更多，例如如同在EP0899801A1中公开的那样，可以是大约至少为每厘米10根到12根。然而，也可以设置更少量的肋3或整体分配肋3。还可以不将肋3沿垂直方向延伸，而是例如US5,716,734中公开的那样，设置多个短的、有上下间隔的水平或倾斜肋，或是如同在US 5,558,952中公开的那样，将其设置成稠密间隔的垂直肋和与其交叉的垂直间隔肋的组合体。最后，还可以不设置肋3，而是使边缘区5的厚度增加，例如如同在EP 0484295B1中公开的那样，使边缘区比中部区域4的厚度大两倍。
薄片1的中部区域4中示出的肋2，2’的布局和结构仅仅是一个例子。因此，可以用间断的肋代替连续的肋2，2’。US 5,558,952公开了间断的肋，各段肋的长度不大于1cm，并且优选不大于0.5cm，各段肋之间的中间间隔优选至少为各段肋长度的两倍。在另一变型例中，或者除了垂直肋2，2’之外，微孔薄片1还可以如US 5,776,630公开的那样，具有多个沿横向延伸的连续肋。W0 01/13442公开了一种微孔薄片形式的隔板，该隔板具有规则地分布在其至少一个面上的多个粒状凸起(突起)，并且在中部区域上设有至少1个，优选为2-4个连续的垂直肋。在所有情况下优选使用至少一个肋2’，该肋优选在薄膜1的中部区域4的每个边缘区上垂直连接延伸。按照图1和图2示出的仅作为实施例给出的薄膜特征，所有实施方式提及的中部区域4中的肋和/或凸起都可以自然地与任何实施方式中提及的侧边缘区5中的肋和/或凸起相结合。然而，优选的是图1和2所示的实施方式，该实施方式具有在中部区域4和侧边缘区域5中沿垂直方向延伸的连续肋2，2’3。
按照本发明，对于每一种微孔薄膜来说，优选的微孔薄膜1用塑料制成，所述塑料例如可以是聚烯烃、聚丙烯、聚氯乙烯或它们的混合物，也可以用在酸性蓄电池内腐蚀环境下足够稳定的其他合适材料制作微孔薄膜。优选的材料是聚烯烃，例如，聚丙烯、乙烯/丁烯共聚物，而且优选聚乙烯，更优选高分子量聚乙烯，即分子量至少为300,000，特别是大于600,000的聚乙烯，甚至更优选的是超高分子量的聚乙烯，即分子量至少为1,000,000，特别优选的是大于4,000,000和最优选大于5,000,000(用粘度测定法测量并且按照Margolie公式进行确定，参见Josef Berzen，CZ Chemie-Technik，volume 3，1974，no.4，p.29(化学技术，第3卷，1974，N0.4，第129页))的聚乙烯，其熔融指数基本为0(用2160 g标准载荷按照ASTM D1238(条件E)测得)，而且粘度数不小于600ml/g，更优选不小于1,000ml/g，甚至更优选不小于2,000ml/g，最优选的为不小于3,000ml/g(在130。C下，用100ml萘烷中含0.02g聚烯烃的溶液测得)。
对于按照本发明所述的每一种微孔薄膜而言，优选的微孔薄膜1包括8-100％体积的聚烯烃，0-4％体积的增塑剂和0-92％体积的惰性填充材料。优选的填充材料是二氧化硅微粒。优选的增塑剂是油，特别是矿物油或从矿物油中得到的工艺用油。由于增塑剂是最容易从聚合物、填充材料和增塑剂混合物中去除的成分，所以其可以用于使薄膜多孔。微孔薄膜的最终成分取决于原始混合物的成分和提取出的一个或多个成分。这种材料在现有技术中是公知的而且例如在US3,351,495中已有描述。
按照本发明所述的微孔薄膜，例如微孔薄膜1中孔的尺寸优选为直径小于1μm。优选的是，多于50％的孔直径为0.5μm或更小。在这种情况下，特别有益的是，至少90％的孔直径小于0.7μm。
图2表示已完成的隔板材料6的断面图，也就是说，在微孔薄片1上已涂敷有平面绒状材料7。可以看到，在侧边缘区域5中，肋3的高度比薄膜1中部区域4中肋2，2’的高度明显低很多。尽管图中所示的薄膜1仅在一个表面上具有肋2，2’，但是也可以在另一表面上设置肋2，2’和/或肋3。
薄片1的基片厚度优选为0.1-0.6mm，更优选为0.15-0.25mm，最优选为约0.2mm。
在与平面绒状材料7熔接之前，薄片1中部区域4中肋2，2’的高度优选为大约0.3一1.3mm，更优选为约0.4-0.9mm。特别优选的是，使肋2，2’的高度大约为0.5-0.6mm。肋的基本宽度约为0.5-1.5mm，优选为0.6-0.8mm。除了图中所示的优选梯形截面外，肋还可以具有任何合适的截面，例如，圆形、矩形或三角形截面。这些仅以示例方式给出的可能的肋几何形状和尺寸还可以应用于上述所有可能的肋。对于适合于本发明所述情况的凸起结构来说，为了在不存在薄弱点和空洞的危险的的情况下完成绒状材料与薄膜的熔接，通过凸起在薄片一部分提供足够的附加薄膜材料是关键。在此，这种附加薄膜材料可以是在比基片厚的薄片区域内的熔接处，或是在熔接后可以从熔接处区域几乎完全去除的部分，绒状材料处在这些区域中薄膜基片表面的平面上，但并不透入其中。就熔接处而言，本领域的技术人员能容易发现的合适凸起形式尤其取决于薄膜的材料和尺寸，绒状物的成分和尺寸、以及选择的熔接工艺。
如从图2中所能看到的那样，平面绒状材料7位于薄片1上。绒状材料7借助于在薄片1整个长度上延伸的两条熔接缝8粘合到最外面的两根肋2’上。熔接缝8沿着肋2’的整个长度伸展。然而，还可以设置间断熔接缝，下至单个点状熔接处。适合本发明情况的绒状材料例如可以是绒重为25g/m2、纤维成分为80％PET纤维和20％PET熔融纤维(PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写)的绒状物，所述纤维的平均纤维直径为3dtex而平均纤维长度为15mm。
在图2中，肋2’与凸起2的高度相同。然而，按照以上描述，进行熔接时可以使凸起2’的高度低于凸起2。在这种情况下，还可以将凸起2’的高度减小到零。
借助于超声熔接法进行熔接。这个工艺以非常有益的方式使加工速度达到至少90m/min。用这种方式可以将具有其他结构的肋和/或其他类型的凸起的热塑性微孔薄膜粘合到绒状材料上，而且这种隔板材料与本发明的隔板材料相同。例如，可以使用所有上述微孔薄膜，例如从EP0484295B1中获知的具有加厚边缘区的微孔薄膜，在这种情况下，熔接缝可以位于加厚的边缘区上。

Claims (22)

1、一种用于形成铅酸蓄电池隔板的隔板材料，其中隔板材料(6)包括微孔薄片(1)形式的第一层，所述微孔薄片由热塑性塑料制成，并且在基片的至少一个表面上具有各限定增加薄膜厚度的区域的多个凸起(2，2’)；和平面绒状材料(7)形式的至少一第二层，所述第二层位于具有凸起(2，2’)的薄片(1)表面上，其中借助于多个熔接处(8)至少一平面绒状材料(7)粘合到薄片(1)上，使得平面绒状材料(7)至少位于熔接处(8)区域内的基片表面的平面上并且不透入所述表面。
2、根据权利要求1所述的隔板材料，其特征在于，平面绒状材料(7)借助于熔接处(8)粘合到薄膜(1)的至少一些凸起(2’)上。
3、根据权利要求1或2所述的隔板材料，其特征在于，凸起(2，2’)包括肋(2，2’)，所述肋垂直延伸并在隔板材料(6)的整个长度上延伸。
4、根据权利要求3所述的隔板材料，其特征在于，各自垂直延伸的肋(2，2’)包括位于隔板材料(6)两侧边缘区(5)每个上的肋(2’)，并且熔接处(8)包括在这两个侧肋(2’)上延伸的熔接缝(8)。
5、根据权利要求4所述的隔板材料，其特征在于，两个侧肋(2’)是连续的肋而且熔接缝(8)是连续的熔接缝。
6、根据权利要求4所述的隔板材料，其特征在于，两个侧肋(2’)是间断的肋而且熔接缝(8)是间断的熔接缝。
7、根据权利要求1或2所述的隔板材料，其特征在于，熔接处(8)是点状熔接处。
8、根据上述权利要求其中之一所述的隔板材料，其特征在于，微孔薄片(1)由聚烯烃制成。
9、根据权利要求8所述的隔板材料，其特征在于，聚烯烃具有不小于300,000的分子量，在标准条件下的熔融指数基本为0而粘度数不小于600ml/g。
10、根据权利要求9所述的隔板材料，其特征在于，聚烯烃是聚乙烯。
11、根据权利要求10所述的隔板材料，其特征在于，微孔薄膜(1)由具有硅填充物的聚乙烯制成。
12、根据上述权利要求其中之一所述的隔板材料，其特征在于，微孔薄膜(1)中至少50％的孔的孔径为0.5μm或更小。
13、根据上述权利要求其中之一所述的隔板材料，其特征在于，在没有凸起(2，2’)的区域中，微孔薄片(1)的厚度为0.1-0.6mm。
14、根据上述权利要求之一所述的隔板材料，其特征在于，绒状材料(7)主要由玻璃纤维构成。
15、根据权利要求1-13其中之一所述的隔板材料，其特征在于，绒状材料(7)主要由聚酯纤维构成。
16、根据权利要求1-13其中之一所述的隔板材料，其特征在于，绒状材料(7)包括玻璃纤维和聚酯纤维的混合物。
17、根据权利要求16所述的隔板材料，其特征在于，混合物中玻璃纤维的含量不大于70wt％。
18、根据上述权利要求之一所述的隔板材料，其特征在于，绒状材料(7)的厚度为0.1-0.25mm。
19、一种制作根据权利要求1-18之一所述用于形成铅酸蓄电池隔板的隔板材料(6)的方法，包括以下步骤：
(a)制备微孔薄片(1)，所述微孔薄片由热塑性塑料制成并在基片的至少一个表面上具有各限定增加的薄片厚度的区域的多个凸起(2，2’)；
(b)制备至少一种平面绒状材料(7)；
(c)将至少一种绒状材料(7)设置在具有这种凸起(2，2’)的薄片(1)表面上；以及
(d)将至少一种平面绒状材料(7)与薄片(1)上至少一些凸起(2’)熔接，使得平面绒状材料(7)在熔接处(8)区域内至少处于基片表面的平面上并且不透入其中。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于，通过超声熔接法进行熔接。
21、根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，微孔薄片(1)上的至少一些凸起(2，2’)的高度为0.5-0.6mm而且通过这些凸起(2’)进行熔接。
22、根据权利要求19-21其中之一所述的方法，其特征在于，绒状材料(7)的厚度为0.1-0.25mm。
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