CN1006791B - 制造新的苯醌衍生物之方法以及作为适用于记录材料的显色剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的是一种新的苯醌衍生物，可用如下通式(I)表示：

式中，R₁代表烷基或环烷基，R₂代表烷基或环烷基，一个苯基(可任意含有一个或一个以上的卤原子和/或烷基，环烷基，烷氧基，烷撑，苯氧基，苯基和/或联苯基)或苄基，或萘基(可任意含有一个或一个以上的甲基)。

该化合物可用于记录材料作为一种氧化显色剂。

Description

本发明所涉及的是新的苯醌衍生物，它们的生产方法以及作为适用于记录材料的显色剂的应用。更确切的说，它涉及到新的苯醌衍生物，它们的生产方法以及该苯醌衍生物作为显色剂的应用，这种应用是依据苯醌衍生物和染料母体相接触，从而使得无色的染料母体（显色的反应剂）显示出它们的颜色。

在压力和热的作用下，提供电子的染料母体和吸引电子的酸性显色剂，彼此相接触能发生显色的反应，依据这种反应，压敏记录纸，热敏记录纸以及相类似的材料可适用于进行复印和/或记录。

由于办公室工作的现代化，以及越来越多的应用传真通讯设备，这些压敏记录纸、热敏记录纸以及类似的材料，已经得到广泛地商业应用。

在目前广泛应用的各种压敏复印纸中，是使一种纸的涂布面（a）（它是通过将染料母体，如三苯基甲基苯酞-或荧烷类型的染料母体，溶于疏水的溶剂中，以本技术范围内众所周知的方法，对获得的溶液进行微囊化（microencapsulating），然后把制备的微囊涂在例如纸或者类似的基础材料上而得到的。）与另一种纸的涂布面（b）（它载有吸油的或油溶性的酸性显色剂，如涂在它们上面的酸性白土，酚甲醛聚合物或者水杨酸衍生物的金属盐）相接触在一起，由于书写压力或者相类似的力作用下，使一些微囊破裂，导致含有显色反应剂的溶剂转移到载有显色剂的表面，于是使得生色反应剂和显 色剂发生一种反应，其结果便获得了一种颜色标记。另一方面，热敏记录纸，尤其是一般称为双组分显色体系的热敏记录纸，都是单独一个一个制备的，其制取过程是，分别使一种染料母体（例如三苯基甲基苯酞或荧烷型染料母体）和一种酸性酚类显色剂〔例如2，2-双（4¹-羟苯基）丙烷（即双酚A），或者苄基对羟基苯甲酸酯〕分散成细小的粒子，于在得到的粒子状的染料母体和显色剂中，加入一种粘合剂和其它添加剂，然后把配制的涂料组分涂抹到基础材料上（例如纸或者类似的材料），涂抹的方法应使得染料母体粒子和显色剂粒子隔离开，反过来也一样。颜色标记也可以通过当染料母体和显色剂粒子二者或二者之一，由于受热熔化使二者相互接触时发生反应来得到。

已经发现一种材料，它应用染料母体同一种酸性物质和另一种在所希望的温度下熔化的物质一起，作为温度指示材料。当温度达到预计温度时，后者物质熔化，并使染料母体和酸性物质溶解，结果使它们互相接触，发生反应而产生一种颜色，于是指示了温度（日本专利公布号NO    188528/1984）

可是，广泛使用并运用如上所述的苯酞-或荧烷型染料母体和酸性显色剂之间的显色反应的压敏和热敏记录纸张，存在严重的缺点，即：（1）它们需要使用大量的染料母体和酸性显色剂，从经济观点考虑，终归是一个问题。（2）产生颜色标记的颜色牢固度不够，在光照、热或者极性溶剂作用下，这些颜色标记容易褪色、变色，甚至消失。

为了解决这些问题，本发明已经建议一个基于氧化显色机理的一个新的显色体系，该氧化显色机理完全不同于通常的显色机理（日本专利公布号NO，107882/1982）。

发明梗概

这个发明的目的是提供在这样一个新的氧化显色体系中，用作氧化显色剂的新化合物，以及它们的生产方法。本发明具体的目的，是提供通过与如下通式（Ⅲ）所示的次甲基类型染料母体相接触，能引起染料母体迅速显色，从而能提供稳定的颜色标记的显色剂，以及该类显色剂的生产方法。

式（Ⅲ）中，X，y和Z为个别取代的或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的β-苯乙烯基，或者取代或未取代的芳基和杂环残余基团。X，y和Z可以是相同的，或者是不相同的，并且X，y和Z中的二者可以键合成环。

已经发现，如下通式（Ⅰ）所示的新的苯醌衍生物，作为能达到上面所提到的本发明目标的氧化显色剂是极其有用的。它们能引起上面提到的次甲基型染料母体（通式Ⅲ）非常快的，以很高的密度显示它们的颜色。

式中，R₁为烷基或者环烷基;R₂表示烷基或者环烷基，苯基（可任意含有一个或者多个卤原子、和/或烷基，环烷基、烷氧基、烷撑、苯氧基、苯基和/或联苯基），或者苄基，或者萘基（可任意 含有一个或者多个甲基。

本发明的新的苯醌衍生物和次甲基类型的染料母体之间，经历如下图式的反应。例如，它们的反应过程基本上是不可逆的，并且化学计算方法如下列氧化反应相同，从而产生了颜色标记。

在所有采用新的氧化显色体系的压敏记录纸、热敏记录纸或者温度指示材料中，使用量为一般酸性显色剂（能引起内酯型化合物例如苯酞-或荧烷型化合物产生颜色）必须用量的1/3～1/50。以引起在压敏或热敏记录中，相应地使用本发明的显色剂和次甲基类型染料，即使在光照射、热、极性溶剂或其它类似物质作用下，都能极其快速的获得颜色标记。

本发明的新苯醌衍生物是如通式（Ⅰ）所示的化合物。可以提出来作为具体例子的是：二甲基2-苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正丁基2-苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二环己基2-苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二甲 基2-邻甲苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二异丁基2-对甲苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正己基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二辛基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正辛基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正十二烷基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二环己基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-（3′，4′-二甲苯基磺酰基）-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-（2′，5′-二甲苯基磺酰基）-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二异丁基2-（2′，5′-二甲苯基磺酰基）-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-对氯苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正丁基2-对溴苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二异丁基2-（2′，5′-二氯苯基磺酰基）-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二环己基2-苄基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-α-萘基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二异丁基2-α-萘基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二正丁基2-（4′-苯基磺酰基）-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-α-四氢化萘磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-α-二氢化茚磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-（4-环己基苯基磺酰基）-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-对甲氧苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-对苯氧基苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-正丁基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二异 丁基2-环己基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二异丁基2-苄基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯;二乙基2-β-苯乙基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯等。包括的化合物还有相应的含氯衍生物以及含有代替氯原子的一个氟或者碘原子的衍生物。

通式（Ⅰ）所示的属于苯醌的衍生物，可以通过氧化如下通式（Ⅱ）所示的氢醌衍生物来获得。

式中R₁和R₂所代表的内容与上面通式（Ⅰ）所指定的相同。

当用通式（Ⅴ）所示的醌衍生物和用通式（Ⅵ）所示的亚磺酸衍生物，在含有水的有机溶剂中进行加成反应时，便生成了通式（Ⅱ）所示的氢醌衍生物。反应方程式如下：

作为苯醌衍生物（Ⅴ）的例子，可以提到的有：二甲基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二乙基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯; 二丙基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正丁基1，4-苯醌-2，5二羧酸酯;二异丁基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二仲丁基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二异戊基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正戊基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二-（2-甲基）丁基1，4-苯醌-2，4-二羧酸酯;二正己基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正辛基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二-2-乙基己基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二正十二烷基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯;二环己基1，4-苯醌-2，5-二羧酸酯，等等。

作为通式（Ⅵ）表示的亚磺酸衍生物的例子，可以提到的有：甲烷亚磺酸，乙烷亚磺酸，正丁烷-1-亚磺酸，叔丁基亚磺酸，环己烷亚磺酸，苯亚磺酸，甲苯亚磺酸，二甲苯亚磺酸，萘亚磺酸，二苯基亚磺酸，三联苯基亚磺酸，苯甲醚亚磺酸，二苯基醚亚磺酸，苯基环己烷亚磺酸，四氢化萘亚磺酸，1，2-二氢化茚亚磺酸，苄基亚磺酸，等等。假若亚磺酸衍生物（Ⅵ）的水溶液或者悬浮液和大体上与亚磺酸衍生物（Ⅵ）等当量的苯醌衍生物（Ⅴ），在含有水的有机溶剂中（即水和有机溶剂，例如丙酮，四氢呋喃，二噁烷，苯，甲苯，二甲苯，或者和这相类似的溶剂混合物中）加热与反应，则，苯醌衍生物（Ⅴ）和亚磺酸衍生物（Ⅵ）的反应，能得到很好的收率。

另一种办法是，在惰性溶剂中（较好的是一种芳烃化合物，例如苯，甲苯或二甲苯），苯醌衍生物同亚磺酸衍生物水溶液进行反应，也可以得到很好收率。

在上面反应中，最好是每克分子苯醌衍生物（Ⅴ），同至少1克分子或者最好是1.2～2克分子的亚磺酸衍生物（Ⅵ）进行反应， 并不需要使亚磺酸衍生物过量太多。反应温度可以超过50℃，但要低于水的沸点。如果反应在低的温度下进行，则氢醌衍生物（Ⅱ）的收率将下降。

反应的进行是很快的，在1小时内基本上可以反应完全。从确保得到很好收率的观点来说，反应进行四小时或再长一些将是更为适宜的。至于在反应中使用溶剂的数量，使用至少等于苯醌衍生物（Ⅴ）的数量，可能便足够了。即使在反应中使用的溶剂过量很多，对反应也并不特别有利。假如反应使用的溶剂的量，按重量计，约为苯醌衍生物（Ⅴ）用量的3～10倍，可能就足够了。再就是关于分散亚磺酸衍生物所需要水的用量，水用量是亚磺酸衍生物（Ⅵ）的3-10倍，可能是适合的。当采用蒸汽蒸馏或者直接蒸馏从液体反应混合物中除去有机溶剂，使反应产品作为固体物质沉淀下来之后，通过过滤、干燥以及利用象重结晶那样的方法提纯等步骤，收集得到反应产品。由于化合物（Ⅱ）通常是以很快的溶介于甲醇中的形式来制取的，所以用甲醇来萃取它们，然后使它们在水中沉淀出来是最方便的。然后把这样获得的通式（Ⅱ）的氢醌衍生物，再进行氧化，便制备出本发明的新的苯醌衍生物。

作为通式（Ⅱ）所示特别典型的化合物，可以提到的有：二甲基2-苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二正丁基2-苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二环己基2-苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二甲基2-邻甲苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二异丁基2-对甲苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二正己基2-对甲苯磺酰基-3，6-二羟基邻苯二酸酯;二正辛基2-对甲苯磺酰 基-3，6-二羟基邻苯二酸酯;二正十二烷基2-对甲苯磺酰基-3，6-二羟基邻苯二酸酯;二环己基-2-对甲苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-（3′，4′-二甲苯基磺酰基）-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2（2′，5′-二甲苯磺酰基）-3，6-二羟基对苯二酸酯;二异丁基2-（2′，5′-二甲苯基磺酰基）-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-对氯苯基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二正丁基2-对溴苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-（2′，5′-二氯苯基磺酰基）-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-α-萘基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二异丁基2-β-萘基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二环己基2-苄基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二正丁基2-（4′-苯基磺酰基）-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基α-β-四氢化萘磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-β-1，2-二氢化茚磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-（4′-环己基苯基磺酰基）-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-对甲氧基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-对苯氧苯基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-正丁基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二异丁基2-环己基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二异丁基2-苄基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯;二乙基2-β-苯乙基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯，等等。

通式（Ⅰ）所示的每种苯醌衍生物，都可以用相应的原料化合物 （Ⅱ）和一种氧化剂，在惰性溶剂中，在从室温到溶剂的沸点温度范围内，进行热处理而制得。

作为在上述反应中实际使用的氧化剂有，铅（Ⅳ）化合物（例如铅的过氧化物，四氧化三铅和四乙酸铅）和锰（Ⅳ）或者锰（Ⅲ）的化合物（如二氧化锰，四氧化三锰，四乙酸锰），四氧化二氮也适合使用。一般来说，这些氧化剂的用量，可以和原料化合物（Ⅱ）等克分子到过量，最好是每克分子的原料化合物（Ⅱ）用2-10克分子的氧化剂。

另一方面，非极性的溶剂（最好是沸点在40℃～180℃范围内的非极性溶剂），也适合作为反应溶剂。其用量是原料化合物（Ⅱ）的2-10倍。作为这样的溶剂，可以提到的有：石油醚，正己烷，正庚烷，异辛烷，苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯，萘满，四氯化碳，氯仿，二氯乙烯，三氯乙烯，一氯化苯，邻-二氯代苯，等等。反应温度较好低于150℃，更好为室温到110℃之间。反应时间可以从2到几十小时。在高温和长时间进行反应并不可取，因为苯醌在这样条件下发生分解。在完成这个反应以后，通过过滤，把含在液体混合物中的氧化反应产物与氧化剂分离，浓缩滤液，加入一种石蜡烃溶剂（例如己烷或石油醚）到浓缩的滤液中，冷却滤液，使要得到的产品成结晶沉淀出来。在过滤和洗涤所得的产品后，进行干燥，得到所要的成品。这样获得的产品结晶呈亮淡黄色。一般说来，它暴露在阳光下是稳定的。一般情况下，它们溶于有机溶液，并使产品溶液带亮浅黄色。

对本发明的化合物（表2中化合物NO    30所指的物质）进行了元素分析和核磁共振光谱分析，它的结构已经证实如下：

C₂₇H₃₂SO₈分子量：516.619

元素分析数据（%）：

C    H    S

计算值    62.77    6.24    6.21

测定值    63.29    6.15    5.91

通过核磁光谱鉴别氢原子：

从上述结构明显看出，这种物质的核磁共振光谱峰，分别相应于环己基团的22个质子，苄基团的亚甲基部分的二个质子，苯醌核的一个质子，以及苄基团苯核的5个质子。

应用100赫兹的核磁共振设备，在80℃下，在全氯乙烯中进行了测定，得出如下结果：

0.86～2.12ppm这是环己基团的亚甲基部分的质子所产生的多重峰，相当于20个质子（按积分值）。

4.57ppm苄基团亚甲基部分产生的单峰，相当于2个质子（按积分值）。

5.0ppm环己基团β位上H产生的重峰，相当于2个质子（按积分值）。

6.93ppm苯醌核上α位上H产生的单峰，相当于1个质子（按积分值）。

7.3ppm苄基团的苯核上的α位上H产生的单峰，狭窄的单 峰。相当于5个质子（按积分值）。

相应的任何OH团的质子没有吸收峰。

从上述结果明显看出，上述结构式（Ⅳ）表示出了该化合物的结构。

当应用本发明新的苯醌衍生物作为显色剂时，例如，作为压敏记录纸的显色剂时，它们在憎水溶剂（相应的染料溶解在里面）中的溶解度和溶解速度，将影响它们在记录时的显色速度。因此，从通式（Ⅰ）中适当的选择一些化合物作为显色剂使用，是以它们对于溶有通式（Ⅲ）的次甲基染料的溶剂的混溶性来考虑的。另一方面，作为热敏记录纸的显色剂来说，用于热敏记录纸的染料和显色剂的熔点控制了热敏记录纸的显色温度特性。因此要选择熔点在最好显色温度范围内的化合物。另一方面，显色剂也可以同第三组分（即敏感促进剂或者一种熔点降低剂）结合使用，用以调节显色的特性。

为了生产含有本发明的显色剂的压敏记录纸，可使用通常人们所知道的方法。包括：（A）采用一种涂料器，将一种水基涂料组分（它使用该显色剂的水悬浮液），涂于基础材料上（如卷筒纸）。（B）在生产卷筒纸时，把显色剂加到卷筒纸基础材料中去，以及（C）将使显色剂溶解或者悬浮在一种有机溶剂中制备而成的一种墨（以下称为显色墨），涂满在全部基础材料上，或者用显色墨局部印刷（点刷）在基础材料上。通常最好采用的是涂水基涂料组分（A）或者涂显色墨（C）。在方法（A）中使用的水基涂料组分，可以通过混合一种显色剂（即苯醌衍生物）的水悬浮液和各种添加剂来制备，这些添加剂的加入，是为调节压敏纸性能所需要的。其中包括：（1）无机或者有机的颜料。例如高岭土，碳酸钙，氢氧化铝，胶体硅胶，氧 化锌，氧化钛，酸性白土类，聚苯乙烯分散液和/或者脲树酯填料;（2）分散剂。如，多磷酸盐或聚丙烯酸盐;（3）水溶性的粘合剂。例如，淀粉或者变性淀粉，或者一种象合成或天然橡胶乳的乳化液或聚乙烯乙酸酯那样的粘合剂;（4）各种其它的添加剂。例如，萤光抛光剂，消泡剂，粘度改善剂，灰尘抑制剂，淀渣抑制剂，润滑剂和/或者防水剂。从而使获得的涂料组分具有与所使用的涂层方法相一致的粘度和流变特性。

为了制备使用在方法（C）中的显色墨，采用油墨技术领域中常规采用的制备方法，都是可行的。也就是说，油基显色墨可用如下方法来制取;使一种颜料（例如，高岭土，氢氧化铝，氢氧化锌或碳酸钙）溶于有机溶剂（例如，一种低级醇，低分子量酮，烷基丁酸酯，甲基或乙基溶纤剂，苯，甲苯或者相类似的溶剂）中，然后将得到的颜料溶液加到显色剂中。如果需要，进而加入各种辅助的添加剂。〔例如，油溶性纤维素衍生物（硝基纤维素，乙酰纤维素，乙基纤维素，或者相类似的材料）、聚氯乙烯树酯、聚乙烯醋酸树酯、聚乙烯基丁醛树酯或相类似的物质〕，作为一种粘合剂、分散剂、成块抑制剂和/或增塑剂。

然而，将这样制备的水基涂层组分或者显色墨涂抹在基础材料上，或者通过印刷工艺（象照相凹版，苯胺印刷或者胶版印刷技术）印刷在基础材料上，结果便得到了含有显色剂的压敏复印纸。

也可以在基础材料的同一面上，涂一层显色剂，象染料微囊一样，从而制得了单面压敏纸。每一张纸都能够自己产生染料的颜色（自含纸）。

当生产含有本发明的一种显色剂的热敏记录纸时，结合所用的染料和 显色剂，如果需要时，在涂料组分中，可以使用有机或无机的颜料（例如，高岭土、焙烧过的高岭土，滑石粉，二氧化钛，碳酸钙，氧化锌，云母族矿物，硅藻土，脲-甲醛树酯或者与此相类似的物质），水溶性粘合剂、防水剂、天然蜡（例如峰蜡）、虫胶或者与这相类似的材料、合成蜡（象石油蜡）、石蜡、微细结晶蜡、或者聚乙烯蜡、作为润滑剂和污迹抑制剂的金属皂（例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌）、敏感性促进剂（例如，硬脂酸酰胺、粽榈酸酰胺或者乙烯二硬脂酰胺）、各种表面活性剂、各种消泡剂、各种背景颜色抑制剂和/或者相类似的添加剂，以便改进涂料的应用性和热敏性。

本发明的显色剂的特点，是具有很大的初始显色速度。这意味着在打印时，它们的颜色标记能很快地显现。因此，这个特征对于显影剂来说是很理想的。除此以外，从常规所使用的化合物的安全观点来看，它们具有结构上的优点，因为它们不含有任何卤族元素。而且，当它们涂在纸上时，表现出良好的贮藏能力。如上所述，本发明的这些化合物，与一般同类型的常规化合物相比，具有各种优点。

当利用这些显示剂之一作为温度指示材料时，一般说来，这个显色剂可以同具有所要求熔点的物质的微囊和一种通式（Ⅲ）所示的次甲基型的染料母体一起结合使用。这样得到的温度指示材料应用了这样的原理，即：在温度高于所预期的温度时，某些微囊发生破裂，在熔化了的材料中，通式（Ⅲ）的染料母体和显色剂便发生一种不可逆的显色反应。这样的温度指示材料，通过在微囊内使用一种熔点低于室温的材料，便能够有效地用来控制冷冻和冰冻食物或其它类似的物品的贮藏温度。

本发明将在后面的例子中详细叙述。

一些用于生产相应的，本发明的苯醌衍生物的原料氢醌，可以如下的方法合成制备。

在如下实例中，所有表示的“份”或“份数”均指重量份数。

合成实例Ⅰ：

（二环己基2-对甲苯磺酰基-3、6二羟基对苯二酸酯的合成）

一份二环己基2，5-二羟基对苯二酸酯，三份二氧化锰（锰是电解锰）和三份苯相混合。在一个装有分水器的反应器中，搅拌下加热混合物6小时，同时蒸馏除去水。然后，反应物进行热过滤，用苯洗涤二氧化锰，滤液和洗涤液混合在一起，蒸去苯，于残馏物中加入石油醚，使之静置，从而得到一种粗醌衍生物，其粗收率为80～90%。根据所用的原料，该粗醌衍生物被醌化到约30～60%。在测定纯度之后，试验物进到下一步反应。

将5份对甲苯亚磺酸钠（水合结晶）溶于30份水中，接着加入2.5份的浓盐酸于游离的对甲苯亚磺酸中。然后，加入6份（按100%完全转化）上面得到的醌衍生物（约化学计算量的80%）和50份丙酮，得到的混合物在搅拌下回流6小时，之后，蒸去丙酮，剩下的物料从水层中分离出，用水洗涤一次。取出得到的固体物质，加入50份甲醇在搅拌下加热30分钟。使得到的混合物冷却，当物料仍然是温热的时候，过滤出不溶物（二羟基对苯二甲酸酯）。用甲醇洗涤该不溶物，滤液和洗涤液合在一起，蒸出甲醇，得到一种粘性的浆状物。而后在加热下使它溶于二甲苯中，使得到的二甲苯溶液冷至室温，从而沉淀出白色固体。滤出的白色固体，用少量的二甲苯洗涤，在70℃下干燥，得到8.5份熔点为142～144℃的白色结晶（与醌的衍生物的收率相比，基本上为化学计算值）。它们的元素分 析数据如下：

元素分析数据（%）：

C    H    S

计算值    62.77    6.24    6.21

测定值    62.30    6.28    6.26

合成实例2

（二正辛基2-对甲苯磺酰基-3，6二羟基对苯二酸酯的合成）

按合成实例1相同的方法，使二正辛基2，5-二羟基对苯二酸酯醌化。在这种情况下，酯几乎全部被醌化。然后，按照实例1的操作步骤，使醌衍生物与对-甲苯亚磺酸反应。用甲醇萃取反应产物，并蒸发至干燥，残留物用正己烷萃取，使萃取液在冰箱中冷却，结果得到白色结晶，收率约8.0%。它们经己烷重结晶，得到产物的熔点为76～78℃。它们的元素分析数据如下：

元素分析数据（%）：

C    H    S

计算值    64.56    7.69    5.56

测定值    64.47    7.97    5.36

合成实例3：

二环己基2-环己基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯的合成）

按合成实例1相同的方法，使二环己基2，5-二羟基对苯二酸酯醌化。反应产物按合成实例1相同的方法，与环己基亚磺酸反应。按合成实例1的操作步骤，反应产物用甲醇萃取，加入水到萃取液中，其用量使其萃取液在温和温度下呈浑浊状。然后，将得到的溶液置于冰箱中，沉淀出结晶。粗结晶的收率约为90%。而后，进行重结晶让结晶在加 热下溶于甲醇中，在温和温度下加入水于甲醇溶液中，使之呈现浑浊，然后冷却得到的混合物，得到熔点为175～176℃的白色结晶。元素分析数据如下：

元素分析数据（%）

C    H    S

计算值    61.40    7.10    6.64

测定值    61.34    7.59    6.44

以同样的方法，还合成了表1所列的各种化合物。表1还给出了这些合成化合物的熔点。

例1：

（二异丁基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯的合成）

1份二异丁基2-对甲苯磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯，3份二氧化锰（锰是电解锰）和5份苯相混合。在使混合物静置24小时后，于沸点温度下，搅拌混合物3小时，趁热过滤反应混合物，蒸出苯，使滤液浓缩至起始容量的大约 1/3 。加入石油醚后，沉淀出一种黄色沉淀物。在室温下，使混合物冷却过夜，经过滤，得到固体物质。然后，用石油醚洗涤，于室温下在空气中干燥，从而得到熔点为112～114℃的亮淡黄色结晶，收率约为70%，其元素分析数据如下：

元素分析数据（%）：

C    H    S

计算值    59.73    5.67    6.93

测定值    59.55    5.59    6.84

例2：

（二环己基2-苄基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯的合成〔化合物编号301〕）

1份二环己基2-苄基磺酰基-3，6-二羟基对苯二酸酯，2份二氧化锰（锰为电解锰）和3份甲苯，在35～45℃下混合搅拌8小时，而后，在沸点温度下继续搅拌2小时，趁热过滤反应混合物，并使得到的滤液的容量浓缩到约 1/3 。在浓缩物中加入石油醚后，冷却 得到的混合物，结果得到淡黄色的结晶，收率为60%。重结晶之后，产物的熔点为160～162℃。该化合物的详细分析数据，如元素分析数据，在前面已经叙述过。

例3：

用同样的方法制得了各种不同的苯醌衍生物。表2列出了所合成的化合物及它们的熔点。

例4：

除了用10份过氧化铅代替二氧化锰外，按照例1的操作步骤，得到的结果与例1的结果相类似。当采用四氯化碳代替苯，冰冷却下加入2份四氧化二氮，然后搅拌得到的混合物1小时，也得到了相类似的结果。

例5：

使用在一种阴离子高分子表面活性剂存在下，事先进行湿研磨后的二异丁基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯（熔点112-114℃）作为一种显色剂，制备了一种具有以下重量组成和40%固含量的水基涂料组分。

干重份数

高岭土    85

碳酸钙    15

显色剂（配成水分散液使用）    4

苯乙烯-丁二烯胶乳    6

（配成水分散液使用）

氧化淀粉    6

（配成水溶液使用）

用迈耶刮条（Meyer bar），将上面的水基涂料组分涂于一种高质量卷筒纸上，得到的干涂料重为6克/米²，从而生产出用于压敏记录纸的CF纸张（CF-Sheet）。

另外，通过使用羧甲基纤维素凝胶薄膜的复合凝聚过程，将含有3%（重量）的三（4-二甲基氨基苯基）甲烷（极淡的紫色结晶） 的苯基二甲苯基乙烷（商品名称为，Nisseki HigHsol SAS-296;日本石油化学公司产品）微囊化，从而得到一个固含量18%（重量）和含有平均颗粒大小为7微米的微囊的微囊悬浮液。100份（重量）的该微囊悬浮液，与5份（重量）的，具有平均颗粒大小为15微米的麦淀粉，5份（重量）的20%（重量百分比浓度）煮后和氧化后的淀粉水溶液和1份（重量）的三-N-（2-羟基乙基）-胺进行充分地混合，得到一个水基白色涂料组分。然后，用迈耶刮条（Meyer bar）将它涂于高质量的卷筒纸上，得到的干涂料量为5克/米²。干燥之后，便生产出压敏记录用的CB纸张。结合CF和CB纸张，评价了它们的使用性能。

例6～8：

除了分别使用二环己基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯（熔点135～137℃），二乙基2-苯基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯（熔点112～114℃）和二正辛基2-对-甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯（熔点75～77℃）之外，按例5相同的方法，制成了压敏记录用的CF纸张。它们将与按例5相同的方法生产的压敏记录用的CB纸张一起，进行使用性能评价。

参考例1：

除了使用二异丁基2，5-二-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌- 3，6-二羧酸酯作为显色剂外，按例5相同的方法，制出了压敏记录用的CF纸张。它们的使用性能，与按例5相同方法制成的压敏记录用CB纸张一起，进行了评价。

参考例2：

使用对-苯基苯酚-甲醛缩合产物（商品名称为RBE-40;Mitsui    Toatsu    Chemicals，Incorporated）作为显色剂，配制了一种具有如下组成和固含量为40%的水基涂料组分。

干重的份数

高岭土    85

碳酸钙    15

显色剂    20

（配成水分散液使用）

苯乙烯-丁二烯胶乳（同前）    6

（配成水分散液使用）

氧化淀粉    6

（配成水溶液使用）

由上面的涂料组分，用与例5相同的方法，制成了CF纸张。这些CF纸张与工业上用于压敏复印用的CB纸张（商品名称：Mitsubishi-NCR    N-40;Mitsubishi纸厂产品）一起，进行了使用性能评价。

压敏记录纸试验方法

（1）显色性能：

每个实例和参考例中的每种CF纸张和CB纸张的涂布面，互相靠紧放置在一起，用电子打字机进行打字，以显示出它们的颜色。

采用TS.S型Hunter色度计（Toyo Seiki Seisakusho，Ltd，制造），通过测定反射率来测定各个纸显色的密度，这种测量是在用打字机分别对CF纸和CB纸打字而产生颜色，分别经过30分秒钟后（起始色密度）和48小时（最终色密度）之后，而进行的。用I₀，I₁，和I₂分别表示显色前，显色30秒钟后及显色48小时之后的反射率，按如下公式计算显色百分率：

起始显色百分率（J₁）＝（I₀-I₁）/I₀×100（%）

最终显色百分率（J₂）＝（I₀-I₂）/I₀×100（%）

它表明，当起始显色百分数和最终显色百分数越大及他们的差值越小时;则显色速度就越快，颜色密度就越高。

（2）耐光照不褪色性

将经过打字机已引起显色的上述纸张，暴露于碳弧褪色计（为Suga    Testing    Machine    Co;制造）中2小时。用Hunter色度计测定试验前后每种纸的反射率。耐光不褪色性以暴露之后显色的百分数来表示。当暴露之后，显色的剩余百分数越高时，则暴露之后颜色标志的消失就越小。

（3）显色标志耐增塑剂的性能

使每张CF纸的显色表面与一种工业上文件袋用的聚氯乙烯片薄膜紧密接触，而该聚氯乙烯薄膜含有二辛基邻苯二酸酯作为一种增塑剂。在固定温度60℃，同时施加每100平方米1公斤负荷下，使CF纸和聚氯乙烯薄膜保持接触24小时，而后，取掉聚氯乙烯薄膜，比较试验前后CF纸的颜色密度，研究颜色密度的变化。在试验后和 试验后存放于暗处一个月之后，分别精确的测定显色密度。试验后颜色密度降低越少，意味着显示的颜色标志耐增塑剂那样的极性溶剂的性能越好。因此，试验之后，颜色密度表现出较少的降低是比较理想的。

（4）CF纸张的变黄倾向

在如NOx那样的氧化气氛中，按如下方法测定了在使用显色剂的压敏记录纸中涂有酸性显色剂的表面的变黄敏感性，该酸性显色剂一直都得到广泛应用的。其方法就是，使CF纸张暴露于符合JIS-L-1055-1941规格（着色材料和染料耐氧化氮气体性能的实验方法）的NOx气氛中60分钟。每张CF纸的变黄倾向，以它在试验之后变黄的程度来表示。

试验结果：

分别按例5-8和参考例1～2制成的压敏记录纸张的试验结果如下：

从上面结果来看很明显，使用本发明化合物的压敏记录纸张，其使用性能优于使用常规显色剂的纸张。也就是说，起始颜色密度比使用类似醌衍生物（参考例1）的要高，与使用酸基显色系统（参考例2）的压敏记录纸相比，表现出更高的耐光性和耐增塑性的性能，而且它们的CF纸表面上，没有表现出变黄的倾向。

例9：

在一种砂质研磨机中，放入10克的二环己基2-对甲苯磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯，40克浓度为10%的聚乙烯醇（商品名称：Kuraray    Poval    ＃217;Kuraray公司产品）的水溶液，和50克的水，制得了一种显色分散液。

另外，以制显色剂同样的方法，将10克α，α，α′，α′-四-双（1′-乙基-2′-甲基吲哚-3′-基）-1，4-二甲苯磨碎，而得到了一种染料分散体。

使用该种染料分散体的一种具有如下组成的涂料配方（固含量15克）是：

干重分数

显色剂    8

染料    7

硬酯酸酰胺    20

碳酸钙    65

聚乙烯醇    20

将上面的涂料组分，涂于一种高质量的卷筒纸上，给出涂料量为8 克/米²，然后干燥这样涂后的卷筒纸，制得热敏记录纸张。

参考例3：

除了用2，5-二苯甲酰基-1，4-苯醌作为显色剂外，用与例9完全相同的方法，制得一种参考样品。例9的热敏记录纸张仅稍有带色，而参考例3得到的热敏记录纸张则明显地带黄色。所以，后者热敏记录纸张的外观，比前者要差得多。

试验结果：

用一种打印机，在印压为20伏，供给电流时间1.4毫秒（再现周期1.78毫秒）的条件下，对例9和参考例3的热敏记录纸张的所有表面，进行了打印。测定了这样带了色纸张的显色百分数，得到了如下显色百分数（当显示红色时，使用一种绿色滤色器来进行测量）。

例9-59.0%

参考例3-39.4%

从上面结果可见，例9的化合物的显色效果，要比参考例3的化合物的显色效果好。

本发明的化合物，可以用作运用日本专利（申请号183878/1980）所述的显色原理的氧化显色系统中的显色剂。与常规的酸基显色系统产生的颜色标志相比，运用本发明显色剂的显色系统，可以提供对光、水和有机溶剂具有优良稳定性的颜色标志。即使当用量 少到为常规系统中显色剂用量的1/3～1/50时，本发明的显色剂仍然是有效的。与本发明者已经建议过的显色剂和具有类似于本发明显色剂结构的显色剂相比，本发明的显色剂有以下优点：它们具有较快的起始显色速度，无卤素原子，并且提供的颜色标志具有较高的密度。

例10：

用迈耶刮条涂料器（Meyer bar Coater），将具有如下组成的一种水基涂料组分（配成30%的水分散体使用），涂于一种含有聚丙烯作为基础材料（商品名称：UPO FPG-90;oji-yuka公司产品）的合成卷筒纸上，得到的涂量为6克/米²，从而形成一个显色层。

干重的份数

高岭土    60

合成碳酸钙    40

分散剂    0.4

粘结剂

聚乙烯醇（配成水溶液使用）    6

SBR胶乳    8

（配成水分散液使用）

氧化材料^＊（配成水基分散液使用） 4

^＊氧化材料：二异丁基2-苄基磺酰基-1，4-苯醌-3，6-二羧酸酯。

将含有丙烯腈和丁基丙烯酸酯为主要组分的丙烯酸乳化剂，稀释 至20%的浓度。然后，涂于显色层上，给出干涂量为2.5克/米²，以便提供一个间隔层。将在少量三乙醇胺和聚乙烯醇存在下，通过精细的湿粉碎4，4¹-2（N-甲基-N-苄基氨基）-4″-N-二甲氨基-三苯甲烷已得到的水悬浮液，附加地涂在间隔层上，给出干涂量为1克/米²。将这样涂过的悬浮剂层干燥，提供一个含有次甲基型染料母体的涂层。而后，通过将一种丙烯酸乳剂型的粘结剂组分涂于一种硅酮处理过的玻璃卷筒纸上（涂量为80克/米²），然后使所涂的粘结剂组分干燥，这样制得的粘着表面，贴于上面涂过的合成卷筒纸的背面，从而得到一种印刷卷筒纸。

然后按如下组成，配制了一种固含量为40%（重量）的水基墨水。

固体重份数

疏水有机溶剂的微囊    100

（配成水分散液使用）^＊＊

SBR胶乳    20

（配成水分散体使用）

羟乙基纤维素    2

（配成水溶液使用）

聚丙烯酰胺    0.5

（配成水溶液使用）

＊以三聚氰酰胺树脂为壁的乙基肉豆蔻酸酯微囊。

用一个由150目的聚酯纤维网制成的印刷筛框，将上面的墨水点印到前面已提到的印刷卷筒纸顶层的不同部分，该顶层含有次甲基型的染料母体。印刷过的部分的干涂料量为10克/米²。筛印后的 卷筒纸打上标记，从而得到指示温度的标记。

当暴露的温度高于7℃，标记的微囊破裂处于使用状态之后，印刷有乙基肉豆蔻酸酯微囊的部分逐渐变成兰紫色。本例的标记，作为查明室温下贮藏温度的变化状况的标记，是极其有用的。

Claims (2)

1、如下通式(Ⅰ)所示的新的苯醌衍生物的制造方法，

[式中，R₁代表烷基或环烷基，R₂代表烷基或环烷基、一个苯基(可任意含有一个或一个以上的卤原子和/或烷基、环烷基、烷氧基、烷撑、苯氧基、苯基和/或联苯基)，或苄基，或萘基(可任意含有一个或一个以上的甲基)]，

其特征在于该方法包括在一种惰性溶剂中使用一种铅(Ⅳ)化合物或一种锰(Ⅲ)化合物或锰(Ⅳ)化合物为氧化剂以氧化一种如下通式(Ⅱ)所示的氢醌衍生物：

式中，R₁和R₂所代表的内容与上面所述的相同。

2、根据权利要求1的方法，其中通式（Ⅱ）的化合物是在一种含水的有机溶剂中用以下通式（Ⅴ）所代表的苯醌衍生物

（式中R₁具有在权利要求1中所限定的含意）

与用以下通式（Ⅵ）所代表的亚磺酸衍生物反应而制得的

（式中R₂具有在权利要求1中所限定的含意）。