CN100587110C - 用于在绝缘基底上沉积金属的具有可调节粘度的光敏分散体和其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在绝缘基底上沉积金属的具有可调节粘度的光敏分散体，它包括组合的在光辐照下赋予氧化还原性能的颜料、金属盐、金属盐的螯合剂、液体成膜聚合物配制剂、碱性化合物、有机溶剂和水。本发明还涉及所述分散体的用途。
Description
本发明涉及一种用于在绝缘基底上沉积金属的具有可调节粘度的光敏分散体和其用途。
本申请人的专利EP 0 687 311涉及用于在基底上沉淀催化钯的具有可调节粘度和pH的聚合物树脂，它包括组合的钯盐、氯化物或羧酸型螯合剂、包含羟基和/或羧基的可溶于水的聚合物、碱性化合物和选自水、甲醇和乙醇的溶剂，pH值为1至10，并涉及其用于在基底表面上沉积催化钯并金属化(métallisation)这些表面的用途。尽管这类具有钯的聚合物树脂已经证明在众多金属化聚合物基底等的应用中是有利的，特别是因为其随时间的稳定性和其粘度和pH的可调节性，然而它具有某些缺点，其中包括必须使用钯，而钯是贵金属，其不仅昂贵而且其价格在市场上剧烈波动；并且必须通过自催化(无电)浴，用于金属化非导电基底，此外，因为树脂的光敏性被降低至190至300nm波长的窄范围，因此极大地限制了可以预见的应用类型和在这方面可以使用的辐照源。
因此本发明的一个主要目的在于克服上述缺点，并提供具有可调节粘度的光敏分散体，该分散体不再必需使用贵金属例如钯，并利用其它更普通和便宜的金属，并且其光敏性扩大至190至450nm的波长范围，需要比迄今已知的聚合物树脂低得多的辐照能量，低于100mJ/cm2，并且不需要必须通过自催化浴以便金属化基底，因此可以进行直接电解金属化。
为此，根据本发明，该光敏分散体包括组合的在光辐照下赋予氧化还原性能的颜料、金属盐、金属盐的螯合剂、液体成膜聚合物配制剂、碱性化合物、有机溶剂和水。
根据本发明的一个有利的具体实施方式，颜料是二氧化钛并且是细粉末形式。
根据另一个有利的具体实施方式，金属盐是过渡金属盐，该金属特别选自铜、金、铂、钯、镍、钴、银、铁、锌、镉、钌和铑，该金属盐优选是氯化铜(II)、硫酸铜(II)、氯化钯(II)、氯化镍(II)或这些盐中至少两种的混合物。
根据本发明的又一个有利的具体实施方式，液体成膜聚合物配制剂是溶液或乳液形式，特别是烷基、丙烯酸类、聚酯或环氧型的溶液、丙烯酸类乳液或这些的混合物。
本发明还涉及使用光敏分散体在绝缘基底表面上沉积金属的方法，其包括以一种选择性或非选择性的方式以薄膜形式将所述分散体施涂至基底上，干燥施涂至所述基底的薄膜，并用波长范围在190至450nm之间并且能量在25mJ/cm2至100mJ/cm2之间的紫外辐射和/或激光进行辐照，直至在基底上得到选择性或非选择性的金属层。
本发明的其它细节和特征将从以非限制性实施例形式的以下描述中体现出来，下面的描述涉及本发明光敏分散体和其在绝缘基底表面上沉积金属以及金属化这些表面的应用。
如前所述，本发明这些具有可变粘度的光敏分散体的目的是取代迄今已知的具有钯的聚合物树脂和溶液(其中主要缺点已经陈述)，并且研究具有可调节粘度并比已知树脂具有更加广泛适用性的光敏分散体，其包括组合的在光辐照下赋予氧化还原性能的颜料、金属盐、金属盐的螯合剂、液体成膜聚合物配制剂、碱性化合物、有机溶剂和水。
措辞“在光辐照下赋予氧化还原性能的颜料”是指任何在光辐照下能够在表面上形成氧化还原体系的颜料。实际上，颜料颗粒是半导体，当其经受选择的辐照时，该辐照的能量将允许形成氧化还原颜料颗粒。因此用这种方法形成的颗粒将能同时影响下列两个反应，即吸附在表面上的阳离子物质的还原反应和吸附在表面上的离子物质的氧化反应。这些颜料以细碎粉末形式使用，通常颗粒尺寸为10纳米至10微米，优选颗粒尺寸15纳米至1微米。二氧化钛是最适合该目的的颜料。
金属盐中的金属优选是过渡金属，并且更特别是铜、金、铂、钯、镍、钴、银、铁、锌、镉、钌或铑或它们中至少两种的混合物。特别有利的金属盐是氯化铜(II)、硫酸铜(II)、氯化钯(II)、氯化镍(II)和这些盐中至少两种的混合物。
根据本发明，措辞“液体成膜聚合物配制剂”是指该聚合物是溶液或乳液或任何类似的组合物形式，并在实际中用作调节光敏分散体粘度的试剂，由此可以在基底表面上借助于多种涂布方式例如喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、刮涂(tempographie)等得到连续均匀的薄膜。此外，该聚合物还参与氧化还原反应。实际上，在光辐照下变得半导电的颜料还原金属盐的金属阳离子，但是为了使该反应有效，该颜料必须还氧化另一种化合物，而在这种情况下起到该另一种化合物的作用的是固态膜，其中在涂布后的干燥期间，全部溶剂从该固态膜中蒸发。因此一方面该颜料还原金属阳离子，而另一方面对于与基底接触的颜料颗粒来说则氧化基底以确保良好的附着力，而对于未与基底接触的颗粒来说则氧化成膜聚合基质以确保作为“固态”膜的反应的良好效率。配制剂的实例是烷基、丙烯酸类、聚酯和环氧型的成膜聚合溶液，以及丙烯酸类乳液，例如常用于制备碱性物质、洗涤剂、油漆和油墨的那些，以及这些溶液和/或乳液的混合物。
金属盐的螯合剂优选是硫酸盐、氯化物或羧酸型的螯合剂。该螯合剂的目的是通过本身与金属盐配位来使金属盐增溶。羧酸型螯合剂的实例是酒石酸、柠檬酸、其衍生物和这些化合物中至少两种的混合物。
光敏分散体中使用的碱性化合物用来中和其中存在的全部酸，并调节pH超过7。可以使用的碱的实例是氢氧化钾、氢氧化钠、氨以及它们的混合物。还可以设想使用碱性盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙以及它们的混合物。还可以预期使用碱和碱性盐的混合物。
有机溶剂和水在本发明光敏分散体中具有重要的作用。有机溶剂选自醚、酯、酮和醇，它们单独或以混合物的形式使用。有机溶剂的作用是多方面的。它们特别确保薄膜良好地附着于绝缘基底上，因此使颜料良好地附着于基底上，良好地形成薄膜，快速干燥或再次在催化油漆中良好分散这些各种成分。溶剂有利地以混合物形式使用，以在产品中分配与各组分相应的作用相关的性能，以用于形成薄膜或位于基底上。单独或混合使用的溶剂实例是二噁烷、环己酮、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚异构体的混合物、二缩三丙二醇甲基醚异构体的混合物和这些物质中至少两种的混合物。水优选是去离子水。以相当少量存在的水同样重要。这是因为这使得光敏分散体比现有技术的大多数配制剂腐蚀性更小，并由于其接近油漆的配方而容易在所有环境中应用。一种或多种有机溶剂的存在还可以避免基底表面的化学和/或机械预处理，并且相对于包含大得多比例的水的水溶液情况来说，可以更好地控制蒸发温度。
至于与本发明光敏分散体相容的添加剂，如上所述，优选加入一种或多种湿润和/或分散剂混合物。润湿剂是改变表面张力的试剂，其用途是通过在液/液或液/固相之间形成具有中间表面张力的吸附层来减少表面张力。有利的润湿剂是硅烷、氟代脂肪族聚合物的酯或具有高百分比2-丁氧基乙醇的产品。典型的商用产品是Daniel Products公司生产的Dapro U99和Schwego-wett(注册商标)。该分散剂有利地是与丙烯酸类聚合物、聚酯和环氧化合物相容的颜料用分散剂。它改善可存在于催化油漆中的固体颜料颗粒的分散。分散剂的实例是DisperseAYD W-33(水溶液形式的非离子和阴离子表面活性剂的混合物)和Deuteron ND 953(聚醛碳酸钠的水溶液)(注册商标)，它们分别由Elementis和Deuteron生产。
对于本发明催化油漆或光敏分散体的各种成分的浓度，这当然取决于这些成分的性质和使用的溶剂。然而，根据本发明，一般地，颜料，特别是二氧化钛的重量百分比浓度为1％至50％，优选5％至25％，金属盐的重量百分比浓度为0.01％至5％，优选0.05％至1％，螯合剂的重量百分比浓度为0.01％至10％，优选0.1％至1％，成膜聚合乳液和/或溶液的重量百分比浓度为1％至50％，优选5％至25％，碱的重量百分比浓度为0.01％至5％，优选0.1％至1％，有机溶剂的重量百分比浓度为0.1％至55％，优选1％至40％，水的重量百分比浓度为1％至15％。润湿剂的重量百分比浓度是0.1％至5％，优选0.25％至1.0％，分散剂的重量百分比浓度是0.1％至15％，优选0.2％至2％。
本发明光敏分散体的制备是通过一种将其所包含的各个组分全部混合的简单方法来进行的。这些成分中每种的添加顺序并不重要，并且对分散体的内在性质没有影响。实际上是混合构成光敏分散体的所有成分，即颜料、金属盐、螯合剂、液体成膜聚合物配制剂、碱性化合物、有机溶剂和水以及任选的添加剂，并且根据预期的应用，采用一种选择性或非选择性的方式将所述分散体以薄膜的形式施涂到基底上。然后干燥施涂到基底上的薄膜，并利用波长范围在190至450nm之间且能量在25mJ/cm2至100mJ/cm2之间的紫外线和/或激光进行辐照，直至在基底上获得选择性或非选择性的金属层。
下面给出本发明光敏分散体的实施例以及应用它们的技术。
实施例1
具有钯的催化油漆，用于聚合物基底的选择性或非选择性金属化。
1)由Elementis公司生产的分散剂：在水中的非离子和阴离子表面活性剂混合物。
2)成膜丙烯酸类聚合乳液，由Johnson Polymer公司生产，注册商标。
3)由Daniel Products公司生产的润湿剂：无硅界面张力改性剂。
通过浸涂、喷涂、辊涂或刮涂将催化分散体或油漆施涂到聚合物基底上，然后在空气中干燥几秒，而聚合物基底不必进行任何预处理。如此获得的薄膜使用具有250至450nm光谱的紫外线灯和/或激光器进行辐照，辐照时间为薄膜接收25mJ/cm2的最低能量所需的时间。如果需要选择性金属化，则通过掩模来进行所述辐照。结果是选择性或非选择性沉积催化钯层。在选择性金属化的情况下，未被辐照的部分被溶解在水中。通过电镀进行金属过载因而成为可能，使得基底可以导电。
实施例2
具有铜的催化油漆，用于聚合物基底的选择性或非选择性金属化。
1)Elementis公司生产的分散剂：在水中的非离子和阴离子表面活性剂混合物。
2)成膜丙烯酸类聚合乳液，由Johnson Polymer公司生产，注册商标。
3)由Daniel Products公司生产的润湿剂：无硅界面张力改性剂。
采用与实施例1相同的操作。结果是选择性或非选择性沉积催化钯层。在选择性金属化的情况下，未辐照的部分被溶解在水中。因而通过电镀进行金属过载成为可能。
实际上，金属盐可以用所有具体引述的盐以标明的浓度代替，即硫酸铜(II)和氯化钯和氯化镍(II)。
在上述实施例中试验的基底是普通塑料例如ABS、ABS-PC(聚碳酸酯)、某些聚酰胺、环氧材料、聚碳酸酯等。
除了与已知聚合物树脂或其它配制剂相比本发明光敏分散体的清楚确定的优点之外，还应指出，该分散体是极其接近于油漆的配制剂，从而使得容易在各种环境中应用。而且，本发明光敏催化油漆或分散体不再需要对绝缘基底进行化学和/或机械预处理，以便通过用颜料受控选择性地氧化基底表面获得良好附着的最终金属沉积，除此之外，本发明的光敏催化油漆或分散体没有腐蚀性，这不同于现有技术的配制剂，这些现有技术的配制剂全部是非常有腐蚀性的。
当然，本发明并不局限于如上所述的具体实施方式，可以进行许多改进而不脱离本专利的范围。
Claims (31)
1.用于在绝缘基底上沉积金属的具有可调节粘度的光敏分散体，其特征在于它包括组合的在光辐照下赋予氧化还原性能的颜料、金属盐、金属盐的螯合剂、液体成膜聚合物配制剂、碱性化合物、有机溶剂和水。
2.权利要求1的分散体，其特征在于所述颜料是二氧化钛。
3.权利要求2的分散体，其特征在于二氧化钛颜料是颗粒尺寸为10纳米至10微米的粉末形式。
4.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于金属盐是过渡金属盐。
5.权利要求4的分散体，其特征在于过渡金属选自铜、金、铂、钯、镍、钴、银、铁、锌、镉、钌或铑或它们中至少两种的混合物。
6.权利要求5的分散体，其特征在于过渡金属盐选自氯化铜(II)、硫酸铜(II)、氯化钯(II)、氯化镍(II)或这些盐中至少两种的混合物。
7.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于金属盐的螯合剂是硫酸盐、氯化物或羧酸型螯合剂。
8.权利要求7的分散体，其特征在于羧酸型螯合剂是酒石酸、柠檬酸、这些物质的衍生物或其混合物。
9.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于液体成膜聚合物配制剂是溶液或乳液。
10.权利要求9的分散体，其特征在于它包括作为成膜聚合物配制剂的烷基、丙烯酸类、聚酯或环氧型溶液、丙烯酸类乳液或者它们的混合物。
11.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于碱性化合物是碱、碱性盐或它们的混合物。
12.权利要求11的分散体，其特征在于碱性化合物是碱，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或氨或者它们的混合物。
13.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于有机溶剂选自醚、酯、酮、醇或其混合物。
14.权利要求13的分散体，其特征在于有机溶剂选自二噁烷、环己酮、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚异构体的混合物、二缩三丙二醇甲基醚异构体的混合物或这些物质中至少两种的混合物。
15.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于它包括去离子水。
16.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于它另外包括至少一种润湿剂、分散剂或它们的混合物。
17.权利要求2至3中任一项的分散体，其特征在于二氧化钛的重量百分比浓度是1％至50％。
18.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于金属盐的重量百分比浓度是0.01％至5％。
19.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于螯合剂的重量百分比浓度是0.01％至10％。
20.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于成膜聚合物配制剂的重量百分比浓度是1％至50％。
21.权利要求12的分散体，其特征在于碱的重量百分比浓度是0.01％至5％。
22.权利要求1至3中任何一项的分散体，其特征在于有机溶剂的重量百分比浓度是0.1％至55％。
23.权利要求1至3中任一项的分散体，其特征在于水的重量百分比浓度是1％至15％。
24.权利要求3的分散体，其特征在于二氧化钛颜料是颗粒尺寸为15纳米至1微米的粉末形式。
25.权利要求17的分散体，其特征在于二氧化钛的重量百分比浓度是5％至25％。
26.权利要求18的分散体，其特征在于金属盐的重量百分比浓度是0.05％至1％。
27.权利要求19的分散体，其特征在于螯合剂的重量百分比浓度是0.1％至1％。
28。权利要求20的分散体，其特征在于成膜聚合物配制剂的重量百分比浓度是5％至25％。
29，权利要求21的分散体，其特征在于碱的重量百分比浓度是0.1％至1％。
30.权利要求22的分散体，其特征在于有机溶剂的重量百分比浓度是1％至40％。
31.一种用于通过使用权利要求1至30中任一项的光敏分散体在绝缘基底表面上沉积金属的方法，其特征在于它包括在基底上以薄膜的形式选择性或非选择性地施涂所述分散体，干燥施涂至所述基底上的薄膜，并利用波长范围在190至450nm之间且能量在25mJ/cm2至100mJ/cm2之间的紫外辐射和/或激光进行辐照，直至在基底上获得选择性或非选择性的金属层。
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