CN100586912C - 有机碳酸酯的催化转化 - Google Patents
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Abstract
将有机碳酸酯催化转化为相应醇的方法,其中所述有机碳酸酯在载带锌催化剂存在下与醇和/或水接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用载带锌催化剂催化转化有机碳酸酯的方法以及载带锌催化剂在所述催化转化方法中的用途。
背景技术
JP-A-02188541是关于碳酸亚丙酯与水于路易斯酸(例如氯化锌)及含氮有机碱存在下的转化。
JP-A-6239806是关于一种在颗粒形式的氧化锌催化剂存在下使碳酸亚烷基酯与醇进行催化酯交换的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化转化有机碳酸酯的方法,使用该方法可获得改进转化率及改进产率。
因此,本发明提供一种将有机碳酸酯催化转化为相应二醇的方法,其中所述有机碳酸酯在载带锌催化剂的存在下与醇和/或水接触。
具体实施方式
本发明是基于使用含载带形式锌的催化剂可改进转化率及产率的观点,但该载带锌催化剂也可用于醇解(与醇反应)或水解(与水反应)或水解与醇解的组合反应中。
载带锌催化剂是一种催化剂,其中反应性锌颗粒(反应期间假定为ZnO颗粒形式)通过载体分开。故载体可由其上沉积有锌颗粒的材料组成。其也可由结合在锌颗粒之间的添加剂组成。优选地,本发明催化剂的锌为氧化锌和/或氢氧化锌形式。
载带锌催化剂可由式Zn/MxAy表示,其中M是金属(例如Cr、Cu)且A是非金属(例如C、O、S或卤化物)且x与y可分别为0-3。该载体可包含在催化转化反应中基本呈惰性或在催化转化反应中呈反应性的材料。基本呈惰性的载体材料的实例是SiO2、TiO2、ZrO2、Cr2O3、C及其混合物。反应性载体材料的实例是Al2O3和MgO。锌也可与其它反应性和/或惰性格栅材料一起以(金属)格栅形式载带。此外,本发明的载带锌催化剂可进一步包含惰性或活性添加剂,例如Cu(CuO)。
若载带锌催化剂包含载体材料,则该载带锌催化剂优选通过锌盐溶液或熔融态锌盐浸渍来制备。该浸渍过程可产生具有高催化活性的载带锌催化剂。然而,也可采用其它方法将锌沉积于载体上。所述方法包括,例如锌盐沉淀或金属锌类物质或有机金属锌类物质的气相沉积或液相沉积。当用锌盐溶液实施浸渍时,可产生具有更好催化性能的载带锌催化剂。
载带锌催化剂也可通过在锌颗粒之间嵌入若干成分来制备,例如通过锌盐与其它金属(例如铬)盐的共沉淀或共捏合来制备。
为获得具有长期稳定性及低渗出率(每制备1公斤液体产品时的金属损失)的载带锌催化剂,优选使该载带锌催化剂在200-800℃的温度下煅烧,该温度优选为300-700℃,更优选为400-600℃。
适用于本发明的催化转化方法的碳酸酯是二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯,其中所述烷基和/或芳基可键合在一起。更具体地,所述碳酸酯可以是(C1-C8)二烷基碳酸酯,其中所述烷基(直链、支链和/或环状)可相同或不同,例如甲基、乙基、丙基及环己基;(C5-C9)二芳基碳酸酯,其中所述芳基可相同或不同,例如苯基;及(C1-C8)烷基(C5-C9)芳基碳酸酯或(C5-C9)芳基(C1-C8)烷基碳酸酯,其中烷基及芳基是如上文定义;及其混合物。烷基和/或芳基可键合在一起形成环状碳酸酯,例如亚乙基、亚丙基、丁二烯、环己烯及苯乙烯的1,2-碳酸酯(碳酸亚烷基酯);1,3-丙二醇及1,3-丁二醇的1,3-碳酸酯;1,4-丁二醇的1,4-碳酸酯。优选碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。
应注意,烷基可被(C5-C9)芳基取代(芳基烷基)或被(C2-C10)亚烷基取代(亚烷基烷基)。芳基可被(C1-C8)烷基取代(烷基芳基)或被(C2-C10)亚烷基取代(亚烷基芳基)。亚烷基可被(C1-C8)烷基取代(烷基亚烷基)或被(C5-C9)芳基取代(芳基亚烷基)。所述取代基示于上文中。
醇可为芳族醇和/或脂族醇。醇可具有单羟基或多羟基。脂族醇可包含至少一个可为直链、支链和/或环状结构的(C1-C30)烷基。脂族醇可是饱和醇或不饱和醇。优选是(C1-C10)烷基醇,更优选是(C1-C5)烷基醇或其组合物。优选是甲醇及乙醇。多羟基醇的实例是二醇如乙二醇。
芳族C5-C9醇的实例是苯酚。
载体材料可具有预成型形状。该形状可是球形、环形、圆柱形和/或任一期望的或任意模制、压制或挤压的形状,包含块状或甚至是具有适于实施反应的平均粒径(例如大于约100毫米)的粉末。
若本发明的方法包含组合水解与醇解的催化转化,则水与醇之间的摩尔比通常介于1∶1及1∶100之间,优选介于1∶5及1∶20之间。
尽管该催化转化方法适用于任何二烷基碳酸酯的转化,但其优选使用碳酸亚烷基酯例如碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯作为碳酸二烷酯。最优选为碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。醇解中,优选使用甲醇。本发明的催化转化方法中水解及醇解的组合可导致同进产生相应二醇及碳酸二烷酯(醇解)的灵活性或可导致主要或单独产生二醇并同时产生和释放二氧化碳。
本发明的方法及催化剂的使用将参照下述实施例进一步阐释,所述实施例只是用于阐述目的,而不应理解为对本发明的限制。
实施例1催化剂的制备
Zn/MxOy催化剂通过含水硝酸锌溶液初始湿浸渍SiO2(56m2/g)、Al2O3(287m2/g)或经Al稳定的MgO(53m2/g)使锌含量达到10wt%而制备。然后,所述颗粒在120℃下干燥,在450℃下煅烧2小时,并粉碎为30-80目的颗粒。
Zn.Cr2O3(Engelhard Zn-0312-T1/4)及CuZn.Al2O3(Katalco 83-3M)催化剂均是市售催化剂,其可通过传统共捏合及共沉淀方法制备,例如参见A.B.Stiles的《催化剂制备:实验室及工业制备》(CatalystManufacture:laboratory and commercial preparations’,DekkerInc.(1983))。
催化性测试在所谓的6管微流装置中实施。该装置具有6个内径为3毫米的石英反应器。每一反应器皆装载稀释于0.45克SiC(直径为0.05毫米)的0.15克催化剂(直径为0.2-0.6毫米)。0.45克SiC被置于该床上部并用作进料预热器。
经装载后,所述催化剂在120℃及常压下在N2气流下原位干燥1小时。然后,将所述反应器加压至25巴并以5克/(克催化剂×小时)的流量将4∶1摩尔比的甲醇与碳酸丙烯酯混合物添加至该反应器中,同时通入1.7nL/(克催化剂×小时)的N2气流。
经过120℃的20小时初始期后,使反应器运作24小时,在此期间持续冷凝液体产物以进行离线产品分析。然后,将反应器温度升至160℃并保持16小时,以模拟增强的失活及金属渗出。
甲醇醇解结果
表1 在PC的甲醇醇解中载带锌催化剂及参比催化剂的性能(120℃、25巴绝压,WHSV=5克/克/小时且MeOH∶PC摩尔比为4∶1)
催化剂 | T<sub>煅烧</sub>℃ | 转化率MeOH<sup>a</sup> | PC<sup>b</sup> | 产率DMC<sup>a</sup> | MPG<sup>b</sup> | 轻组分<sup>b</sup> | MPC<sup>b</sup> | DMC∶MPG<sup>c</sup> | 渗出<sup>d</sup> |
Zn.Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | - | 12.0 | 16.9 | 7.2 | 15.2 | 0.1 | 1.7 | 0.95 | 0.5 |
CuZn.Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | - | 11.4 | 16.5 | 7.6 | 14.6 | 0.2 | 0.0 | 1.04 | - |
10%Zn/SiO<sub>2</sub> | 120 | 18.6 | 28.3 | 12.4 | 26.9 | 0.2 | 0.0 | 0.93 | - |
10%Zn/SiO<sub>2</sub> | 120 | 20.3 | 31.8 | 12.1 | 28.8 | 0.1 | 3.0 | 0.84 | 2.7 |
10%Zn/SiO<sub>2</sub> | 450 | 9.8 | 14.1 | 4.8 | 10.3 | 0.0 | 3.8 | 0.93 | 0.15 |
10%Zn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 120 | 5.1 | 7.5 | 1.8 | 3.7 | 0.0 | 3.7 | 0.95 | 1.8 |
10%Zn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 450 | 6.6 | 8.9 | 3.0 | 6.0 | 0.0 | 2.8 | 1.00 | 0.1 |
a以基于甲醇的摩尔%表示;b以基于PC的摩尔%表示;
c以摩尔:摩尔表示;d每公斤液体产物的金属量(毫克)
PC=碳酸亚丙酯;
DMC=碳酸二甲酯;
MPG=单丙二醇;
MPC=碳酸甲基羟丙基酯。
表1中给出的实施例清楚表明通过硝酸锌溶液浸渍SiO2、Al2O3或经Al稳定的MgO制备的催化剂的催化活性。所述催化剂的性能优于通过硝酸镁溶液浸渍SiO2制备的催化剂的性能,其在相似条件下可提供的DMC及MPG产率分别为1.2及1.5摩尔%。
更优选的催化性能可通过同时具有高表面积及高锌含量的锌基材料获得。此为针对Zn.Cr2O3(59w%Zn 及130m2/g)与CuZn.Al2O3(22w%Zn及56m2/g)的情况。所述高表面积富含锌材料具有与经Al稳定的MgO相当的催化活性。
此外,表1表明,在高温(例如400-600℃)下煅烧锌基催化剂前体有利于其长期稳定性。这样可降低锌组分的渗出率。
水解结果
PC-水解实验也使用Zn.Cr2O3催化剂实施。其操作条件为:100℃,25巴,并以WHSV=5克/克/小时的高空速引入由摩尔比为3∶1的PC∶水混合物组成的进料,及2.1克/克/小时的N2气流。在所述条件下,Zn.Cr2O3催化剂可使MPG产率达15.4摩尔%且未形成可检测量的副产物。在160℃的增强老化条件下,锌类物质的渗出率约0.05毫克Zn/公斤液体产物。为进行比较,在所述条件下用SiC床实施的空白试验仅使MPG产率达0.2摩尔%。使用本发明的其它载带锌催化剂可获得相似结果。
Claims (12)
1.一种使有机碳酸酯催化转化为相应醇的方法,其中所述有机碳酸酯在载带锌催化剂存在下与醇和/或水接触,其中所述载带锌催化剂为其中反应性锌颗粒通过载体分开的催化剂。
2.权利要求1的方法,其中所述载带锌催化剂包含选自SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、C及其混合物的载体材料。
3.权利要求2的方法,其中所述载带锌催化剂通过利用锌盐或金属锌类物质或有机金属锌类物质浸渍所述载体材料形成。
4.权利要求2的方法,其中所述载带锌催化剂通过锌盐与其它金属盐共捏合或共沉淀形成。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中所述载带锌催化剂在200-800℃的温度下煅烧。
6.权利要求1-4任一项的方法,其中所述醇选自芳族C5-C9醇和/或含至少一个可为直链、支链和/或环状结构的C1-C30烷基的脂族醇。
7.权利要求6的方法,其中所述芳族醇是苯酚。
8.权利要求6的方法,其中所述脂族醇是C1-C10烷基醇。
9.权利要求1-4任一项的方法,其中所述有机碳酸酯是二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或烷基芳基碳酸酯,其中所述烷基和/或芳基可键合在一起。
10.权利要求1的载带锌催化剂在有机碳酸酯醇解中的用途。
11.权利要求1的载带锌催化剂在有机碳酸酯水解中的用途。
12.权利要求1的载带锌催化剂在有机碳酸酯的组合醇解和水解中的用途。
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