CN100584996C - 金刚石薄膜的涂膜法及包覆金刚石的硬质合金部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提于硬质合金的结合相中所含有的钴具有形成石墨的催化剂作用，该金刚石薄供一种金刚石薄膜的涂膜法，其不必形成中间层便能形成金刚石薄膜。由膜在以往是难以形成的。本发明的金刚石薄膜的涂膜法是，将由碳化物(2)的硬质相和含有钴的结合相(1)构成的硬质合金表面上存在的结合相(11)的钴硅化而成为硅化物(3)，然后形成上述金刚石薄膜。

Description

金刚石薄膜的涂膜法及包覆金刚石的硬质合金部件
技术领域
本发明涉及金刚石薄膜的涂膜法及使用该涂膜法得到的包覆金刚石的硬质合金部件。
背景技术
以WC-Co为代表例子，由碳化物的硬质相和含钴的结合相构成的硬质合金，由于高硬度、耐磨性等优良，应用于切削工具和卡盘夹具等各种部件。为了进一步提高这样的硬质合金部件的耐磨性、耐久性，实施了将比硬质合金更硬质的薄膜，例如TiC薄膜涂覆在硬质合金部件的表面上。
在公知的硬质薄膜中，金刚石薄膜的硬度最高，而且耐磨性优良，如果将金刚石薄膜涂覆在硬质合金的基材上，可以期待优良的特性。但是，以往要在硬质合金的基材上涂覆金刚石薄膜是困难的。其原因是，作为硬质合金的结合相的主要成分的钴，或者根据需要在结合相中所包含的镍或铁，一般是可以作为生成石墨时的催化剂的成分，因此，在硬质合金的基材表面存在着这些成分的状态下，即使试着涂覆金刚石薄膜，也都会形成石墨。
作为目前所提出的用于在硬质合金部件上涂覆金刚石薄膜的方法，有对硬质合金部件进行酸洗，用酸除去部件表面的钴后再涂覆金刚石薄膜的方法。但是，即使利用该方法暂时将硬质合金部件表面的钴除去，但在用于形成金刚石薄膜的高温环境下，由于硬质合金部件内部的钴因扩散而向表面移动，因而其效果很差。
此外，还提出了以下方法：在用酸除去硬质合金表面的钴之后，形成以TiN等薄膜的层间膜来抑制钴的催化剂作用，在该层间膜上再形成金刚石薄膜的方法。在通过这样的层间膜来形成金刚石薄膜的情形下，有可能产生该层间膜和金刚石薄膜之间的密合性的问题或源于热膨胀系数不同而引起的剥离等问题。另外，在该方法中为了设置上述层间膜一般采用蒸镀法或溅射法，但由于这样的蒸镀法、溅射法是与用于形成金刚石薄膜的CVD法完全不同的方法，因而增加了工序。而且，由于这样的蒸镀法、溅射法在原理上是通过使材料粒子一直前进而附着并堆积在目标材料上而形成薄膜的方法，因而存在的问题是，对于具有凹凸的部件及复杂形状的部件等特殊形状的部件，层间膜难以均匀地附着。
此外，在专利文献1-日本特开平7-305170号公报中，提出了包覆硬质膜的硬质合金部件，其为，在WC基硬质合金的表面上，以0.2～10μm的厚度包覆其碳化物的标准生成能量从常温到1500℃的特定范围内为负值的金属膜之后，再包覆金刚石薄膜。该日本特开平7-305170号公报所公开的技术，通过使包覆在硬质合金表面的金属膜与金刚石成膜时的C进行反应而转化成碳化物，从而包覆密合强度高的金刚石薄膜。而且，包覆在硬质合金表面的金属膜利用真空蒸镀法、电镀法或者溅射法来形成。因此，由于与用于形成金刚石薄膜的CVD法是完全不同的方法，因而增加了作业工序和时间。另外，在用这样的蒸镀法、溅射法进行包覆时，如上上述在具有凹凸的部件、复杂形状的部件等特殊形状的部件上，难以均匀地附着金属膜；此外，在电镀法中，所使用的金属受到限制，例如无法由电镀法来包覆Si膜。
还有，在专利文献2-日本特开2000-178736号公报中提出了在母材和包覆了金刚石状碳膜中，具有周期表中的5A和6A的硅化物、硅碳化物等的中间层的部件。该日本特开2000-178736号公报所公开的技术，由于基本上是形成中间层，因而有可能产生的问题是，该中间层和金刚石薄膜的密合性的问题和源于热膨胀率不同而引起的剥离等。
发明内容
本发明就是为解决上述问题而提出的，其目的在于同时提供金刚石薄膜的涂膜法和使用该方法包覆金刚石薄膜的硬质合金部件，它能在不怎么增加处理工序、时间的情况下，在硬质合金的基材上形成良好的金刚石薄膜，还能在具有凹凸的部件或复杂形状的部件上均匀地形成金刚石薄膜。
另外，本发明的金刚石薄膜的涂膜法是，在以由碳化物的硬质相和含有钴的结合相构成的硬质合金为基材，在该基材上形成金刚石薄膜的金刚石薄膜的涂膜法中，其特征是，在将上述基材放入CVD装置的反应容器中的同时，向该反应容器供给硅的原料气体，对于在上述基材表面上存在的上述结合相的钴，仅将基材表面中出现上述钴的区域硅化而形成硅化钴，然后在同一CVD装置中形成金刚石薄膜。
此外，本发明的包覆金刚石薄膜的硬质合金部件的特征是，在由碳化物的硬质相和含有钴的结合相构成的硬质合金基材的表面上，仅在基材表面中出现上述钴的区域具有将上述结合相的钴硅化而形成的硅化钴。
而且，本发明的金刚石薄膜的涂膜法的特征是，以由碳化物的硬质相和含有钴的结合相构成的硬质合金为基材，在该基材上形成金刚石薄膜的金刚石薄膜的涂膜法，在将该基材放入CVD装置的反应容器中并加热的同时，向该反应容器供给含硅和碳的原料气体一种或混合供给2种以上，在硅化钴的生成温度下，对于在上述基材表面上存在的上述结合相的钴，仅将基材表面中出现上述钴的区域硅化而形成硅化钴，然后，升高基材的温度，在同一CVD装置中形成上述金刚石薄膜。
根据本发明的金刚石薄膜的涂膜法，由于将存在于硬质合金的基材表面上的钴硅化而成为硅化物，因而在硬质合金的基材表面上不存在钴，因而能抑制钴的催化剂作用，可以有利地防止在金刚石薄膜时生成石墨的不良现象。因此，可以在硬质合金上进行金刚石薄膜的涂覆，可以形成良好的金刚石薄膜。
此外，如果硅化物只在硬质合金的基材表面中呈现结合相的区域中形成，由于能获得所希望的效果，因而不需要为形成硅化物的处理工序、时间，可以比以往简化金刚石薄膜的涂覆工序。
由于不需要如现有技术那样的酸洗硬质合金的基材表面而除去钴的作业，因而在这一点上也能实现制作工序的简化。
而且，由于不必形成硅化物作为层间膜，因而可以得到密合力高的金刚石薄膜。
此外，在利用CVD法进行将存在于硬质合金基材表面的钴硅化而成为硅化物的工序时，即使是具有凹凸的部件或复杂形状的部件，均可形成均质的硅化物，而且，由于可以利用与用于金刚石薄膜的CVD装置相同的装置来进行上述的硅化工序，因而可以进一步简化处理工序，缩短制造时间。
附图说明
图1是WC-Co系硬质合金的表面附近的断面组织的示意图。
图2是在表面上形成了硅化物的WC-Co系硬质合金的表面附近的断面组织的示意图。
图3是在表面上形成了金刚石薄膜的WC-Co系硬质合金的表面附近的断面组织的示意图。
图4是表示形成了金刚石晶粒的硬质合金表面的显微镜照片。
图5是表示形成了石墨的硬质合金表面的显微镜照片。
具体实施方式
下面，对本发明的金刚石薄膜的涂膜法及包覆金刚石的硬质合金部件进行更具体的说明。
图1～3示意地表示作为硬质合金的代表例子的硬质相为碳化钨(WC)，结合相为钴(Co)的WC-Co系硬质合金表面附近的断面组织图。如图1所示，WC-Co系硬质合金是通过作为结合相的钴1将作为硬质相的块形的粉粒状的碳化钨2结合起来的组织。此外，并不限于WC-Co系硬质合金，对于具有其他成分组成的硬质合金，也可以形成由结合相将碳化物相结合起来的同样的组织。
也就是说，在表面不进行任何处理的WC-Co系硬质合金的基材的表面上，同时出现了钴1和碳化钨2。图1中，在基材的表面上存在的钴用符号11表示，在基材表面存在的碳化钨用符号12表示。由于这样的呈现在表面的钴11在形成金刚石薄膜时成为生成石墨的催化剂，因而以往不形成金刚石薄膜而形成石墨的现象已如前述。
因此，本发明如图2所示，将基材表面存在的钴11经硅化而成为硅化物3。钴的硅化物3根据温度不同为CoSi和/或CoSi2。
如果将基材表面存在的钴11硅化而成为硅化物3，硬质合金基材的表面则不存在钴11。而且，表面的硅化物3还成为妨碍在基材内部存在的钴1向表面扩散移动的壁垒。因此，在形成金刚石薄膜时，可以防止因为在硬质合金基材表面存在钴11而引起的不良现象，所以，如图3所示，可以形成所希望的金刚石薄膜4。
此外，作为钴的硅化物3的CoSi或者CoSi2的熔点高达1326℃，即使在高温下也是稳定的化合物。因此，即使在形成金刚石薄膜的高温(最高约为900℃)时，由于稳定地存在于硬质合金的基材表面，因而，可以稳定形成质地良好的金刚石薄膜。
实际上，在将存在于硬质合金表面的钴硅化而形成硅化物后，实验性地进行金刚石薄膜的形成时，如图4的表面显微镜照片所示，形成了金刚石晶粒。在该图4中，呈现粒状的便是金刚石。与此相反，不进行使存在于硬质合金表面的钴硅化而形成硅化物的工序，而试着在硬质合金表面形成金刚石薄膜时，如图5所示，仅形成了石墨而未形成金刚石。图5中看上去呈针状的就是石墨。
此外，若从制造工艺的观点来看，如果将硬合金基材表面的钴经硅化而成为硅化物，则不再需要现有技术中的酸洗硬质合金基材的表面以除去钴的作业。而且，为了将硬质合金基材表面的钴经硅化而成为硅化物，由于可以利用如后上述的金刚石薄膜的形成过程中的升温加热，就在这一点上也可以实现制造工序的简化。
用于将硬质合金基材表面的钴11经硅化而成为硅化物的具体方法，例如有如下上述的方法。
第一种方法是，利用蒸镀法、溅射法等薄膜堆积法在硬质合金基材上形成硅膜，在该硅膜的堆积中或堆积后，通过进行将硬质合金基材加热到300℃以上的热处理，从而将硅/硬质合金界面上的钴转化为硅化物，即硅化钴(CoSi、CoSi2)。在这种情况下，在用CVD法对形成了硅膜的硬质合金基材形成金刚石薄膜时，根据CVD法的种类的不同，最低也有必要将作为目标材料的硬质合金基材加热到800～900℃。即，在加热到金刚石的成膜温度的升温过程中，必须要经过500～600℃左右的温度。因此，对于形成了硅膜的硬质合金基材，即使不一定施加另外的热处理工序，利用形成该金刚石薄膜时的升温加热也可以将硅/硬质合金界面的钴转化为硅化钴(CoSi、CoSi2)。这样，通过在形成硅膜后连续地进行金刚石薄膜的形成工序，在金刚石薄膜的形成过程中来生成硅化钴，由于可以用很少的工序来进行抑制了石墨的生成的良好的金刚石薄膜，因而是很有利的。
第二种方法是，将硬质合金放入CVD装置的反应容器中，在将该基材加热到300℃以上的温度的同时，向该反应容器供给硅的原料气体，通过利用CVD法使钴与在钴表面形成的硅进行反应，也可以将硬质合金表面的钴转化成为硅化钴(CoSi、CoSi2)。由于硅化钴的生成温度通常在500℃以上，该基材的温度虽然最好加热到500～600℃以上，但在等离子体环境下加热时，即使在300℃左右的低温也可以生成硅化物。
通过与用这样的CVD法形成的硅进行反应而生成硅化钴(CoSi、CoSi2)的方法，由于该CVD法，无论基材的形状，例如，即使是凹凸形状或复杂形状的基材，均可在这些表面上形成所希望的生成物，因而，在这一点上比蒸镀法、溅射法更有利。
此外，在使用与其后进行的用于形成金刚石薄膜的CVD装置的同一的CVD装置生成硅化钴(CoSi、CoSi2)的情况下，由于只需更换对装置的反应容器内供给的气体的种类和调整反应容器的温度，即可接着上述的硅化物的生成而形成金刚石薄膜，因此不需增加处理工序即可制造包覆金刚石的硬质合金部件。
再有，由于可以利用CVD装置的用于金刚石薄膜的升温加热来生成硅化钴(CoSi、CoSi2)，因而还可以减少处理时间。
在通过与利用CVD法形成的硅进行反应而生成硅化钴(CoSi、CoSi2)时，向CVD装置的反应容器供给的气体既可以单独使用一种硅的原料气体，也可以混合使用两种以上的气体。若举几个例子，有硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、四氯化硅(SiCl4)、单甲基硅烷(SiH3CH3)、二甲基硅烷(SiH2(CH3)2)、三甲基硅烷(SiH(CH3)3)、四甲基硅(Si(CH3)4)，四乙氧基硅(TEOS，Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅(TMOS，Si(OCH3)4)等。
这些硅的原料气体中，在单独使用一种含硅和碳的原料气体或者混合使用2种以上的气体时，在300℃以上，优选500～600℃以上的硅化钴生成温度下，硅化钴在钴的表面生成，之后，使CVD装置的反应容器内的硬质合金基材的温度升高，当达到金刚石薄膜的生成温度时，便形成了金刚石薄膜。也就是说，根据硬质合金基材的温度和状态可以省略更换气体的种类。若列举几个这样的例子，有单甲基硅烷(SiH3CH3)、二甲基硅烷(SiH2(CH3)2)、三甲基硅烷(SiH(CH3)3)、四甲基硅(Si(CH3)4)，四乙氧基硅(TEOS，Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅(TMOS，Si(OCH3)4)等。
此外，在生成硅化钴时，既可以将混合了硅的原料气体和金刚石(碳)的原料气体的气体供给到CVD装置的反应容器内，也可以将金刚石(碳)的原料气体从与硅的原料气体不同系统的配管的供给到CVD装置的反应容器内。即使在这样的情况下，在较低温度的硅化钴生成温度下，硅化钴也可以在钴的表面生成。而且，在钴的表面生成该硅化钴之后，通过将向反应容器内供给的气体改变为仅是碳的原料气体并同时升温，即可形成金刚石薄膜。
利用以上说明的方法在硬质合金基材的钴表面上生成的硅化钴，并非形成为层间膜，而是仅形成于硬质合金的基材表面中出现钴的区域。这一点与现有技术明显不同。而且，由于硅化钴并非作为层间膜形成，因而就不会产生在形成中间层的现有技术中作为问题存在的密合性不好、热膨胀率不同的问题。此外，由于硅化钴层不必以形成层间膜那样的厚度生成，所以不必那么多用于形成硅化钴的处理工序及处理时间，比以往简化了金刚石薄膜涂覆工序。
其次，本发明的方法所使用的硬质合金，虽然不能说可以使用最一般的WC-Co系硬质合金，但为结合相也可以含有钴以外的金属材料的材料或其他添加材料。由于钴、镍和铁均具有生成石墨的催化剂作用，因而，根据本发明，通过将硬质合金表面上存在的这些金属经硅化而生成硅化物，仍可以得到本发明所希望的效果。
此外，根据本发明的方法，对于在将硬质合金基材表面存在的结合相钴经硅化而生成硅化物之后进行的金刚石薄膜的形成方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法来形成。例如微波等离子体CVD法、RF等离子体CVD法、ERC等离子体CVD法、热丝CVD法、等离子炬CVD法等来形成金刚石薄膜。而且，在用CVD法进行结合相钴的硅化而形成硅化物的处理中，也可以使用上述的各种CVD法来进行。
通过将本发明的方法用于对硬质合金进行金刚石包覆处理，在由碳化物作为硬质相和含钴的结合相构成的硬质合金基材的表面上，可以得到具有将上述结合相的钴硅化的硅化物的包覆金刚石的硬质合金部件。这种具有钴的硅化物的包覆金刚石的硬质合金部件由于具有密合性优良的金刚石薄膜，因而适合于作切削工具、卡盘夹具等各种部件。
在WC-6～8％Co的硬质合金的试样上，利用真空蒸镀法形成了厚度50nm的硅膜。接着，将该试样放入金刚石薄膜形成用的微波等离子体CVD装置的反应容器内，以CH4/H2为原料气体、试样温度为850℃的条件下进行金刚石薄膜的形成时，可以形成良好的金刚石薄膜。这可以认为是，在金刚石薄膜的形成过程的较低的温度下，硅/硬质合金界面的钴转化为硅化钴。
此外，对于同样的试样，将其放入金刚石薄膜形成用的微波等离子体CVD装置的反应容器内，在将该试样加热了的状态下向反应容器内供给硅的原料气体，将硬质合金表面的钴转化为硅化钴，接着，当在同一反应容器内进行金刚石膜的形成时，将供给该反应容器内的气体更换为金刚石薄膜形成用的气体，在将试样温度控制在与上述同样的成膜温度的条件下，进行金刚石薄膜的形成，也可以形成良好的金刚石薄膜。
此外，对于同样的试样，将其放入金刚石薄膜形成用的微波等离子体CVD装置的反应容器内，在加热该试样的过程中，同时供给硅化钴形成用的气体和金刚石成膜用的气体，将硬质合金表面的钴转化为硅化钴，接着，在同一反应容器中将试样升到更高温度，当进行金刚石薄膜的形成时，将供给反应容器内的气体变成只有金刚石成膜用的气体，在将试样温度控制在与上述同样的成膜温度的条件下，进行金刚石薄膜的形成，也可以形成良好的金刚石薄膜。

Claims (1)

1.一种金刚石薄膜的涂膜法，在以由碳化物的硬质相和含有钴的结合相构成的硬质合金为基材，在该基材上形成金刚石薄膜的金刚石薄膜的涂膜法中，其特征是，在将该基材放入CVD装置的反应容器中并加热的同时，向该反应容器供给含硅和碳的原料气体一种或混合供给2种以上，在300℃以上的硅化钴生成温度下，对于在上述基材表面上存在的上述结合相的钴，仅将基材表面中出现上述钴的区域硅化而形成硅化钴，然后，升高基材的温度，在同一CVD装置中形成上述金刚石薄膜，所述涂膜法省略了更换气体的种类。
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