JPS60243275A - 被覆のマイクロ波プラズマ・デポジシヨン及びそれにより被覆された道具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は被覆（ｃｏａｔｉｎｇ　）に関する。より詳し
くは、本発明は、摩擦、ビルド・アップ（ｂｕｔｌａｕ
ｐ）、又は摩耗にさらされ易い表面への、実質的に化学
的に不活性で、耐腐食性で、反応性がなく、熱的に安定
な即ち耐火材被覆（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｃｏａｔｉｎ
ｇｓ　）　ｓ及び、切削、成型、及び研磨に用いられる
道具（ｔｏｏｌｓ　）の被覆、及びシート、プレート、
バー及び管を作るのに用いられるローラー表面の被覆、
及び強い光沢の装飾被覆に関する。

従来の技術 硬さ、潤滑性、及び耐摩耗性のいろいろな基準を達成す
るような道具が作られて来ている。同様に、ローラー表
面もビルド・アップに耐え得るように作られて来ており
、プロセス装置は腐食を防ぐように作られて来ている。

これは道具、ロール又は容器、及び道具、ロール又は容
器の表面の化学組成及び熱ヒストリー（ｔｂｅｒ’ｍａ
１ｈｉｓｔｏｒ７　）をコントロールすることによって
達成されて来た。

たとえば、焼き入れしていないスチールを加工し成形す
る道具は、マルテンサイトを形成することが出来るよう
に充分な炭素を含有するスチールから作り得る。他の応
用例としては、炭素含有量を変え、いろいろな合金物質
を加えることにより、不変形鋼（ｎｏｎ　ｄｅｆｏｒｍ
ｉｎｇ　５ｔｅｅｌ　）　、耐衝撃鋼（５ｈｏｃｋ　ｒ
ｅｓｉｓｔａｎｔ　５ｔｅｅｌｓ　）　、熱間加工鋼（
ｈｏｔ　ｗＯｒｋ　５ｔｅｅｌｓ　）　、高速度鋼（ｈ
ｉｇｈ　５ｐｅｅｄｓｔｅｅｌｓ　）を可能にする性質
が得られる。適当な合金元素としては、チタン、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、及びクロムなどの炭
化物を形成する金属が含まれ、これらはすべて耐摩耗性
及び硬さを付与する。

望ましい道具又は耐摩耗性を得るもうひとつの方法は、
表面被覆を用いるやり方である。表面被覆によって硬度
及び／又は道具の滑らかさを改善することができる。表
面被覆は、道具の寿命を長くしたい場合又は焼き入れし
たスチールを成形し加工する必要がある場合にと（に有
効である。

従来の方法による多くのタイプの耐摩耗性被覆は、被覆
するのに高温を必要とする。高温を用いる為に、多くの
基材（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｇ　）に
於いてはこれらの被覆は実際的でない。これは、高温で
被覆するときに基材の性質がかなり変化し得るからであ
る。また１作業条件の下で基材に密着しないタイプの被
覆もある。したがって、基材の性質の著しい変化を防ぐ
ために比較的低温で被覆することができる耐摩耗性被覆
が必要とされている。道具などの物品の耐摩耗性被覆で
、それら物品の硬度と滑らかさを改善して道具の寿命を
長（し、それらを用いて機械加工された部品の表面仕上
を改善できるようなものが必要とされている。

また、密着性能が良（破損しに（い耐摩耗性被覆も又同
様に必要とされている。

同様に、ロールに於いてビルド・アップに耐え得る表面
が必要とされている。ビルド・アップは、鉄、酸化鉄、
及びその混合物がロール表面で団塊（ｎｏｄｕｌｅｓ　
）を形成することである。ビルド・アンプは、約３５０
℃より高い温度でのロールとスチールの間の相対的速度
差と関係があるよ５に思われる。ビルド・アップは、圧
延されたスチール製品の品質を悪化させる。ビルド・ア
ップができに（いロールの被覆が必要であるが、この被
覆は化学的にロールを不働態化するものであり、かつ、
腐食生成物及び研磨生成物のビルド・アップができに（
いものでなければならない。

同様に、強い光沢と反射性、良い密着性、酸化と腐食に
対する高い抵抗、及び被覆のし易さ、といった性質をも
つ装飾被覆が必要とされている。

装飾被覆は、自動車バンパー、自動車内装、配管設備、
家電器具、金属家具など、いろいろな金属製の品物に用
いられる。

発明の要約 マイクロ波で励起された維持されるプラズマによってデ
ポジットされた無秩序物質（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　）による以下で耐火材被覆と呼ばれる
被覆は、優れた耐摩耗性、高い潤滑性、耐酸化性、耐腐
食性、ビルド・アップに対する抵抗、強い光沢、及び高
い反射性、を供与することが見出された。たとえば他の
表面との接触によって摩耗し易い道具、ロール、その他
の物品に、マイクロ波で励起され維持されるプラズマに
よって無秩序物質を被覆して、その道具、ロール、又は
−品の使用寿命を延ばすことができる。この中で１道具
”という語を用いる場合、それにはロールも含める（　
ｎｏｎ　−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　）を含む、
■族と■族の非化合量論化合物を含む化合物の例として
は。

炭化ホウ素、ケイ化ホウ素、ホウ化ケイ素、炭化ケイ素
、酸化ケイ素、炭化ゲルマニウム、ケイ化ゲルマニウム
、窒化ケルマニウム、酸化ゲルマニウム、ホウ化ゲルマ
ニウム、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウム、な
どがある。所望に応じて、被覆は遷移金属成分又はその
合金を含み得る。

ここで合金というのは、被覆が２つ以上の遷移金属を含
むことができるという意味である。

道具被覆は、マイクロ波で励起され維持されるプラズマ
からデポジットされる。プラズマは、グロー放電（ｇｌ
ｏｗ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　）プラズマ又は反応性スパ
ッタリング（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ
　）　″プラズマであってもよい。マイクロ波で励起さ
れ維持されるプラズマは、高密度の遊離基、高いデポジ
ション率を有し、デポジション気体の利用度が高い。さ
らに、マイクロ波で励起され維持されるプラズマは、ｒ
、　ｆ、　（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　）で励
起され維持されるプラズマに比べて電子温度が高く、そ
のため、ラジオ周波μズマ中にあるイオンの数に比べて
、マイクロ波プラズマ中にあるイオンの数は多（なる。

この結果、デポジション率も高（なり、毎秒約１０乃至
２５０オングストロ一ム以上になる。これは、　ｒ、ｆ
、で支持されるグロー放電デポジションで得られるデポ
ジション率よりもｌ乃至２けた大きい。考えられている
マイクロ波プラズマ・デポジション・プロセスでは。

グロー放電デポジション気体、すなわち反応気′７゜体
、が反応管又は反応チャンバ又は真空チャンバに通され
て、マイクロ波エネルギーで分解されてプラズマを形成
する。そうでなければ又、マイクロ波°反応性スパッタ
リングのように、プラズマが反応瑳気体と金属イオンの
両方を含んでいてもよＬＳ。

ここで考えられているプロセスでは、たとえばシラン、
フルオロシラン、ケルマン、ボラン、ホスフィン、アン
モニア、窒素、酸素、メタンやエタンなどの炭化水素、
及び／又はアルミニウム・アルキルなどの有機金属化合
物、などの気体の混合物のような反応気体混合物が真空
チャンバに導入される。真空チャンバ内では１０−５ｔ
ｏｒｒより低い真空が最初に作られ、その後で真空チャ
ンバは反応気体によって約１０　ｔｏｒｒ乃至１０　ｔ
ｏＴｒまでの圧力に加圧される。マイクロ波放射源が用
意され反応容器に連結される。反応気体はマイクロ波放
射存在下の反応チャンバに導入され、プラズマが形成さ
れる。マイクロ波放射は、たとえば約２．４５ギガヘル
ツからの周波数を持つマイクロ波周波数マグネトロンな
どの源から発生される。

導波管は源と直列に配置されて作用し、プローブは導波
管のように反応チャンバの壁から離れておかれる。導波
管はプローブからのマイクロ波エネルギーのカプリング
を最大にするようになっており、そのエネルギーがプロ
ーブから放射される。

マイクロ波エネルギーは、イオン、遊離基、原子。

その他いろいろな不安定又は準安定な核種を、すなわち
プラズマを、発生する働きをする。

本発明に従ってマイクロ波プラズマで被覆された道具は
、優れた硬度及び潤滑特性を有し、その結果、寿命が長
（なり、その特別な用途に応じて、それで機械加工され
る製品の表面仕上が改善される。

本発明に従ってマイクロ波プラズマで被覆された装飾品
は、高い反射性を有し、耐腐食性、耐酸化性、その他の
望ましい性質を特徴として所有する。

無秩序の耐摩耗性被覆はアモルファス、多結晶体（ｐｏ
ｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　）で長距離範囲組成秩序
かないもの、および微細結晶体（ｍ１ｃｒｏｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ）で長距離範囲組成秩序がないもの、又は
アモルファス、多結晶、及び／又は微細結晶相の混合物
又は組合せである。さらに、この被覆は無秩序であると
言われるが、多結晶体、微細結晶体又は結晶性含有物が
その中にあっても艮いということを了解しておくべきで
ある。

ｗＬ覆の組成は、化学量論的であっても非化学量論的で
あってもよく、また、低温基材へのプラズマ・デポジシ
ョン・プロセスに伴う高速冷却でデポジットされる熱力
学的に不安定な相又は熱力学的に準安定な相も含み得る
。プラズマ・デポジション・プロセスではたとえば毎秒
約１０６乃至約１０８℃という温度降下を生ずる。本発
明の被覆は無秩序被覆であり、無秩序被覆として形成さ
れる。この説明によって拘束されないことを希望しつつ
述べると、無秩序の耐摩耗性被覆、耐酸化性被覆、及び
耐酸化性被覆は、単−相（Ｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅ　）
の結晶性被覆に比べて、破壊、腐食、酸化などが開始又
は伝播する部位として働らく結晶欠陥、たとえば辷り面
、エツジ転位、らせん転位、結晶粒界１よとが実質的に
存在しないということで特徴づけられるので、優れた性
能を発揮するものと考えられる。さらに、プラズマから
デポジットされた無秩序１ＪＭｉでは基材表面−と被覆
との間での拡散的結合が単−和結晶性被覆より生じ易く
、その結果密着又は接着という点でも優れている。

無秩序物質はそれらを通して破壊が伝播し得るところの
、拡がった結晶格子面（ｅｘｔｅｎ６ｅｄｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ　１ａｔｔｉｃｅ　ｐｌａｎｅｓ　）　、辷
り面、エツジ転位、らせん転位、その他の欠陥を欠いて
おり、一般に、無秩序物質は比較的大きな変形力に対し
て破壊しないで耐えることかで伴る。

無秩序物質は、腐食又は酸化の開始や伝播の部位として
働らく結晶欠陥や結晶粒界がないので、単−和結晶物質
よりも、結晶欠陥結晶粒界に関連したタイプの腐食や酸
化を受けに（い。

熱力学的に不安定な又は準安定な物質で作られる実質的
に無秩序な被覆に関連した前記の利点は。

ここで考えているようなマイクロ波プラズマからデポジ
ットされる被覆によって一層完全に実現されると考えら
れる。

マイクロ波プラズマからデポジットされる熱力学的に不
安定な及び／又は熱力学的に準安定な耐摩耗性被覆は、
実際に用いられる場合、望ましい特性を実現するために
注文に合せた組成をもつようにし、しかも被覆の耐摩耗
性、耐酸化性、及び耐腐食性を低下させる拡がった格子
面ができないようにすることができる。

ここで考えている被覆のもうひとつの利点は、被覆を基
材、たとえば道具表面その他の表面に被覆しても、被覆
の厚さは数オングストロームから約１０００ミクロンま
でのオーダーであり、比較的精密にコントロールで錬る
ので、基材の寸法があまり変化しないということである
。被覆のある又はない道具その他の基材を使用した後で
、ここで考えている被板をそれにコートして、所望の機
械的又は適合許容範囲を達成したり、それらの道具から
摩耗してしまった被覆に代り得たりすることができる。

したがって、ここで考えている本発明によって、本発明
による処理をしなければ廃棄されそうな道具を再生使用
できる。

本発明の別の実施例に従って、装飾的、耐摩耗性、耐ひ
つかき性、耐腐食性又は耐酸化性の層とは形態や化学組
成の点で異なる第１の層又は密着層が基材に被覆される
ような複合的被覆も利用し得る。密着層は、密着層の上
に被覆される無秩序層の密着性を改善する。一般に、こ
の密着層は、蒸着しても、反応性スパッタリングでデポ
ジットしても、スパッタリングでデポジットしても、ｒ
・ｆ、グロー放電でデポジットしても、マイクロ波グロ
ー放電でデポジットしてもよ（、また、ここで考えてい
る無秩序な硬い被覆の密着性を改善し。

その耐摩耗性、耐酸化性、耐腐食性、又は反射性を著し
く低下させないようなどんな物質から作り得る。

密着被覆（ａｄｈｅｒｅｎｃｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　）は
化学量論的組成であっても非化学量論的組成であっても
よく、また、無秩序であっても秩序のあるものであって
もよい。一般に、密着被覆に適当な化合物としては、チ
タン、バナジウム、及び鉄など容易に複数個の酸化状態
を生ずる遷移金属の酸化物、ホウ化物、炭化物及び窒化
物、がある。と（に好ましいものは、酸化チタン及び窒
化チタンである。

本発明のもうひとつの実施例に従って、無秩序の硬い被
覆物質の層の間に、応力１１平放層を用いることもで鍍
る。この応力解放層は１層間に於けるある程度の摩擦流
動（ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ　ｆｌｏｗ）を可能にす
るか、又は中間の又は介在する柔かい層となって、硬い
被覆の応力破壊を防ぐと考えられる。

発明の詳しい記載 本発明に従って作られる、実質的に化学的に不活性な、
熱的に安定な、耐腐食性の、ビルド・アップのできにく
い被覆は、マイクロ波で励起され維持されるプラズマか
らデポジットされ、有利には、熱力学に不安定な又は熱
力学的に準安定な物質である。

マイクロ波デポジションの前に、道具基材又は物品の被
覆される部分に原子的に清浄な表面を用意することは重
要であり得る。ここで用いる場合。

７基材（５ｕｂｓｔｒａｔｅ　）”という語は、道具、
基材。

又は物品のうち、本発明に従って被覆される（単数又は
複数の）被覆を除いた部分を意味する。

表面を清浄にしたり、油脂を除いたり、エツチングした
りすることにより、介在する油脂やごみや酸化物がなく
表面にしっかりと密着する均一な被覆を作ることがで錬
る。プラズマ・デポジションのために原子的に清浄な表
面を準備するには、当業者には公知のいくつかの方法が
あり、それらのうちのどれでも又はいくつかの方法を使
用し得る。原子的に清浄な表面を準備するひとつの方法
では、道具から塩化炭化水素の油脂除去剤によって油脂
を除く。その後で、道具をメタノールで洗浄する。道具
はプラズマ又は酸によってエツチングされる。プラズマ
・エツチングを用いる場合。

４フツ化炭素などフッ素を含むキャリア気体を用いるの
が好ましい。キャリア気体は分解してフッ素を生じ、そ
れが道具表面を清浄にする。

そうでなければまた、道具を酸でエツチングしてもよい
。たとえば、硝酸と塩酸の混合物、又は、塩酸と硫酸の
混合物などの様な酸化性の酸と鉱酸で酸エツチングして
、道具に生じた酸化物の膜を除去し、その後の酸化物の
膜の形成を防止する。

プラズマ・エツチング又は酸エツチングの後の原子的に
清浄な表面を作る最後の段階は、アルゴン・プラズマ中
でスパッター・エツチングすることである。道具又は道
具の中の少くとも被覆される部分に原子的に清浄な表面
が得られたら、道具被覆を被覆できる。

本発明に従って、硬い無秩序な被覆がマイクロ波で励起
され維持されるプラズマによって形成さ　−れる。

マイクロ波で励起され維持されるプラズマ・デポジショ
ン・プロセスでは、グロー放電デポジション気体が真空
チャンバに通され、マイクロ波エネルギーによって分解
されてプラズマを生ずる。

このブロギスでは、反応気体混合物は、ひとつはシラン
、Ｓ１□Ｈ６，フルオロシラン、ケルマン。

ボラン、又はアルミニウム・アルキルから成るグループ
から選ばれ、もうひとつの成分はホスフィン、アンモニ
ア、窒素、酸素、又はメタンやエタン又はその混合物な
どの炭化水素から成るグループから選ばれた。２つ以上
の反応気体を含む。

真空チャンバは、最初は約１０−１１ｔｏｒｒより低い
初期真空まで引かれ、その後、反応気体がそこに導入さ
れてもつと高い圧力になるが、それでもまだ１０−１ｔ
ｏｒｒより低（、約１０−２ｔｏｒｒ乃至約１０−”　
ｔＯｒｒが好ましい。

マイクロ波放射の源、すなわちマグネトロン、は真空チ
ャンバの近（に、それと結合するように備えられる。プ
ラズマを作るための気体が導入されると、マグネトロン
源にマグネトロンの周波数。

たとえば約２．４５ギガヘルツで信号が発生される。

信号゛は、それと直列に結合された導波管により。

プローブへ運ばれる。プローブは真空チャンバの壁及び
導波管と間隔をおいて配置されている。

こうしてプラズマが作られる。プラズマという語で、電
子、正イオン、負イオン、スパッターされた中性の原子
、遊離基など、グミ−インク領域に存在するすべてのも
のから成る”気体状”混合物を意味する。デポジション
率は、デポジットする金属及びメタロイドによるが、毎
秒約１０乃至２００オングストロームである。

一般に、被覆が道具にコーティングされる場合。

その厚さは、約５０オングストロームから約１０００ミ
クロンまでである。あるいはまた、被覆が耐腐食被覆又
は耐酸化被覆の場合、厚さはやはり約５０オングストロ
ームから約１０００ミクロンまでである。被覆が装飾被
覆の場合、厚さは約２０オングストロームから約５０ミ
クロンまでで、それを通して下の基材の反射が見えるよ
うにする。

し７：＋）シ、上記の厚さは単に好ましい実施例を述べ
たものであって本発明な゛制限するものではない。

したがって、特別の用途にはもつと厚い又はもつと薄い
被覆を用いて所望の結果を得ることができる。

上述の方法によって作られる被覆は、無秩序の酸化シリ
コン、無秩序の窒化シリコン、無秩序の炭化シリコン、
無秩序のホウ化シリコン、無秩序の窒化ホウ素、無秩序
の炭化ホウ素、無秩序の酸化アルミニウム、無秩序の窒
化アルミニウム、無秩序の酸化ゲルマニウム、無秩序の
窒化ゲルマニウム、無秩序のケイ化ゲルマニウム、及び
、無秩序ノ炭化ゲルマニウムを含む。

ここで考えている被覆で上で定義した意味では１無秩序
”でないものも、耐摩耗性被覆、ビルド、アップがで鎗
に（い被覆、耐腐食性被覆、又は耐酸化性被覆として使
用できることも予想されるが。

無秩序物質の方が優れた被覆になると考えられる。

さらに、上述の範囲外の組成を有する被覆も利用できる
かもしれないが、密着性、物理的強度、硬度、潤滑性、
耐腐食性、耐酸化性などの最良の組合せはは覧上述の範
囲内にある組成を有する被覆で実現されると考えられる
。

ここで考えている被覆は耐火材被覆である。すなわち、
実質的に酸化、腐食、ビルド・アップ及び熱的な劣化を
起しにくいものである。

この明細書の全体にわたって用いられるときの６潤滑性
”という用語は、（１）道具と加工される品物との間の
摩擦の尺度、すなわち、被覆が１潤滑性に富む”はど、
道具と加工されるものとの間の摩擦が小さい；（２）エ
ツジでのビルド・アップがないこと、すなわち、被覆が
潤滑性に富むほど、加工されるものからチップやかけら
が道具表面に付着する傾向が小さくなる：及び（３）道
具と加工されるものとの間の界面での表面効果、すなわ
ち、被覆の一部が加工されるもののエツジに拡散するこ
とにより、道具表面の被覆が、加工されるもののエツジ
に加工されるものと組成が異なる領域を形成し、それに
よって加工されるものからその道具で物質を除去するこ
とが容易になるという効果、を含む。

したがって１本発明のひとつの側面によれば。

道具の望ましい潤滑性は、硬い表面にあるホウ素の儀を
増やすなどして１表面に存在する成分の比をコントロー
ルすることにより潤滑性を高めて達成される。

一般に１本発明による被覆の硬度は約１５００　’ヌー
プより大きい。マイクロ波プラズマでデポジットされる
。硬い無秩序被覆は比較的薄いので。

ヌープ（ｋｎｏｏｐ　）硬度を直接測定することは実際
上できない。報告されているヌープ硬度は結晶物質のヌ
ープ硬度である。し力）シ、マイクロ波デポジションに
よって作られた無秩序物質のブリネル（Ｂｒ１ｎｎｅｌ
　）硬度、ロックウェル（ＲｏｃｋｖｒｅｌＬ　）に、
硬いという以外に、マイクロ波プラズマでデ、ポジット
された物質は優れた潤滑性を示す。したかって１本発明
に従って作られた道具やロールは。

寿命が長（なり、その道具ヤロールを使用することによ
り、それらで加工されるか又は圧延される部品の表面仕
上が改善される。

本発明のさらにもうひとつの実施例によれば。

ここで考えているマイクロ波プラズマ・デポジション°
プロセスで作られる被覆は、高い耐腐食性及び耐酸化性
によって特徴づけられる。これは、結晶面や結晶相など
、その中に酸化又は腐食する種類の原子を選択的に拡散
する場所として働（ものがなく、同時に硬い表面が得ら
れることによるものと考えられる。”耐腐食性”及び”
耐酸化性”という語は、あるコントロールされた環境に
さらされたときの１年間の１平方センチメートルあたり
のミリグラムで測甑れる重量変化に於る減少を意味する
。

本発明の別の実施例によれば、基材への高い密着性をも
つ複合被覆が得られる。この被覆は、構造又は組成がマ
イクロ波プラズマからデポジットされる硬い被覆と異な
る密着又は接着促進物質の被覆を最初にコーティングし
て作られる。この密着ｓ４は、基材に被覆されて、上述
のマイクロ波ブーラズマからデポジットされる硬い被覆
の密着性を高める。マイクロ波プラズマからデポジット
される硬い被覆の密着性を高め、その性質にあまり悪い
影響がない被覆なら何でも使用できる。密着被覆は、少
くとも約５００オングストロームの厚さで、一般に約５
００オングストローム以上１０．０００オングストロー
ムまでの厚さであり。

アモルファス、微細結晶体、多結晶体、結晶、又はそれ
らのどんな組合せであってもよい。

一般に、密着被覆は、たとえば、スパッタリング、反応
性スパッタリング、ｒ、ｆ、プラズマ・デポジション、
又はマイクロ斡プラズマ・デポジションなどの方法によ
り蒸着されるが、低温の化学的蒸着も用いることができ
る。密着被覆を被覆した後に、マイクロ波プラズマから
デポジットされる硬い被栓をその上にコーティングする
ことができる。

ひとつの実施例によると、密着被覆は、酸素。

窒素又はホスフィンを含む雰囲気中で適当な金属ターゲ
ットによる反応性スパッタリングでデポジットすること
ができる。適当な金属は、以下で述べるような密着被覆
を作るのに用いることができるものである。

好ましい形としては、密着被覆は、ホウ素、炭素、窒素
％酸素、又はその混合物など高い原子移動度の元素又は
成分と、キャリア成分、好ましくは、複数個の安定な酸
化状態を作ることができる遷移金属、とを含む。高い移
動度の原子と、？！数個の安定な酸化状態を作ることが
できる遷移金属との組合せで、高い移動度の原子が基材
とマイクロ波デボジ？トされた硬い被覆の両方に拡散し
て入りこむことが可催になり、密着被覆が完全な形を保
ちながら基材とマイクロ波デポジットされた硬い被覆の
両方と結合を作ることが可能になる。

ここで考えられている密着被覆は、使用される場合、酸
素、窒素、炭素、ホウ素及びその混合物から成るグルー
プから選ばれる非金属物質と、Ｗ数個の安定な酸化状態
を作ることができる遷移金属で、チタン、バナジウム、
鉄、及びその混合物から成るグループから選ばれるもの
、との被覆である。−例は、約５０乃至約６８原子〕（
−セントのチタンと約３２乃至約５０原子パーセントの
炭素を含む炭化チタンで、炭化チタン構造を有するもの
である。さらに別の実施例によれば、密着被タンと約３
４乃至約５０原子パーセントの酸素とを含む酸化チタン
の被覆でもよい。チタンと酸素の非化学量論的組成物は
、酸素が約５０乃至約６６Ｎ、子パーセントの範囲内が
と（に好ましい。

基材とここで考えられているマイクロ波プラズマからデ
ポジットされる硬い被覆との間に密着被覆を用いる場合
、密着被覆を反応性スパッタリング、スパッタリング、
などにより原子的に清浄な基材に密着層を形成し、その
後でこの密着層の上に上述のようにしてこの被覆を作る
というやり方でコーティングしてもよい。

本発明のさらに別の実施例によれば、とくに被覆が約５
ミクロンより厚い場合、マイクロ波プラズマからデポジ
ットされる硬い被覆の個々の層の間に応力解放層を設け
ることもできる。すなわち。

マイクロ波プラズマからデポジットされた硬い被覆のひ
とつの層の上に応力解放層をコーティングし、その後で
さらにもうひとつのマイクロ波デポジットされる硬い被
覆の層をこの応力解放層の上にコーティングすることが
できる。

ここで考えている応力解放層は、遷移金属又はその酸化
物、窒化物、又は炭化物の、スパッタリングによる１反
応性スパッタリングによる。　ｒ、ｆ・プラズマでデポ
ジットされた、又はマイクロ波デポジットされた被覆で
あってもよい。−例は、デポジットされたニオブ化合物
又はジルコン化合物である。応力解放層は少（とも約１
０３オングストロームの厚さである。このようにして、
約１０００ミクロンまでの厚さで、ひつかきに強い、耐
摩耗性の、ビルドアップができに（い、化学的に安定で
不活性な、厚い硬い層（複数）を作ることができる。

このように１本発明のひとつの例示に従って。

軟鋼基材を基材とし、その上にホウ素、アルミニウム、
シリコン、ゲルマニウム、及びその混合物から成るグル
ープから選ばれた第１の成分と、炭素、窒素、酸素及び
その混合物から成るグループから選ばれた第２の成分と
の無秩序耐火材組成物。

たとえば、炭化シリコン、窒化シリコン、ｆｆ化シリコ
ン、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化
アルミニウム、炭化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウム、
又は酸化ゲルマニウム、など。

を含む被覆を有する道具が提供される。この被覆は、上
述のようにマイクロ波で励起されたプラズマからデポジ
ットされ、一般に約５０オングストロームから約１００
０ミクロンまでの厚さである。

この被覆はさらに、接着又は密着促進層、たとえば酸化
チタン、ホウ化チタン、酸化バナジウム。

などの非化学量論的化合物の層が道具又はロール基材と
硬い被覆との間にあることで特徴づけられ得る。さらに
、この耐火性の、マイクロ眸プラズマからデポジットさ
れる被覆が、それ自体複数個の被覆から成り、各々約５
０オングストローム乃＃ｏ　ｏ　Ｏミクロンの厚さで、
その間に約１０００オングストローム乃至ｉ　＆７ｉ゛
・／ρ０・夕゛ぐ１り・１ｃ）−ンの厚さのジルコン又
はニオブ化合物の応力解放の層、フィルム、又は膜を有
するものであってもよ℃１゜ 上述の被覆は、潤滑性、ひつかきに対する強さ。

硬さ、耐腐食性、及び耐酸化性、によって特徴づけられ
ろ。

、本発明は、い（つかの例示及び実施態様につい；−“
；ゞ、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｌｌｌｌ第１基材 φ）その上の被覆とを有し、該被覆がＢ、ＡＩ。 Ｓｉ　、　Ｇｅ及びそれらの混合物から成るグループか
   ら選ばれた第１の成分と、Ｃ，Ｎ。 ０、及びそれらの混合物から成るグループから選ばれた
   第２の成分との無秩序な耐火性の組成物を含むことで特
   徴づけられる道具。 （２）　被覆がマイクロ波により励起されたプラズマか
   らデポジットされたものである。特許請求の範囲第１項
   に記載の道具。 （３）第１の成分がホウ素であり、第２の成分が窒素、
   炭素及びそれらの混合物から成るグループから選ばれた
   ものである、特許請求の範囲第２項に記載の道具。 （４）第２の成分が窒素であり、被覆がＢ、Ｈ，及びＮ
   ２を反応気体として形成されたプラズマからデポジット
   されたものである、特許請求の範囲第３項に記載の道具
   。 （５）　第２の成分が炭素であり、被覆がＢ２Ｈ６及び
   炭化水素を反応気体として形成されたプラズマからデポ
   ジットされたものである、特許請求の範囲第３項に記載
   の道具。 （６）　第１の成分がシリコンであり、第２の成分が窒
   素、酸素、及び炭素から成るグループから選ばれたもの
   である、特許請求の範囲第２項に記載の道具。 （７）第２の成分や一窒素であり、被覆が８ｉＨ４及び
   Ｎ２を反応気体として形成されたプラズマからデポジッ
   トされたものである、特許請求の範囲第６項に記載の道
   具。 （８）第２の成分が窒素であり、被覆がＳ　ｉ　Ｈ４及
   びＮＨ３を反応気体として形成されたプラズマからデポ
   ジットされたものである。特許請求の範囲第６項に記載
   の道具。 （９）第２の成分が酸素であり、被覆がＳ　ＩＨ４及び
   ０□を反応気体として形成されたプラズマからデポジッ
   トされたものである、特許請求の範囲第６項に記載の道
   具。 顛　第２の成分が炭素であり、被覆がＳ　ｉＨ４及び炭
   化水素を反応気体として形成されたプラズマからデポジ
   ットされたものである、特許請求の範囲第６項に記載の
   道具。 ０Ｂ　第１の成分がアルミニウムであり、第２の成分が
   窒素及び酸素から成るグループから選ばれたものである
   、特許請求の範囲第２項に記載の道具。 （Ｉｚ　第２の成分が窒素であり、被覆が反応性スパッ
   タリングによりデポジットされ１反応気体がＮ２を含ん
   でいる、特許請求の範囲第１１項に記載の道具。 Ｂ３　第２の成分が酸素であり、被覆が反応性スパッタ
   リングによりデポジットされ、反応気体が０２を含んで
   いる、特許請求の範囲第１１項に記載の道具。 ０　第１の成分がゲルマニウムであり、第２の成分が窒
   素、炭素、酸素、及びホウ素から成るグループから選ば
   れたものである、特許請求の範囲第２項に記載の道具。 Ｇ１　第２の成分が窒素であり、被覆がＧ。Ｈ４及びＮ
   ２を反応気体として形成されたプラズマからデポジット
   されたものである、特許請求の範囲第１４項に記載の道
   具。 ａｅ　第ｉの成分が炭素であり、被覆がＧ３Ｈ４と炭化
   水素を反応気体として形成されたプラズマからデポジッ
   トされたものである、特許請求の範囲第１４項に記載の
   道具。 Ｇ７）　第２の成分が酸素であり、被覆がＧ３Ｈ４及、
   び０２を反応気体として形成されたプラズマからデポジ
   ットされたものである、特許請求の範囲第１４項に記載
   の道具。 （ｌ　嬉２の成分がホウ素であり、被覆がＧ８Ｈ。 及びＢ２Ｈ６を反応気体として形成されたプラズマから
   デポジットされたものである、特許請求の範囲第１４項
   に記載の道具。 Ｂ９　被覆が約５×１０−３から約１０００ミクａンま
   での厚さであ奮、特許請求の範囲第２項に記載の道具。 （イ）（１）反応気体導入手段及びマグネトロン・マイ
   クロ波励起手段を有する真空チャンバに基材を入れるこ
   とと； （２）真空チャンバ内で全圧力を１０−５ｔｏｒｒより
   低（保つことと： （３）第１の成分がＢ２　Ｈ６’　Ｓｚ　Ｈ４＋　０８
   Ｈ４、及びそれらの混合物から成るグループから選ばれ
   、第２の成分がＮ２．０２％炭化水素、及びそれらの混
   合物から成るグループから選ばれる２成分の反応気体を
   真空チャンバに導入することと； （（１）反応気体のプラズマを形成して基材上に硬い被
   覆をデポジットさせること　；　゛とを含む方法により
   道具被覆が形成される。 特許請求の範囲第１項に記載の被覆された道具。 Ｑυ　第１の反応気体がＢ２Ｈ６であり、第２の反応気
   体がＮ２、炭化水素、及びそれらの混合物から成るグル
   ープから選ばれたものである、特許請求の範囲第２０項
   に記載の被覆された道具。 （２）第１の反応気体がＳｉＨ４であり、第２の気体が
   Ｎ２．０□、炭化水素、及びそれらの混合物から成るグ
   ループから選ばれたものである、特許請求の範囲第２０
   項に記載の被覆された道具。 （ハ）第１の反応気体がＧ。Ｈ４であり、第２の反応気
   体がＮ２．０□、炭化水素及びそれらの混合物から成る
   グループから選ばれたものである、特許請求の範囲第２
   ０項に記載の被覆された道具。 Ｈ真空チャンバ内で最初の真空を１０−’　ｔｏｒｒよ
   り低く引き、その後で気体を該真空チャンバ内に１０”
   　ｔｏｒｒより低く、最初の圧力より高い圧力で導入す
   ることを含む、特許請求の範囲第２０項に記載の被覆さ
   れた道具。 （ハ）真空チャンバに不活性気体を導入することと、そ
   の後で反応気体を真空チャンバに導入することとを含む
   、特許請求の範囲第２４項に記載の被覆された道具。 （イ）基材に密着層を形成することと、その後で該密着
   層の上に硬い被覆を形成することとを含む、特許請求の
   範囲第２０項に記載の被覆された道具。 （イ）密着層が高い原子移動度の成分と遷移金属成分と
   を含む、特許請求の範囲第２６項に記載の被覆された道
   具。 弼　高い原子移動度の成分が酸素、窒素、炭素、ホウ素
   、及びそれらの混合物から成るグループから選ばれたも
   のである１％許請求の範囲第２７項に記載の被覆された
   道具。 翰　遷移金属成分が、チタン、バナジウム、炭素、及び
   それらの組合せから成るグループから選ばれたものであ
   る。特許請求の範囲第２７項に記載の被覆された道具。 （７）反応性スパッタリングによって密着層を形成する
   ことを含む、特許請求の範囲第２６項に記載の被覆され
   た道具。 ０ｐ　硬い被覆層の上に応力解放層を形成することと、
   その後に該応力解放層の上にもうひとつの硬い被覆層を
   形成することとを含む、特許請求の範囲第２０項に記載
   の被覆された道具。 ０３　応力解放層が、ニオブ及びジルコンのホウ化物、
   炭化物、窒化物、及び酸化物並ｖにそれらの混合物から
   成るグループから選ばれた組成で形成される、特許請求
   の範囲第３１項に記載の被覆されｔ道具。 （至）　応力解放層が反応性スパッタリングによって形
   成される、特許請求の範囲第３２項に記載の被覆された
   道具。