CN100573958C - 在聚(亚芳基亚乙烯基)合成期间控制分子量的方法及由此生产的聚合物 - Google Patents

在聚(亚芳基亚乙烯基)合成期间控制分子量的方法及由此生产的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种方法，其中加入某种除了氢以外还有另外取代基、且其上两个甲基的至少一个带有离去基团的双(甲基)芳基化合物，在聚(亚芳基亚乙烯基)合成中可重复地控制分子量，而且可以通过GILCH聚合或者亚磺酰前体途径实现，本发明也涉及一种通过本发明方法可获得的聚合物。

Description

在聚(亚芳基亚乙烯基)合成期间控制分子量的方法及由此生产的聚合物
技术领域
本发明涉及一种方法，其中通过加入某种具有除了氢以外还有另外取代基、且其上两个甲基的至少一个带有离去基团的双(甲基)芳基化合物，在如下聚(亚芳基亚乙烯基)合成中可重现地控制和降低分子量，所述聚(亚芳基亚乙烯基)合成可以通过GILCH聚合或者亚磺酰前体途径实现，本发明还涉及一种通过本发明方法可获得的聚合物。
背景技术
基于聚合(有机)光发射二极管(PLEDs)进行的广泛的研究已经进入显示器及照明元件商业化约有12年。这样的发展是公开在EP423283(WO90/13148)中的基本的开发引起的。目前满足市场效率及寿命要求的唯一的聚合物基于聚(亚芳基亚乙烯基)。最近，Philips N.V.电动刮胡刀中形式为相对小显示器的第一种产品同样已经上市可得到，包括这类聚合物。然而，仍然需要真切的改进以使这些显示器成为真正的目前领引市场液晶显示器(LCD)的竞争者。
作为发光层的聚合材料，EP423283和EP443861描述了聚(对-亚苯基乙烯基)，在芳环上用烷基、烷氧基、卤素或者硝基取代基进行改性以改进性能。这样的聚合物从那以后在许多研究科目中进行了研究。
WO98/27136描述了芳基取代的聚(对-亚芳基亚乙烯基)，其同样适于发生绿色场致发光。描述的聚合物的进一步改进公开在WO99/24526。这里，同样公开了这样的聚合物的缺点：取决于聚合物，在主链上发生三键和单键不同部分的缺陷而不是双键(TBB缺陷)。该缺陷部分显然地与能达到的寿命呈互反关系：高缺陷部分减少有效寿命；低缺陷部分明显增加它的寿命。提到的申请WO99/24526公开了缺陷速率受使用的取代型式影响，而且该速率通过引入CN、F、Cl、氨基、烷基或者(含硫的)烷氧基，从芳基取代的单体(根据WO98/27136)开始可以显著降低。
WO01/34722(EP1232225)公开了包含单体单元的聚(亚芳基亚乙烯基)，所述的单体单元的亚苯基单元带有与第一芳基为对或者间位的另外的芳基取代基，具有描述于上述提到应用中的料想不到显著程度的效果。这使EL元件的有效寿命甚至进一步增加。这当然与应用和经济意义具有重要的关联性。保持高EL效率。
US5,558,904公开了类似以上给定的那些聚合物，其中两个取代基或者未取代，或者仅仅由短链取代基(氟、氰基、甲氧基、苯基)取代。具有一部分这样的大于约25mol％结构的均聚物或别的共聚物然而被认为是不能溶解的。
在该申请的上下文中，溶解性和不可溶性的定义与在WO99/21936(第3页，2到7行)中给定的一样：术语“可溶性聚合物”因此意思是在室温下或者至少在低于60℃温度，优选低于50℃，更优选低于40℃下它可形成透明的、未成胶的溶液，在通常的有机溶剂(芳香溶剂，以及非芳香性的溶剂，可包含卤素原子，或另外是不含卤素的，例如甲苯、茴香醚、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二甲苯、二氧杂环己烷、THF、环己酮等)中浓度范围至少为0.5wt％。为了能够保证工业过程得到薄膜这种性能是必要的。在该定义的意义上，相反，不能溶解的聚合物是仅在显著较低的浓度得到透明溶液的哪些聚合物，或者甚至在约60℃以上凝胶的那些聚合物。
对于聚(亚芳基亚乙烯基)特别适当的合成法是所谓的GILCH聚合，该GILCH聚合以碱诱导的方式，从由促进溶解性基团取代的1，4-双(卤甲基)苯开始得到希望的可溶性聚合物(H.G.GILCH及其他人，J.Polym.Sci.：A-1 1966，4，1337)。作为中间体形成的聚(亚苯基卤代亚乙基)通过使用过剩碱直接转化为共轭聚(亚芳基亚乙烯基)。如公开在WO99/24526和WO98/27136中该方法的优化已经导致具有极低缺陷率及合成重复性增加的聚合物。本发明明确参考该这些申请的本文，因此它们以参考方式成为本发明的一部分。
进一步适当的合成法是亚磺酰前体途径，碱诱导的1-卤甲基-4(初始分离出来的聚(亚苯基亚磺酰亚乙基)聚合物在第二步骤中热转化为共轭聚(亚芳基亚乙烯基)。该方法以参考方式成为本发明申请的一部分。甲基)亚芳基的聚合。这例如描述在EP644217及EP705857，及A.J.J.M.van Breemen等人的出版物中(Macro-molecules 1999，32，5728-573 5)。初始分离出来的聚(亚苯基亚磺酰亚乙基)聚合物在第二步骤中热转化为共轭聚(亚芳基亚乙烯基)。该方法以参考方式成为本发明申请的一部分。
然而，如以上已经指出，对于这两种方法经常困难的是一方面发现具有适当取代基的单体导致可溶性聚合物，但是另一方面，同样具有希望的电子学的和/或合理的聚合性能。
目前在制造基于发光聚合物显示器中有一种新兴的进步，这种进步越来越与通常的表面涂布方法例如通过旋涂方法或者刮刀涂布技术不同，在最广的意义上而言，而有利于新的空间分辨的印刷方法，例如墨喷式印刷、胶版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等。对于该目的，首先有必要能够在宽范围之内变化聚合物溶液的浓度，及非常精确地调整它以在印刷中得到希望的层厚度。同样对于该目的，因此越来越重要的是得到高度可溶性聚合物。其次，同样对于这些技术重要的是精确调整溶液粘度以能够最佳化对于适当的印刷方法的性能。因为聚合物溶液的粘度大约与聚合物分子量的立方成比例，很明显对于特别的目的需要精确及可重复地控制分子量。例如US 2001/0003602指出分子量Mw＜600kDa，优选20～100kDa，对于聚(亚芳基亚乙烯基)的墨喷式印刷是需要的。对于该目的，WO 02/096970列举了优选的分子量范围Mn＜300kDa及Mw＜500kDa。
出于这样的理由，希望得到聚合物分子量控制的方法以容易地得到具有众多不同的取代基可重复的可溶性聚合物，它们不仅能用作表面涂布，而且能用作印刷方法。
US 5,817,430描述了聚(亚芳基亚乙烯基)的合成，在聚合过程中加入化合物R-H并控制链端，R-H是包括至少一个酸性质子的化合物，R是亲核试剂。那么R意欲以形成聚合物的端基团。减少分子量因此提供可溶性聚合物。在随后的Hsieh等人(Macromolecules 1997，30，8094-8095；J.Am.Chem.Soc.1998，120，231-232)及Ferraris等人(Macromolecules 2000，33，2311)的出版物中，详细地描述了该方法：通过将非聚合酸性添加剂，例如4-叔-丁基苯基氯化物，4-叔-苯基溴化物或4-甲氧基酚加入到该反应混合物中，通过改性GILCH聚合实现分子量减少。因此据称通过变化单体与非聚合添加剂之间的比例控制分子量。然而，内部试验表明加入如Hsieh等人与弗拉里等人在US 5,817,430中提出的这样的添加剂，没有对聚合物分子量产生任何重要的影响。随后，该结果同样地在Vanderzande等人的出版物(Belg.Polymer2001，42，5793-5796)中被反驳，显示出添加剂没有呈现出报道的效果，而且它们几乎不能减少分子量，或者加入这些化合物导致差的可重复的聚合结果。因此这些结果甚至对本领域的普通技术人员而言是不能再现的，因此现有技术中没有控制而且减少GILCH聚合或者在亚磺酰前体途径中聚(亚芳基亚乙烯基)分子量的方法。
另外的从微溶的或者不可过滤的聚(亚芳基亚乙烯基)中没有任何问题进行过滤获得均匀溶液的方法描述在WO 03/019694中。那里，通过机械过程(例如通过超声或者通过利用高剪切分散搅拌器)处理未净化溶液。这导致聚合物链化学或者物理的集合体的粉碎，因此减少了分子量。该方法能非常有利地使用以平衡在合成中相对小的电荷变化，从而实现可重复的浓度粘度比。另外，该方法还可以用于控制增强的分子量降解。然而，使用超声波，特别当聚合物溶液长时间接触超声波时，同样对当用于PLEDs的聚合物性能产生负面影响，因此这不能构成使聚(亚芳基亚乙烯基)可处理的方法，所述的聚(亚芳基亚乙烯基)用其他另外的方法是不可处理的，但是更易控制的分子量控制方法从长远观点来看是希望的。
发明内容
因此仍然强烈需要一种方法，其能够在GILCH聚合和亚磺酰前体聚合中控制并减少聚(亚芳基亚乙烯基)分子量以可获得用别的方式导致不溶性物质的其他结构，同样以调整对于现代印刷术重要的原料类别的性能。
现在已经发现令人惊奇的是，在聚合过程中加入某些取代的二甲基芳基化合物，可有效地可重复地控制和减少GILCH聚合和亚磺酰前体聚合中聚(亚芳基亚乙烯基)的分子量，所述的二甲基芳基化合物在两个甲基的至少一个上含有离去基团例如卤素原子或者三氟甲烷磺酸酯基团，以及在两个甲基的每一个上含有除了氢的另外的取代基。同时，当用于PLEDs时聚合物的性能(效率、寿命)仍然是无变化的和良好的。
因此本发明提供一种碱诱导的从双(卤甲基)亚芳基或者从卤甲基亚磺酰基甲基亚芳基制备聚(亚芳基亚乙烯基)的方法，特征在于反应是在0.1-80mol％、优选0.5-60mol％、更优选1～50mol％、特别是2-40mol％的一种或多种通式(I)的化合物存在下进行的：
Figure C20048001027300121
通式(I)
其中记号定义如下：
芳基  在每一情况是相同或者不同的，是二价芳香化合物或者杂芳族化合物环状体系，具有2～40个碳原子，而且可被R1基团取代否则未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亚茋基单元；排列两个取代基CHXR和CHYR以使它们之间存在偶数个芳香化合物原子；芳基和杂芳基体系同样可为较大的稠合芳环体系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；
R在每一情况是相同或者不同的，是具有1～40个碳原子的烷基链，可能是直链、支链或者环状的，也可是被一种或多种R1基团取代的或者未取代的，其中一种或多种不相邻的碳原子也可被CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一种或多种氢原子也可被氟取代，芳香化合物或者杂芳族化合物环状体系，具有2～40个碳原子，而且可被R 1基团取代或者未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的均二苯乙烯基或者二苯乙炔基单元、-Si(R2)3、-N(R2)2、-OR2，或者这些体系的组合；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳环体系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；
X  在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐或者芳基磺酸盐；
Y  在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐、芳基磺酸盐、S(O)-R2或者R1；
R1在每一情况是相同或者不同的，是具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状的烷基链，其中一种或多种不相邻的碳原子也可被CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一种或多种氢原子也可被氟取代，具有2～40个碳原子的芳香化合物或者杂芳族化合物环状体系，也可由一种或多种非芳香性的R1基团取代，取代的或者未取代的乙烯基，或者氯、氟、CN、N(R2)2、B(R2)2，或者这些体系的组合；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳环体系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；两个或多个R1基团一起也可形成环状体系；
R2在每一情况是相同或者不同的，是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状的烷基链，其中一种或多种不相邻的碳原子也可被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-取代，一种或多种氢原子也可被氟取代，具有2～40个碳原子的芳基或者杂芳基体系，也可由一种或多种非芳香性的R1基团取代。
该单体优选是通式(XXVI)的化合物
Figure C20048001027300141
通式(XXVI)
其中芳基、R1和R2每一个定义为如通式(I)描述的，另外使用的符号是：
X  在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐或者芳基磺酸盐；
Z  在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐或者芳基磺酸盐或者-S(O)R2；
对于GILCH方法，X和Z优选每一个是氯、溴或者碘。对于亚磺酰前体方法，X优选是氯、溴或者碘，Z是-S(O)R2。
对于GILCH方法，在加入适量通式(I)化合物的情况下，单体即1，4-双(卤甲基)芳基化合物以适当的浓度相对于彼此希望的比例溶解的溶剂中，达到适当的反应温度并与适当的碱混合。在适当的反应时间过去以后，例如通过加入酸终止反应。随后，通过适当的本领域的普通技术人员熟知的例如再沉淀或者萃取纯化聚合物。适当的溶剂例如是醚(例如二乙醚、THF、二氧杂环己烷、二氧戊环、叔丁基甲醚)，芬香烃(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基萘)，氯化化合物(例如氯苯、二氯苯)或者这些溶剂的混合物。
适当的浓度范围是0.005～5mol/L(单体/溶液体积)。优选的范围为0.01～2mol/L，更优选为0.01～0.5mol/L。
反应温度通常为-80～200℃，优选20～140℃。
适当的碱例如是碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)，碱金属氢化物(例如NaH、KH)，碱金属醇盐(例如NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOtBu)，金属有机化合物(例如MeLi、nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)和有机胺和酰胺(例如LDA、DBU、DMAP、吡啶)。
碱适量的范围(基于一个当量的单体)为2～10当量碱，优选3.5～8当量碱，更优选4～6当量碱。
反应时间通常为5分钟～72h，优选为0.5～24h，更优选1～6h。
为分子量控制加入通式(I)的化合物，取决于聚合物希望的分子量(基于其他单体总量)为0.1～80mol％，优选0.5～60mol％，更优选1～50mol％，特别是2～40mol％。
对于亚磺酰前体途径，在加入适量通式(I)化合物的情况下，单体即1-卤甲基-4-亚磺酰基甲基芳基化合物以适当的浓度相对于彼此希望的比例溶解的溶剂中，达到适当的反应温度并与适当的碱混合。在适当的反应时间过去以后，例如通过加入酸终止反应。随后，通过适当的本领域的普通技术人员熟知的例如再沉淀或者萃取纯化前体聚合物。然后通过在适宜条件下对聚合物热作用以溶液或者薄膜而得到聚(亚芳基亚乙烯基)化合物。
适当的溶剂例如是醚(例如二乙醚、THF、二氧杂环己烷、二氧戊环、叔丁基甲醚)，芬香烃(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基萘)，氯化化合物(例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷)，而且为二甲基亚砜或者质子溶剂(例如甲醇、乙醇、nPrOH、nBuOH、nPeOH、1PrOH、sBuOH、sPeOH、tertBuOH)或者这些溶剂的混合物。
适当的浓度范围是0.005～5mol/L(单体/溶液体积)。优选的范围为0.01～2mol/L，更优选为0.01～0.5mol/L。
反应温度通常为-80～200℃，优选0～120℃。
适当的碱例如是碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH)，碱金属醇盐(例如NaOEt、KOEt、NaOMe、KOMe、KOtBu)，和有机胺和酰胺(例如LDA、DBU、DMAP、吡啶)，而且碱金属氢化物(例如NaH、KH)，其中使用非质子溶剂，或者为金属有机化合物(例如MeLi、nBuLi、sBuLi、tBuLi、PhLi)，当使用非质子溶剂而非二甲基亚砜时。
碱适量的范围(基于一个当量的单体)为2～20当量碱，优选1～10当量碱，更优选1～5当量碱。
反应时间通常为5分钟～72h，优选为0.5～6h，最更优选1～4h。
为分子量控制加入通式(I)的化合物，取决于聚合物希望的分子量(基于其余单体总量)为0.1～80mol％，优选0.5～60mol％，更优选1～50mol％，特别是2～40mol％。
聚(亚芳基亚乙基)前体聚合物通过热处理转变为共轭聚(亚芳基亚乙烯基)。因此适当的温度为50～250℃，优选为80～200℃，更优选为100～150℃，转化可以溶液或薄膜形式进行。
优选通式(I)选择的化合物，其中符号是：
芳基  在每一情况是相同或者不同的，是二价芳环体系，具有2～40个碳原子，而且可被多达4个R1基团取代否则未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亚茋基单元；排列两个取代基CHXR和CHYR以使它们之间存在偶数个芳香化合物原子；芳基体系同样可为较大的稠合芳环体系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；
R  如上定义；
X  在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘；
Y  如上定义；
R1、R2每一个定义如上。
在上下文中特别优选通式(I)的那些化合物，其中：
芳基  是相同或者不同的，是二价芳环体系，具有2～20个碳原子，而且可被0～4个R1基团取代否则未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亚茋基单元；排列两个取代基CHXR和CHYR以使它们之间存在4的倍数个芳香化合物原子；芳基体系同样可为较大的稠合芳环体系的一部分；可能的取代基R1可能位于任何空位；
R在每一个情况相同或者不同，是1～20个碳原子的烷基链，其中连接到CHX基团或者CHY基团的碳原子不带任何的氢原子，它另外可以是直链、支链或者环状的，也可是由R1取代的或者未取代的，其中一种或多种不相邻的碳原子也可被CR2＝CR2-、C＝C、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，一种或多种氢原子也可被氟取代，
具有2～20个碳原子的芳香化合物或者杂芳族化合物环状体系，也可由一种或多种非芳香性的R1基团取代，或者-Si(R3)3，N(R2)2，-OR2；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳环体系的一部分；可能的取代基可能位于任何空位；
X  在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴；
Y  在每一个情况是相同或者不同的，是氯、溴或者-S(O)R2；
R1、R2每一个定义如上。
通式(I)一些特别优选的化合物是以下描述的通式(II)到(XXV)的化合物，为清楚起见，没有表明通常可能的取代基：
Figure C20048001027300181
通式(I)的化合物包含进入聚合中形成的聚(亚芳基亚乙烯基)中。可包含进入聚合物链或者作为聚合物链端基。
为研究哪一部分实际被包含及该包含是否仅发生在链端或在链之内，在每一个情况合成分子，所述的分子在芳香化合物R基团上用一个CF3基团取代(见实施例3：IA3)。加入化合物进行聚合(见实施例8：聚合物P4)，通过19F NMR核磁共振谱分析得到的聚合物。通过添加三氟甲苯作为内标物及对于信号积分，有可能表明添加剂也包含进入了该链，不仅仅在链端，因为聚合物的氟含量比对于仅在链端包含添加剂的聚合物预期的氟含量高。
通过碱诱导的双(卤甲基)亚芳基聚合制备的聚(亚芳基亚乙烯基)或者在0.1-80mol％、优选0.5-60mol％、更优选1-50mol％、特别是2-40mol％通式(I)化合物存在下，从卤代甲基亚磺酰基甲基亚芳基制备的聚(亚芳基亚乙烯基)，同样地是新颖的及有创造性的。由于将通式(I)的化合物加入该聚合物主链或者作为聚合物端基，因此通式(I)的这些单元存在于最终产品中。
本发明因此同样地提供一种含至少0.1mol％的通式(Ia)和/或(Ib)的聚(亚芳基亚乙烯基)
Figure C20048001027300191
   通式(1a)                     通式(Ib)
其中芳基、R、X、Y、R1及R2每一个如上面描述的通式(I)的定义，poly代表键合到聚(亚芳基亚乙烯基)主链的键。
根据本发明方法制备的聚(亚芳基亚乙烯基)显示出可比的或者改进的电子性能比如寿命及效率，但是比现有技术的聚(亚芳基亚乙烯基)具有显著更好的溶解性。
这样得到的聚(亚芳基亚乙烯基)可被用于PLEDs。为此目的，通常使用以下一般的方法，该方法可被相应地改造用于个别的情况：
·用透明阳极材料(例如氧化铟锡，ITO)覆盖基材(例如玻璃或塑料制品比如特殊处理的PET)；根据希望的应用场合(例如照相平板印刷术)构造阳极及连接在回路中。本发明也可以通过十分复杂的方法首先得到整个的基材对应的回路因此能够实现所谓的活性基质控制。
·随后，在完全的表面或者仅在活化的(＝阳极)位置上通常首先施加导电聚合物例如掺杂的聚噻吩或者聚苯胺衍生物。这通常通过施加对应聚合物分散体的涂覆工艺进行。原则上适于该目的的是如下所述的用于发光聚合物的方法。聚合物中间层的层厚度可在宽范围内变化，但对于实际应用层厚度为10～1000纳米，优选为20～500纳米。
·为此目的，然后施加通过本发明方法得到的聚(亚芳基亚乙烯基)溶液。对于彩色显示元件(显示器)，然后在不同的区域施加多种不同的溶液以得到对应的颜色。为此目的，首先将聚(亚芳基亚乙烯基)溶解在适当的溶剂或者溶剂混合物中，然后过滤。因为PLED中的有机聚合物及特别是中间层(分界面)在一些情况受氧或者其他空气成分最大程度的影响，因此最好在保护气体下进行该操作。适当的溶剂是芳香族溶剂例如甲苯、二甲苯、茴香醚、氯苯，也可是其它的例如环醚(例如二氧杂环己烷、甲基二氧杂环己烷)或酰胺(例如NMP或者DMF)，也可是申请文件WO02/072714中描述的溶剂混合物。
·这些溶液可用于在整个表面上，例如通过旋涂方法或者刮刀涂布技术涂敷上述的载体，或通过最广意义上的印刷方法比如墨喷式印刷、胶版印刷、丝网印刷方法、照相凹版印刷方法等以空间分辨的方式进行。
·向这些层可任选例如通过汽相淀积，或从溶液通过已经描述用于发光化合物的方法施加另外的电子注入材料。使用的电子注入材料例如是低分子量化合物比如三芳基硼烷化合物或三羟基喹啉酸铝(Alq3)，及对应的聚合物例如聚吡啶衍生物等。也可以通过适当的掺杂使发光化合物薄层转变为电子注入层。
·其后，通过气相沉积施加阴极。这通常通过真空处理进行及，例如通过热气相沉积或者通过等离子体喷涂(溅射)而实现。该阴极可在整个表面上施加或通过掩模构造。使用的阴极通常是具有低功函数的金属，例如碱金属、碱土金属，及f过渡金属例如Li、Ca、Mg、Sr、Ba、Yb、Sm或者铝，或金属的合金，或者包括不同金属的多层结构。在后者的情况，也可以使用具有相对高功函数的金属例如银。也优选在金属和发光聚合物或者电子注入层之间引入非常薄的介质层(例如LiF、BaF2等等)。阴极通常厚10～10000纳米，优选20～1000纳米。
·随后，因此得到的PLEDs或者显示器进行适当地连接和包封，那么以进行试验或者使用。
通过本发明方法合成的聚合物特别适合用作场致发光材料，因为它们比类似的通过常规方法合成的聚合物具有更好的溶解性。因此，例如它们在生产中是更容易过滤的，从而形成更均一的高分子膜。而且，该方法可合成新颖的聚合物或者新颖的单体组合物，其导致常规方法得到的不能溶解的凝胶。因此通过各种各样的印刷术处理加工得到的聚合物也可显著地改进常规合成的聚合物。
正如通过常规方法合成的聚合物一样，通过本发明方法得到的聚合物具有相对高的PLEDs效率和使用寿命。尽管与已知的聚合物相比它不是直接的优点，但在本发明方法中也保持这些性能对于应用而言是必不可少的。
在本发明上下文的场致发光材料被认为是用作场致发光器件活性层的材料。活性层意思是能够施加电场、发射光(发光层)和/或改善正和/或负电荷(电荷注入或者电荷迁移层)注射和/或迁移的层。
这样的场致发光器件的一般结构例如描述在US 4,539,507和US5,151,629中。包括聚合物的场致发光器件例如描述在WO 90/13148或者EP 0443861中。
本发明同样地提供根据本发明方法得到的聚合物在电子器件特别是作为场致发光器件中场致发光材料的用途。然而，对于本领域的普通技术人员而言不需要更进一步有创造力的行为也可以将这些聚合物用于其他的应用场合，例如有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳电池(O-SCs)、非线性光学或有机激光器二极管(O-laser)，仅举数例可能的应用场合。
因此本发明另外提供电子器件，例如有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳电池(O-SCs)、有机光折变元件、非线性光学或者有机激光器二极管(O-laser)，但是特别是包括至少一个本发明的聚合物的聚合发光二极管(PLEDs)。
具体实施方式
通过随后的实施例详细地说明本发明，没有任何目的因此限制本发明。
实施例
合成本发明的通式(I)的添加剂(IA)
通过1H核磁共振谱验证化合物；通过高压液相色谱法测量纯度。
实施例1：合成IA1
Figure C20048001027300221
在该结构中，C10是3，7-二甲基辛基。根据文献(H.Becker et al.，Macromolecules 1999，32，4925-4932)合成2，5-双(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯。
合成2，5-双(乙酰氧甲基)-1-(3，7-二乙基辛基氧)-4-甲氧基苯
在氮气下起初将2，5-双(氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯加入到配有冷凝器、内部温度计和磁力搅拌器的4L4颈烧瓶中，再混合233.3g(2.85mol)的乙酸钠、145.5g(1.43mol)的乙酸酐和2000mL冰醋酸的324.6g(0.95mol)。将白色悬浮液加热到90℃。起初，形成透明溶液，然后是白色沉淀。在90℃保持2h之后利用旋转蒸发器除去1500mL乙酸。残余物用1500mL水混合。得到的蜡质产品通过加入1000mL己烷溶解。相分离，用2×300mL的己烷提取水相。用1×500mL的水洗涤结合的有机相，用Na2SO4进行干燥，在减压下除去溶剂。得到370g(96％的理论收率)的黄色油，在冷藏器中变成蜡质的固体。粗制品可直接用于下一个阶段的使用而不需要另外的纯化或者表征。
合成2，5-双(羟甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯
在配备冷凝器和精确玻璃搅拌器的3L4颈烧瓶中，144.9g(3.62mol)的氢氧化钠溶解在1800mL的乙醇中。在加入370g(0.91mol)的2，5-双(乙酰氧甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲苯以后，在室温下搅拌混合物3h，在45℃下搅拌2.5h。将混合物倒入2000mL水中，过滤形成的固体，用水搅拌3次再过滤一次。从母液中得到第二部分，其同样地用水搅拌3次。在室温下用己烷搅拌两个结合的部分0.5h，过滤并干燥。得到183.8g白色的粉末，不需要另外的处理及另外的表征可直接用于下一个阶段。
合成2-(3.7-二甲基辛基氧)-5-甲氧基对苯二甲醛
首先在配备有冷凝器、精确玻璃搅拌器、内部温度计和滴液漏斗的4L4颈烧瓶中加入176.8g(1.39mol)的草酰氯和450mL的二氯甲烷，然后冷却到-50℃。向其中在45min之内逐滴地加入450mL二氯甲烷中253.5g(3.43mol)二甲基亚砜的溶液。另外搅拌混合物30min。然后在2.5h内逐滴地加入500mL二氯甲烷中183.8g(0.57mol)的2，5-双(羟甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯的溶液。在加入100mL以后，形成白色沉淀。在加入400mL溶液以后，加入另外的500mL的二氯甲烷。在加入已经完成以后，另外的搅拌混合物15min，然后在1h之内逐滴地加入151.8g(1.5mol)的三乙胺。使混合物到室温过夜，然后1500mL的水，搅拌混合物0.5小时。相分离，用2×300mL的水提取水相。用1×500mL的水洗涤结合的有机相，用Na2SO4进行干燥，在减压下除去溶剂。得到175.6g(理论上58％的收率)，不需要另外的纯化和另外的表征用于下一个阶段。
合成2，5-双(苯基羟基甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯
在具有精确玻璃搅拌器、回流冷凝器和2个滴液漏斗的6L 4颈烧瓶中顺次首先加入26.7g(1.1mol)的镁。在氩气下烘焙干设备。在室温下，加入10mL无水THF和几粒碘晶体，搅拌混合物一会儿。随后，向未搅拌的溶液逐滴地加入几mL溴化苯，用热鼓风机加热一会儿逐滴加入点。在反应开始以后，在45min之内逐滴地加入总量为(包括已经加入的量)215g(1.37mol)的溴化苯。同时，加入490mL无水THF。在逐滴地加入以后，在回流下搅拌混合物1.5h。随后，在用冰冷却下逐滴地加入600mL无水THF中175.6g(0.55mol)的2-(3，7-二甲基辛基氧)-5-甲氧基对苯二甲醛的溶液。在加入一半以后，形成的凝胶与3000mL的蒸馏甲苯混合，并加热到70℃溶解。冷却到室温之后，逐滴地加入其余对苯二醛溶液，在70℃搅拌粘稠溶液另外4小时。反应混合物搅拌进入4000mL的含有40mL浓H2SO4的冰水中。相分离，用1×500mL的乙酸乙酯提取水相。用1×300mL的水洗涤结合的有机相，用Na2SO4进行干燥，在减压下除去溶剂。用正己烷在室温下搅拌粗制品两次，在50℃一次，并过滤。通过在己烷65℃下熔融粗制品进行进一步纯化。该操作进行三次以上。得到纯度95％的157.1g(60％理论产率)的产品，可直接用于进一步合成。NMR(CDCl3)：7.38-7.44(m，4H)，7.24-7.35(m，6H)，7.09-9.12(m，1H)，7.04-7.07(m，1H)，6.54-6.57(m，2H，C(OH)H)，3.85-3.95(m，2H，OCH2)，3.76+3.77(2xs，3H，OCH3)，0.83-1.69(m，19H).
合成2，5-双(苯基氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯
在具有精确玻璃搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计和两个洗瓶(一个空的，一个含15％氢氧化钠溶液)的2L 4颈烧瓶中，在600mL己烷中淤浆化156g(0.327mol)的2，5-双(苯基羟基甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯，用1mL的吡啶混合。向其中在室温下缓慢逐滴地加入155.7g(1.31mol)的亚硫酰氯。在室温下搅拌混合物15h，并回流2.5h。为进一步合成，反应混合物在室温搅拌下混合400mL的饱和NaHCO3溶液，并搅拌过夜。相分离，用1×200mL的己烷提取水相。用1×200mL的水洗涤结合的有机相，用Na2SO4进行干燥。在减压下除去溶剂，通过短路线蒸馏两次纯化粗制品(1.140-195℃，冷却40℃，＜10-3mbar，2.185℃，冷却40℃，＜10-3mbar)。得到121g(72％理论得率)。NMR(CDCl3)：7.34-7.40(m，4H)，7.20-7.34(m，6H)，6.88(s，1H)，6.84(s，1H)，5.98-6.02(m，2H，CHCl)，3.79-3.92(m，2H，OCH2)，3.71(s，3H，OCH3)，0.80-1.72(m，19H).
实施例2：合成IA2
Figure C20048001027300251
根据文献合成1，4-乙二醛-2，3，5，6-四甲基苯(A.P.Yakubov et al.，Tetrahedron 1993，49，3397)和1，4-双(1-羟基-2，2-二甲丙基)-2，3，5，6-四甲基苯(D.Casarini et a.，J.Org.Chem.1996，61，6240)。
合成1，4-双(1-氯代-2，2-二甲丙基)-2，3，5，6-四甲基苯
在具有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和两个洗瓶(一个空的，一个含15％氢氧化钠溶液)的1L 4颈烧瓶中，将61.31g(0.2mol)的1，4-双(1-羟基-2，2-二甲丙基)-2，3，5，6-四甲基苯悬浮在32g(0.41mol，33mL)的吡啶和100mL己烷中。向其中搅拌下缓慢逐滴地加入48.4g(0.41mol，30mL)的亚硫酰氯，加入速度要使内部温度不超过50℃。然后混合物加热回流5h。冷却之后，反应溶液小心地搅拌下混合200mL的冰水。然后加入400mL的乙酸乙酯，相分离。用2×100mL的乙酸乙酯提取水相。用100mL NaHCO3溶液和3×100mL的水洗涤结合的有机相，用MgSO4干燥。通过从乙酸乙酯/己烷中重复的重结晶进行纯化。产率：20.98g(理论上61％)。
1H NMR(CDCl3)：0.98(s，18H，叔丁基)，2.35(s，12H，Me)，4.73(s，2H，CHCl)。
实施例3：合成IA3
Figure C20048001027300261
以类似IA1的合成，合成2，5-双(对三氟甲基苯基氯甲基)-1-(3，7-二甲基辛基氧)-4-甲氧基苯。通过短路线蒸馏两次纯化(1.150-215℃，冷却40℃，＜10-3mbar，2.191℃，冷却40℃，＜10-3mbar)。1H NMR(CDCl3)：7.78-7.85(m，4H)，7.49-7.60(m，4H)，6.95(s，1H)，6.92(s，1H)，6.02-6.06(m，2H，CHCl)，3.86-3.99(m，2H，OCH2)，3.79(s，3H，OCH3)，0.80-1.75(m，19H).19F NMR(CDCl3)：-66.8ppm(相对作为内标物的CCl3F)。
合成化合物以通过19F核磁共振谱研究聚合物中的加入。
实施例4：合成典型的单体
根据GILCH合成的可能的聚合单体已经公开于申请文件WO01/34722(EP1232225)和WO99/24526中。根据亚磺酰前体途径合成的可能的聚合单体被A.J.van Bremen等人公开(J.Org.Chem.1999，64，3106)。在这一点上，因此仅仅参考这些文献。
为清楚起见，这里再一次列出以下实施例使用的单体：
Figure C20048001027300271
在这些结构中，C4是2-甲基丙基，C5是2-甲基丁基，C8是正辛基。
聚合物合成
在下文中，本发明的添加剂(IA1、IA2和IA3)的百分摩尔量在所有情况下是基于使用的单体摩尔总量。
实施例5：合成聚合物P1
50％M4、40％M1、10％M5及加入10mol％IA1的共聚物：
在具有机械聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥的1L 4颈烧瓶中，将570mL的干燥无氧的1，4-二氧杂环己烷加热到99℃。然后加入2.687g(4mmol)的M4、1.265g(3.2mmol)的M1、0.307g(0.8mmol)的M5和0.411g(0.8mmol)的IA1在30mL干燥的1，4-二氧杂环己烷中的溶液。然后向充分搅拌的混合物，在5分钟之内逐滴地加入在21mL干燥1，4-二氧杂环己烷中2.36g(21mmol)的叔丁氧基钾的溶液。颜色从无色通过绿色变化到黄绿色。5分钟之后，另外加入1.79g(16mmol)的在16mL干燥1，4-二氧杂环己烷中的叔丁氧基钾。搅拌下在98～100℃保持2h，混合物冷却到55℃，加入4mL乙酸和4mL1，4-二氧杂环己烷的混合物。现将黄色溶液倒入850mL充分搅拌的水中。通过聚丙烯过滤器过滤分离出来沉淀聚合物，用甲醇洗涤并在减压下干燥。粗聚合物在60℃溶解在250mLTHF中，在40℃通过添加250mL的甲醇沉淀。在减压下干燥之后，再一次进行该步骤。在减压下干燥之后，得到嫩黄纤维的1.65g(理论上41％)的聚合物P1。
GPC(聚苯乙烯标准，紫外线探测254纳米)：Mw＝351k，Mn＝73k。
其他条件都相同下合成对比的聚合物C1，但不加入IA1，形成不能溶解的凝胶。
实施例6：合成聚合物P2(3)
50％M1、35％M2、15％M3及加入10mol％的IA2的共聚物
在具有机械聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的干燥的3L 4颈烧瓶中，将1700mL的干燥无氧的1，4-二氧杂环己烷加热到99℃。然后加入在25mL干燥1，4-二氧杂环己烷中的5.63g(14.25mmol)M1、4.24g(9.98mmol)M2、1.32g(4.28mmol)M3和0.98g(2.85mmol)IA2的溶液。然后向充分搅拌的混合物，在5分钟之内逐滴地加入在74mL干燥1，4-二氧杂环己烷中8.30g(74mmol)的叔丁氧基钾的溶液。颜色从无色通过黄色变化到黄橙色。在5分钟以后，加入另外的在70mL干燥1，4-二氧杂环己烷中7.7g(68.5mmol)的叔丁氧基钾。在98～100℃下搅拌2h以后，混合物冷却到50℃，加入17mL的乙酸和18mL的1，4-二氧杂环己烷的混合物。现将橙色溶液倒入1900mL充分搅拌的水中。通过聚丙烯过滤器过滤分离出来沉淀聚合物，用甲醇洗涤并在减压下干燥。粗聚合物在60℃下溶解在750mL的THF中，在40℃通过添加750mL的甲醇沉淀。用甲醇洗涤之后，在减压下干燥，用500mL的THF和500mL的甲醇再进行该步骤一次。在减压下干燥之后，得到作为黄橙色纤维的3.40g(理论上43％)的聚合物P2(3)。
GPC(聚苯乙烯标准，紫外线探测254纳米)：Mw＝579k，Mn＝145k。
其他条件都相同下合成对比的聚合物C2，不加入本发明的添加剂IA2，Mw＝1120k，Mn＝342k。
实施例7：合成聚合物P3
均聚物由100％M6组成，包含10mol％的IA1：
在具有机械聚四氟乙烯搅拌器、温度计和滴液漏斗的干燥的500mL 4颈烧瓶中，使氮气流通过该溶液从而在30℃下脱气140mL干燥THF中6.0g(20mmol)M6和1.03g(2mmol)IA1溶液1h。向其中一次性加入脱气的在60mL干燥无氧THF中2.36g(21mmol)的叔丁氧基钾溶液，在30℃搅拌混合物1小时。然后反应混合物倒入1000mL剧烈搅拌的冰水中，通过聚丙烯过滤器过滤分离出来沉淀聚合物，用甲醇洗涤并在减压下干燥。粗聚合物在60℃溶解在500mL的THF中，通过加入750mL的甲醇沉淀，过滤并干燥。再一次重复该步骤。在减压下干燥之后，得到作为无色色纤维的3.61g(理论上58％)的聚合物P3。
GPC(聚苯乙烯标准，紫外线探测254纳米)：Mw＝483k，Mn＝173k。
其他条件都相同下合成对比的聚合物C3，不加入本发明的添加剂IA3，Mw＝812k，Mn＝253k。
将在芳基单元上未取代的这些聚合物热转换为聚(亚芳基亚乙烯基)导致不能溶解的聚合物。因此这里在溶液中没有进行转化。
实施例8：合成聚合物P4
50％M4、40％M1、10％M5及加入10mol％IA3的共聚物：
以类似P1合成P4，不同之处在于这里使用添加剂IA3(0.518g，0.8mmol)，以通过19F核磁共振谱研究其加入聚合物的情况。没有进行其场致发光分析。对于该聚合物，以聚苯乙烯作为内标通过气相分配色谱确定分子量，Mw＝382k，Mn＝84k。
对于19F核磁共振谱学分析，加入1.5·10-3mg(1.03·10-5mol)三氟甲苯的5mg该聚合物P4作为定量的参考溶解在0.8mL的CDCl3中，记录19F核磁共振波谱。三氟甲苯的信号校准到-63.9ppm。聚合物的19F信号在-64.5～-66ppm检测到宽化的信号。通过对聚合物和参考物的氟信号进行积分，确定聚合物的氟含量约为34ppm。由此，可以确定添加剂IA3也包含进入聚合物链，不仅仅构成聚合物的端基团。如果IA3仅仅构成端基团，氟含量预期约为11ppm。
正如对于聚合物P1、P2(3)、P3和P4的描述，根据本发明的方法合成另外的聚合物，及用常规方法合成对比的聚合物。聚合物与气相分配色谱法确定的分子量结果、粘度数据和场致发光(如果可能)的表征一起列在表1中。
Figure C20048001027300311
从实施例聚合物P与对比的聚合物C的对比可见，容易认识到聚合物的分子量和因此其溶解性，及聚合物溶液的粘度非常强烈地受选择的方法的影响。具体地说，通过现有技术方法合成的聚合物对于许多应用场合具有过高的分子量，或者发现其在本文的意义上不可加工或不能溶解。
表1条目表明本发明的方法对于合成聚(亚芳基亚乙烯基)的分子量控制具有优异的适用性。同时，对于聚合物用于PLEDs的性能(效率，寿命)没有受到影响。而且，本发明的方法明显改进了再现性，这从聚合物P2(1a)-(1c)的结果中显而易见。
实施例9：LEDs的生产和表征
LEDs通过以下概述的一般方法生产。这毫无疑问在个别的情况要改造以适应特别的情形(例如设备中化合物的溶液粘度和最佳的层厚度)。如下所述的LEDs在每一种情况都是两层体系，即基材//ITO//PEDOT//聚合物//阴极。PEDOT是聚噻吩衍生物。
对于生产高效率、长寿命LEDs的一般的方法：
在ITO贴面基材(例如玻璃载体、PET薄膜)被切割到正确的尺寸以后，它们在超声波浴槽中在几个清洗步骤中(例如皂碱液、Millipore水、异丙醇)进行清洁。为进行干燥，它们用N2喷枪送风，并存储在干燥器中。在它们涂敷聚(亚芳基亚乙烯基)之前，它们用臭氧等离子单元处理约20分钟。制备特别是聚(亚芳基亚乙烯基)的溶液(通常例如在甲苯、氯苯、二甲苯∶环己酮(4∶1)中浓度为425mg/mL)，在室温下通过搅拌溶解。取决于化合物，也可有利地在50～70℃下搅动特定的时间。当该化合物已经充分溶解时，通过5μm的过滤器过滤，用旋涂机在变速(400～6000)下通过旋涂施加。因此可以在约50～300纳米范围内变化层厚度。事先，导电聚合物优选掺杂PEDOT或者PANI，通常施加到到该(构造的)ITO。也施加电极因此得到高分子膜。这通常受到热气相沉积(Balzer BA 360或者Pfeiffer PL S500)的影响。随后，透明ITO电极作为阳极接触，金属电极(例如钡、镱、钙)作为阴极，确定器件参数。
对于通过本发明方法合成的聚(亚芳基亚乙烯基)得到的结果列在表1中。

Claims (16)

1.一种通过碱引发脱氢卤化，从双(卤甲基)亚芳基，或者从卤甲基亚磺酰基甲基亚芳基制备聚(亚芳基亚乙烯基)的方法，特征在于反应是在0.1-80mol％的一种或多种通式I的化合物存在下进行的：
Figure C2004800102730002C1
通式I
其中符号定义如下：
芳基在每一情况是相同或者不同的，是二价芳族或者杂芳族的环体系，该环体系具有2～40个碳原子，而且可被R1基团取代或未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亚茋基单元；排列两个取代基CHXR和CHYR以使它们之间存在偶数个芳族原子；芳基和杂芳基体系同样可为较大的稠合芳族环体系的一部分；取代基R1任选位于任何空位；
R在每一情况是相同或者不同的，是具有1～40个碳原子的烷基链，该烷基链任选是直链、支链或者环状的，并且还可被一个或多个R1基团取代或者未被取代，其中一个或多个不相邻的碳原子也可被-CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-替代，和一个或多个氢原子也可被氟替代，是芳族或者杂芳族环体系，该环体系具有2～40个碳原子，而且可被R1基团取代或者未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的均二苯乙烯基或者二苯乙炔基单元、-Si(R2)3、-N(R2)2、-OR2，或者这些体系的组合；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳族环体系的一部分；所述取代基任选位于任何空位；
X在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐或者芳基磺酸盐；
Y在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐、芳基磺酸盐、-S(O)-R2或者R1；
R1在每一情况是相同或者不同的，是具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状的烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可被-CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-替代，和一个或多个氢原子也可被氟替代，是具有2～40个碳原子的芳族或者杂芳族环体系，该环体系也可由一个或多个非芳香性的R1基团取代，是取代的或者未取代的乙烯基或者氯、氟、CN、N(R2)2、B(R2)2；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳族环体系的一部分；所述取代基任选位于任何空位；两个或多个R1基团一起也可形成环状体系；
R2在每一情况是相同或者不同的，是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状的烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-替代，和一个或多个氢原子也可被氟取代，是具有2～40个碳原子的芳基或者杂芳基体系，该芳基或者杂芳基体系还可被一个或多个非芳香性的R1基团取代。
2.如权利要求1的方法，特征在于在所述双(卤甲基)亚芳基单体，或者所述卤甲基亚磺酰基甲基亚芳基单体中的卤素原子，是相同或者不同的，每一个是氯、溴或者碘。
3.如权利要求1或2的方法，特征在于如果使用双(卤甲基)亚芳基单体，则所述聚合在醚、芳烃、氯化芳族化合物或者这些溶剂的混合物中进行，或者如果使用卤甲基亚磺酰基甲基亚芳基单体，则所述聚合在醚、芳烃、氯化芳族化合物或者非芳族化合物、DMSO、醇或者这些溶剂的混合物中进行。
4.如权利要求1或2的方法，特征在于所述反应在单体/溶液体积比为0.005～5mol/L的浓度范围内进行。
5.如权利要求1或2的方法，特征在于使用的碱是碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、或者有机胺或者酰胺，或者是碱金属氢化物或者金属有机化合物，条件是使用的溶剂不是DMSO、醇或者氯化溶剂。
6.如权利要求1或2的方法，特征在于使用的碱的量，如果使用的单体是双(卤甲基)芳基化合物，所述量为基于一个当量单体的2～10当量，和如果使用的单体是卤甲基亚磺酰基甲基芳基化合物，所述量为基于一个当量单体的1～10当量。
7.如权利要求1或2的方法，特征在于加入基于其余单体的总量计的2～40mol％的一种或多种通式I的化合物。
8.如权利要求1或2的方法，特征在于对于通式I的化合物，其中符号是：
芳基在每一情况是相同或者不同的，是二价芳族环体系，该环体系具有2～40个碳原子，而且可被多达4个R1基团取代或未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亚茋基单元；排列两个取代基CHXR和CHYR以使它们之间存在偶数个芳族原子；芳基体系同样可为较大的稠合芳环体系的一部分；取代基R1任选位于任何空位；
R如权利要求1的定义；
X在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴或碘；
Y如权利要求1定义；
R1、R2每一个如权利要求1的定义。
9.如权利要求8的方法，特征在于通式I的化合物选自可被取代的或者未取代的通式II到XXV的化合物：
通式II                    通式III                 通式IV
Figure C2004800102730004C2
通式V                     通式VI                   通式VII
通式VIII                 通式IX                    通式X
Figure C2004800102730005C2
通式XI                   通式XII                   通式XIII
Figure C2004800102730005C3
通式XIV                  通式XV                     通式XVI
Figure C2004800102730005C4
通式XVII                 通式XVIII                  通式XIX
通式XX                   通式XXI                    通式XXII
Figure C2004800102730005C6
通式XXIII            通式XXIV              通式XXV。
10.如权利要求1或2的方法，特征在于当使用的单体是卤甲基亚磺酰基甲基芳基化合物时，得到的聚(亚芳基亚乙基)前体聚合物通过热处理转化为共轭聚(亚芳基亚乙烯基)。
11.一种含至少0.1mol％通式Ia和/或Ib单元的聚(亚芳基亚乙烯基)，
通式Ia                           通式Ib
所述的聚(亚芳基亚乙烯基)通过碱引发脱氢卤化，从双(卤甲基)亚芳基，或者从卤甲基亚磺酰基甲基亚芳基制备，特征在于反应是在0.1-80mol％的一种或多种通式I的化合物存在下进行：
Figure C2004800102730006C1
通式(I)
其中符号定义如下：
芳基在每一情况是相同或者不同的，是二价芳族或者杂芳族环体系，该环体系具有2～40个碳原子，而且可被R1基团取代或未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的亚茋基单元；排列两个取代基CHXR和CHYR以使它们之间存在偶数个芳族原子；芳基和杂芳基体系同样可为较大的稠合芳族环体系的一部分；取代基R1任选位于任何空位；
R在每一情况是相同或者不同的，是具有1～40个碳原子的烷基链，该烷基链任选是直链、支链或者环状的，并且还可被一个或多个R1基团取代或者未被取代，其中一个或多个不相邻的碳原子也可被-CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-替代，和一个或多个氢原子也可被氟替代，是芳族或者杂芳族环体系，该环体系具有2～40个碳原子，而且可被R1基团取代或者未被取代，或者是R1-取代的或者未取代的均二苯乙烯基或者二苯乙炔基单元、-Si(R2)3、-N(R2)2、-OR2，或者这些体系的组合；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳族环体系的一部分；取代基任选位于任何空位；
X在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐或者芳基磺酸盐；
Y在每一情况是相同或者不同的，是氯、溴、碘、三氟甲烷磺酸盐、芳基磺酸盐、-S(O)-R2或者R1；
R1在每一情况是相同或者不同的，是具有1～40个碳原子的直链、支链或者环状的烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可被-CR2＝CR2-、-C≡C-、-NR2-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CONR2-、-O-CO-O-取代，和一个或多个氢原子也可被氟替代，是具有2～40个碳原子的芳族或者杂芳族环体系，该环体系也可由一个或多个非芳香性的R1基团取代，取代的或者未取代的乙烯基或者氯、氟、CN、N(R2)2、B(R2)2；芳基和杂芳基体系也可为较大的稠合芳族环体系的一部分；所述取代基任选位于任何空位；两个或多个R1基团一起也可形成环状体系；
R2在每一情况是相同或者不同的，是H，具有1～22个碳原子的直链、支链或者环状的烷基链，其中一个或多个不相邻的碳原子也可被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-替代，和一个或多个氢原子也可被氟取代，是具有2～40个碳原子的芳基或者杂芳基体系，该芳基或者杂芳基体系还可被一个或多个非芳香性的R1基团取代，及
poly代表键合到聚(亚芳基亚乙烯基)主链的键。
12.如权利要求11的聚(亚芳基亚乙烯基)，特征在于所述poly基团代表一种或多种聚(亚芳基亚乙烯基)。
13.如权利要求11或12的聚(亚芳基亚乙烯基)，特征在于所述poly基团是任选取代的聚(亚芳基亚乙烯基)均聚或共聚物。
14.如权利要求11或12的聚(亚芳基亚乙烯基)在聚合物发光二极管、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、光折变元件、有机太阳电池、有机发光二极管、或者有机激光二极管中作为电致发光材料的用途。
15.一种电子元件，包括阴极、阳极和一个或多个活性层，这些活性层中的至少一个包括一种或多种如权利要求11、12和/或13的聚(亚芳基亚乙烯基)。
16.如权利要求15的电子元件，特征在于它包括聚合物发光二极管、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳电池、有机光折变元件、有机发光二极管或者有机激光二极管。
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