KR20050123166A - 폴리(아릴렌 비닐렌) 합성시 분자량의 제어 방법, 및 그제조된 중합체 - Google Patents

폴리(아릴렌 비닐렌) 합성시 분자량의 제어 방법, 및 그제조된 중합체 Download PDF

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코비온 올가닉 세미콘덕터스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 GILCH 중합반응 및 술피닐 전구체 경로에 의해 수행되는 폴리(아릴렌비닐렌) 합성에서, 하나 이상의 두 메틸기 상에 수소 및 핵제거제(nucleofuge) 이외의 추가적 치환기를 함유한 특정 비스메틸아릴 화합물을 첨가함으로써 분자량을 재현가능하게 제어하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 발명적 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체를 개시한다.

Description

폴리(아릴렌 비닐렌) 합성시 분자량의 제어 방법, 및 그 제조된 중합체{METHOD FOR CONTROLLING THE MOLECULAR WEIGHT DURING POLY(ARYLENE VINYLENE) SYNTHESIS, AND POLYMERS PRODUCED THEREWITH}
약 12 년간, 광범위한 연구 끝에 중합체성 (유기) 발광 다이오드 (PLED) 를 기초로 디스플레이 및 발광 소자(illumination element)의 상업화가 진행되고 있다. 이러한 발전은 EP　423　283 (WO　90/13148) 에 개시된 원천적 개발에 의해 촉발되었다. 효율성 및 수명 면에서 현재 시장의 요구를 만족시키는 유일한 중합체는 폴리(아릴렌비닐렌)을 기재로 한다. 최근, 비교적 소규모 디스플레이 형태의 첫 번째 제품 또한, 상기 부류의 중합체를 함유한 Philips N.V. 사의 전기 면도기로서 시판되고 있다. 그러나, 이러한 디스플레이가 현재 시장을 선도하는 액정 디스플레이(LCD)의 실질적 경쟁 상대가 되기 위해서는 괄목할만한 개선이 요구된다.
EP 423 283 및 EP 443 861 은, 발광층용 중합체성 재료로서, 방향족 고리 상에 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로 치환기로 개질된 폴리(p-페닐렌비닐렌)의 특성이 개선됨을 개시하고 있다. 그러한 중합체는 그 후 다수 연구되고 있다.
WO 98/27136 은 녹색 전계발광에도 적합한 아릴-치환된 폴리(p-아릴렌비닐렌)을 기재하고 있다. 그에 기재된 상기 중합체의 추가적 개선점은 WO　99/24526 에 개시되어 있다. 여기서, 상기 중합체의 결함 또한 개시되어 있다: 중합체에 따라, 삼중 및 단일 결합의 다양한 부분(fraction)들이 이중 결합 대신 주쇄에 발생한다 (TBB 결함). 상기 결함에서 부분은 수득가능한 수명에 명백히 반비례한다: 높은 결함 부분은 작동 수명을 감소시킨다; 낮은 부분은 이를 상당히 증가시킨다. 상기 출원 WO　99/24526 은, 결함율이, 이용된 치환 패턴으로부터 영향을 받을 수 있고, CN, F, Cl, 아미노, 알킬 또는 (티오)알콕시기를 도입함으로써 아릴-치환된 단량체 (WO　98/27136 에 따름) 로부터 시작하여 뚜렷이 감소될 수 있음을 개시하고 있다.
WO 01/34722 (EP 1232225) 는, 페닐렌 단위가 제 1 아릴 라디칼에 대한 파라 또는 메타 위치의 추가적 아릴 치환기를 지니는 단량체 단위를 함유하는 폴리-(아릴렌비닐렌) 이 상술한 출원에 약술된 상기 효과를 예상 외의 정도로 가짐을 개시하고 있다. 이는 EL 소자의 작동 수명을 더 증가시킨다. 이는 명백히 본 출원 및 경제적 중요성과 밀접한 관계를 가진다. 고 EL 효율은 유지된다.
US 5,558,904 는 상술한 것과 유사한 중합체로서, 두 치환기가 비치환이거나 또는 단쇄 치환기(불소, 시아노, 메톡시, 페닐)에 의해서만 치환된 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 그러한 구조 부분이 약 25 몰% 초과인 공중합체 또는 단일 중합체는 불용성으로 알려졌다.
본 출원의 내용에서, 가용성 및 불용성은 WO　99/21936 (3 면, 2-7 줄) 에 기술된 바와 같이 정의된다: 따라서 "가용성 중합체" 란 용어는 일반적 유기 용매 (방향족, 및 비방향족 용매로서, 할로겐 원자 등을 함유할 수 있거나 할로겐-무첨가 인, 예컨대 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 자일렌, 디옥산, THF, 시클로헥산온 등) 내에 0.5 중량% 이상의 농도 범위에서, 실온 또는 최소한 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 맑은, 비겔화(ungelled) 용액을 형성함을 의미한다. 상기 특성은 공업적 공정으로 박막을 수득하는 것을 보장할 수 있게 하기 위해 필요하다. 상기 정의에 의하면, 불용성 중합체는 반대로 매우 낮은 농도에서만 맑은 용액을 형성하거나 또는 60℃ 초과에서도 겔화되는 것을 의미한다.
폴리(아릴렌비닐렌)의 합성 방법으로서 특히 적절한 것은 GILCH 중합반응으로서 공지된 것으로, 염기-유도(base-induced) 방식으로 가용성-촉진(solubility-promoting) 기에 의해 치환되는 1,4-비스(할로메틸)벤젠으로부터 출발하여, 목적하는 가용성 중합체로 이끄는 방법이다 (H.G. Gilch 등, J. Polym . Sci.: A-1 1966, 4, 1337). 중간체로서 형성된 폴리(페닐렌할로에틸렌)은 과도하게 사용된 염기에 의해 직접 접합(conjugated) 폴리(아릴렌비닐렌)으로 전환된다. WO　99/24526 및 WO 98/27136 에 개시된 바와 같이, 상기 방법의 최적화는 이미 결함율이 매우 낮고 합성의 재현율이 증가된 중합체를 가능케 하였다. 본원에서 이들 출원의 내용을 명백히 참고하며, 따라서 이들은 참조 문헌으로서 본 출원의 일부이다.
더욱 적합한 합성 방법은, 1-할로메틸-4-(술피닐메틸)아릴렌의 염기-유도 중합반응인, 술피닐 전구체 경로이다. 이는, 예를 들어 EP　644217 및 EP　705857 및 [A. J. J. M. van Breemen 등 (Macro-molecules 1999, 32, 5728-5735)] 문헌에 기재되어 있다. 미리 단리된 폴리(페닐렌술피닐에틸렌) 중합체를 제 2 단계에서 열적으로 접합 폴리(아릴렌비닐렌)으로 전환시킨다. 이 방법은 참조로서 본 출원의 일부이다.
그러나, 앞서 언급하였듯이, 두 방법 모두, 한편으로는 가용성 중합체를 생성시키면서, 다른 한편으로는 목적하는 전자적 및/또는 포지티브 중합 특성을 갖는 적절한 치환기를 지닌 단량체를 발견하는 것이 때때로 어렵다.
발광 중합체를 기초로 한 디스플레이의 제작 분야에서 현재 기술 발전이 진행되고 있는 바, 이는 예컨대 스핀코팅(spincoating) 공정 또는 나이프코팅(knifecoating) 기술과 같은 통상의 표면 코팅 공정으로부터, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 스크린프린팅 공정, 그라비어 프린팅 등 가장 광범위한 의미에서 새로운 공간 분해 프린팅 공정(spatially resolved printing process)으로 상당히 진화하고 있다. 이를 위해, 광범위 내에서 중합체 용액의 농도를 변화 가능하게 하는 것 및 프린팅에서 목적하는 층 두께를 수득할 수 있도록 이를 정확히 조절하는 것이 우선 요구된다. 또한, 위 목적상, 이용가능한 고가용성 중합체를 확보하는 것이 매우 중요해진다. 둘째, 적절한 프린팅 공정을 위해 프린팅 특성을 최적화할 수 있도록 용액의 점도를 정확히 조절하는 것이 상기 기술에 있어서 필수적이다. 중합체 용액의 점도는 대략 격자꼴(cubed) 중합체의 분자량에 비례하므로, 특히 본 목적상 분자량의 정밀하고도 재현가능한 제어가 요구됨이 명백하다. 예를 들어, US　2001/0003602 는, 분자량 Mw <　600　kDa, 바람직하게는 20 내지 100　kDa 범위의 분자량이 폴리(아릴렌비닐렌)의 잉크젯 프린팅에 요구됨을 기술하고 있다. 이를 위해, WO　02/096970 은 Mn <　300　kDa 및 Mw <　500　kDa 의 바람직한 분자량 범위를 명시하고 있다.
이런 이유로, 표면 코팅에서 뿐 아니라, 프린팅 공정에서도 사용될 수 있는, 다수의 상이한 치환기를 지닌 고가용성 중합체를 재현가능하게 수득하기 위해, 중합체의 분자량 제어 방법을 이용가능케 하는 것이 바람직하다.
US 5,817,430 은, 화합물 R-H 가 중합 공정에서 첨가되고 사슬 말단을 제어하는 폴리(아릴렌비닐렌)의 합성을 기재하고 있는 바, 여기서 R-H 는 하나 이상의 산성 양성자를 함유하는 화합물이고, R 은 친핵체이다. 그 후, R 은 중합체의 말단기(end group)를 형성하게 된다. 분자량의 감소는 따라서 가용성 중합체를 제공한다. 이후의 공개 문헌 [Hsieh 등 (Macromolecules 1997, 30, 8094-8095; J. Am. Chem . Soc . 1998, 120, 231-232)] 및 [Ferraris 등 (Macromolecules 2000, 33, 2311)]에서, 이 방법이 자세히 기술되어 있다: 분자량의 감소는 GILCH 중합반응의 변형, 비중합성(nonpolymerizable) 산성 첨가제, 예컨대 4-tert-부틸벤질 클로라이드, 4-tert-부틸벤질 브로마이드 또는 4-메톡시페놀의 반응 혼합물에의 첨가에 의해 달성된다. 그 후, 분자량을 단량체와 비중합성 첨가제 사이의 비율의 변동에 의해 제어할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 사내 실험은, Hsieh 등 및 Ferraris 등에 의한 US　5,817,430 에서 제안된 바와 같이 그러한 첨가제의 첨가가 중합체 분자량에 대하여 어떠한 유의미한 영향도 미치지 않음을 보여준다. 이어서, Vanderzande 등의 문헌 (Belg . Polymer 2001, 42, 5793-5796) 에서 그 결과는 마찬가지로 모순되는 바, 상기 문헌은, 첨가제가 상기 보고된 효과를 나타내지 못하며, 분자량을 거의 감소시키지 않는다거나, 또는 상기 화합물의 첨가로 재현가능성이 낮은 중합 결과가 초래된다는 것을 보여주었다. 따라서 상기 결과는 당업자조차 실시불가능하므로, GILCH 중합반응 또는 술피닐 전구체 경로에서 폴리(아릴렌비닐렌) 분자량의 제어 및 감축에 관한 선행 방법은 존재하지 않는다.
가용성이 낮거나 또는 여과가 불가능한 폴리(아릴렌비닐렌)으로부터 아무 문제없이 여과할 수 있는 균질한 용액을 수득하는 다른 방법이 WO　03/019694 에 예시되어 있다. 여기서, 미정제 용액은 기계적 공정에 의해 처리된다 (예컨대, 초음파 또는 고전단 분산 교반기를 사용함). 이는 중합체 사슬의 화학적 또는 물리적 응집의 분쇄(comminution)를 야기하여 분자량을 감소시킨다. 합성에서의 비교적 소규모의 전하 변화를 밸런싱하기 위해, 그리고 재현가능한 농도-점도 비를 달성하기 위해 이 방법을 이용할 수 있다. 또한, 제어된, 강화된 분자량 감소를 위해 상기 방법을 사용할 수도 있다. 그러나, 초음파의 사용, 특히 중합체 용액을 장기간 초음파에 노출시킬 경우, PLED 에서 사용시 중합체의 성능에 부정적 영향을 줄 수도 있으므로, 이는 가공 가능한 폴리(아릴렌비닐렌)(그렇지 않을 경우 가공 불가능했을)의 제조 수단을 구성하나, 긴 안목에서는 분자량 제어를 위한 보다 적당한 용액이 요구된다.
따라서, GILCH 중합반응 및 술피닐 전구체 중합반응에서 폴리(아릴렌비닐렌)의 분자량을 제어 및 감축함으로써, 그렇지 않을 경우 불용성 물질을 초래했을 수득가능한 다른 구조를 제조하고, 상기 주요 재료 종류의 특성을 현대 프린팅 기술에도 맞도록 하는 방법의 필요성이 여전히 존재한다.
놀랍게도, 이탈기, 예컨대 두 개의 메틸기 중 하나 이상 및 각 두 메틸기 상에 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄설포네이트기를 함유하거나, 수소 이외의 추가적 치환기를 함유한 특정 치환된 비스메틸아릴 화합물을 중합 반응에 첨가함으로써, GILCH 중합반응 및 술피닐 전구체 중합반응에서의 폴리(아릴렌비닐렌)의 분자량을 효과적이고도 재현가능하게 제어 및 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 동시에, PLED 에의 사용시 중합체의 특성 (효율, 수명) 이 변하지 않고 양호하다.
따라서, 본 발명은 비스(할로메틸)아릴렌 또는 할로메틸술피닐메틸아릴렌으로부터의 폴리(아릴렌비닐렌)의 염기-유도적(base-induced) 제조 방법으로서, 하나 이상의 하기 화학식 Ⅰ의 화합물 0.1-80　몰%, 바람직하게는 0.5-60 몰%, 더욱 바람직하게는 1-50　몰%, 특히 2-40 몰% 존재하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
[식에서, 기호들은 다음과 같이 정의된다:
Aryl 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 2 내지 40 개 탄소 원자를 함유하고 R1 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이거나, 또는 R1-치환 또는 비치환 스틸베닐렌 단위이고; 두 치환기 CHXR 및 CHYR 은 그 사이에 짝수개 방향족 원자가 존재하도록 배열되고; 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기인 R1 은 잠재적으로 임의의 빈 자리(free position)에 위치할 수 있다;
R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 40 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬이고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환되거나 비치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -CR2=CR2-, -C≡C-, -NR2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CONR2-, -O-CO-O- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 불소, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 R1 에 의해 치환되거나 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, R1-치환 또는 비치환 스틸베닐 또는 톨라닐 단위, -Si(R2)3, -N(R2)2, -OR2 또는 이들 시스템의 조합에 의해 대체될 수 있고; 상기 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기는 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있다;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 아릴술포네이트이다;
Y 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트, 아릴술포네이트, -S(O)-R2 또는 R1 이다;
R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 40 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬로서, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -CR2=CR2-, -C≡C-, -NR2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CONR2-, -O-CO-O- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 불소, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 치환 또는 비치환 비닐기 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2 또는 이들 시스템의 조합에 의해 대체될 수 있고; 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기는 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있으며; 2 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, 1 내지 22 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬로서, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 불소, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 또한 하나 이상의 비방향족 R1 으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 시스템에 의해 대체될 수 있다].
단량체는 바람직하게 하기 화학식 XXVI 의 화합물이다:
[식에서, aryl, R1 및 R2 는 각각 화학식 Ⅰ에서 정의된 바와 같고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 아릴술포네이트이다;
Z 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트, 아릴술포네이트 또는 -S(O)R2 이다].
GILCH 공정의 경우, X 및 Z 는 바람직하게 각각 Cl, Br 또는 I 이다. 술피닐 전구체 공정의 경우, X 는 바람직하게 Cl, Br 또는 I 이고, Z 는 -S(O)R2 이다.
GILCH 공정의 경우, 단량체, 즉 1,4-비스-(할로메틸)아릴 화합물은 적당한 양의 화학식 Ⅰ의 화합물을 첨가한 적절한 용매에 적절한 농도에서 상호간에 바람직한 비율로 용해되고, 적절한 반응 온도로 조절되고 적절한 염기와 혼합된다. 적당한 반응 시간 후, 예컨대 산 첨가에 의해 반응을 종료시킬 수 있다. 이어서, 당업자에게 주지된 적절한 공정, 예컨대 재침전 또는 추출에 의해 중합체를 정제한다. 적절한 용매는, 예를 들어 에테르 (예, 디에틸 에테르, THF, 디옥산, 디옥솔란, tert-부틸 메틸 에테르), 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸나프탈렌), 염소화 화합물 (예, 클로로벤젠, 디클로로벤젠) 또는 이들 용매의 혼합물이다.
적절한 농도 범위는 0.005 내지 5　mol/l (단량체/용액 부피) 이다. 상기 범위는 바람직하게는 0.01 내지 2 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5　mol/l 이다.
반응 온도는 통상적으로 -80 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 140℃이다.
적절한 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 히드록사이드 (예, NaOH, KOH), 알칼리 금속 하이드라이드 (예, NaH, KH), 알칼리 금속 알콕사이드 (e.g. NaOEt, KOEt, NaOMe, KOMe, KOtBu), 금속 오르가닐(organyl) (예, MeLi, nBuLi, sBuLi, tBuLi, PhLi) 및 유기 아민 및 아미드 (예, LDA, DBU, DMAP, 피리딘) 이다.
염기의 적당한 양은 염기 2 내지 10 당량 (단량체 1 당량을 기준으로), 바람직하게는 염기 3.5 내지 8 당량, 더욱 바람직하게는 염기 4 내지 6 당량이다.
반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 72 시간, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6　시간이다.
분자량 제어를 위한 화학식 I 의 화합물의 첨가량은 0.1 내지 80 몰% (다른 단량체의 총량을 기준으로), 바람직하게는 0.5 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 특히 2 내지 40 몰% 이고, 중합체의 목적하는 분자량에 따라 선택된다.
술피닐 전구체 경로의 경우, 단량체, 즉 1-할로메틸-4-술피닐메틸아릴 화합물은 적당한 양의 화학식 Ⅰ의 화합물을 첨가한 적절한 용매에 적절한 농도에서 상호간에 바람직한 비율로 용해되고, 적절한 반응 온도로 조절되고 적당한 양의 염기와 혼합된다. 적당한 반응 시간 후, 예컨대 산 첨가에 의해 반응을 종료시킬 수 있다. 이어서, 당업자에게 공지된 적절한 공정, 예컨대 재침전 또는 추출에 의해 전구체 중합체를 정제한다. 그 후, 적절한 조건하, 용액 또는 필름에서 중합체에 열작용을 가하여 폴리(아릴렌비닐렌) 화합물이 수득된다.
적절한 용매는, 예를 들어 에테르 (예, 디에틸 에테르, THF, 디옥산, 디옥솔란, tert-부틸 메틸 에테르), 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸나프탈렌), 염소화 화합물 (예, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄) 뿐만 아니라, DMSO 또는 양성자성 용매 (예, MeOH, EtOH, nPrOH, nBuOH, nPeOH, iPrOH, sBuOH, sPeOH, tertBuOH) 또는 이들 용매의 혼합물이다.
적절한 농도 범위는 0.005 내지 5　mol/l (단량체/용액 부피) 이다. 상기 범위는 바람직하게는 0.01 내지 2 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5　mol/l 이다.
반응 온도는 통상적으로 -80 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
적절한 염기는, 예를 들어 알칼리 금속 히드록사이드 (예, NaOH, KOH), 알칼리 금속 알콕사이드 (e.g. NaOEt, KOEt, NaOMe, KOMe, KOtBu) 및 유기 아민 및 아미드 (예, LDA, DBU, DMAP, 피리딘) 뿐만 아니라, 비양성자성 용매를 사용하는 경우, 알칼리 금속 하이드라이드 (예, NaH, KH), 또는 비양성자성 용매를 사용하고 DMSO 를 사용하는 않는 경우, 금속 오르가닐 (예, MeLi, nBuLi, sBuLi, tBuLi, PhLi) 이다.
적당한 양은 염기 1 내지 20 당량 (단량체 1 당량을 기준으로), 바람직하게는 염기 1 내지 10 당량, 더욱 바람직하게는 염기 1 내지 5 당량이다.
반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 72 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 가장 바람직하게는 1 내지 4　시간이다.
분자량 제어를 위한 화학식 I 의 화합물의 첨가량은 0.1 내지 80 몰% (잔여 단량체의 총량을 기준으로), 바람직하게는 0.5 내지 60 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 특히 2 내지 40 몰% 이고, 중합체의 목적하는 분자량에 따라 선택된다.
폴리(아릴렌에틸렌) 전구체 중합체는 열처리에 의해 접합 폴리(아릴렌비닐렌)으로 전환된다. 이를 위한 적당한 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃이고, 전환 작업은 용액 또는 필름에서 수행될 수 있다.
기호가 다음과 같은 의미인, 특정한 화학식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다:
Aryl 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 4 개 이하의 치환기 R1 으로 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 2가 방향족 고리 시스템, 또는 R1-치환 또는 비치환 스틸베닐렌 단위이고; 두 치환기 CHXR 및 CHYR 은 이들 사이에 짝수개의 방향족 원자가 존재하도록 배열되고; 상기 아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있다;
R 은 상기 정의된 바와 같다;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I 이다;
Y 는 상기 정의된 바와 같다;
R1, R2 는 각각 상기 정의된 바와 같다.
본원에서 다음과 같은 화학식 Ⅰ의 화합물이 특히 바람직하다:
Aryl 은 동일 또는 상이하고, 2 내지 20 개 탄소 원자를 가지고 0 내지 4 개 치환기 R1 으로 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 2가 방향족 고리 시스템, 또는 R1-치환 또는 비치환 스틸베닐렌 단위이고; 두 치환기 CHXR 및 CHYR 은 그들 사이의 아릴 단위의 방향족 원자 갯수가 4의 배수가 되도록 배열되고; 상기 아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 임의의 빈자리에 위치할 수 있다;
R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 가지는 알킬 사슬로서, 여기서 CHX 기 또는 CHY 기와 결합된 탄소 원자는 어떠한 수소 원자도 가지지 않고, 그렇지 않으면 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 또한 R1 로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -CR2=CR2-, -C≡C-, -NR2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CONR2-, -O-CO-O- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 불소, 2 내지 20 개 탄소 원자를 가지고 또한 하나 이상의 비방향족 R1 기로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 -Si(R3)3, -N(R2)2, -OR2 에 의해 대체될 수 있고; 상기 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기는 잠잭적으로 임의의 빈자리에 위치할 수 있다;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl 또는 Br 이다;
Y 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br 또는 -S(O)R2 이다;
R1, R2 는 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Ⅰ의 일부 특히 바람직한 화합물은 하기에 나타낸 화학식 II 내지 XXV 로서, 가능한 치환기들은 명쾌한 표현을 위해 보통은 표시하지 않았다:
화학식 Ⅰ의 화합물은 중합반응에서 생성된 폴리(아릴렌비닐렌)에 포함된다. 이는 중합체 사슬에 또는 중합체 사슬 말단기로서 혼입될 수 있다.
어떠한 단편이 실제로 혼입되는지 및 상기 혼입이 사슬 말단에서만 일어나는지 아니면 사슬내에서 일어나는지 여부를 연구하기 위해, 방향족 R 라디칼 상에서 각 경우 CF3 기로 치환된 분자를 합성하였다 (실시예 3 참조: IA3). 상기 화합물을 중합반응에 첨가하고 (실시예 8 참조: 중합체 P4), 생성된 중합체를 19F　NMR 분광기로 분석하였다. 내부 표준물질로서 트리플루오로톨루엔을 첨가하고 시그날을 종합하여, 첨가제가 사슬 말단 뿐만 아니라 사슬내에 혼입된다는 것을 보여줄 수 있었는데, 이는 사슬 말단에만 첨가제를 함유한 중합체로서는 중합체의 불소 함량이 예상보다 높았기 때문이었다.
화학식 Ⅰ의 화합물 0.1-80　몰%, 바람직하게는 0.5-60　몰%, 더욱 바람직하게는 1-50　몰%, 특히 2-40　몰%의 존재하에서, 할로메틸술피닐메틸아릴렌으로부터 또는 비스(할로메틸)아릴렌의 염기 유도 중합반응에 의해 제조된 폴리(아릴렌비닐렌)은 마찬가지로 신규하고 진보성이 있다. 화학식 Ⅰ의 화합물의 중합체 주쇄에의 또는 중합체 말단기로서의 혼입 결과, 화학식 Ⅰ의 상기 단위들이 최종 생성물에 존재한다.
따라서, 본 발명은 화학식 Ia 및/또는 Ib 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리(아릴렌비닐렌)을 또한 제공한다:
[식에서, aryl, R, X, Y, R1 및 R2 은 각각 화학식 Ⅰ에서 상기 정의된 바와 같고, poly 는 폴리(아릴렌비닐렌) 주쇄에의 결합을 나타낸다].
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리(아릴렌비닐렌)은 수명 및 효율 등에서 비견될만한 또는 향상된 전자적 특성을 나타내며, 선행 기술에 따른 폴리(아릴렌비닐렌)에 비해 월등히 뛰어난 용해도를 지닌다
이렇게 수득된 폴리(아릴렌비닐렌)은 PLED 에 사용될 수 있다. 이를 위해, 하기 일반적 방법이 통상 사용되며, 이는 개별적 경우에 맞게 조절된다:
기판 (예를 들어, 유리 또는 특수 처리된 PET 등의 플라스틱) 을 투명 애노드 물질(예컨대 인듐주석산화물, ITO)로 코팅한다; 이어서, 애노드를 사용 목적에 맞게 구조화시키고 (예를 들어 사진 평판술에 의함(photolithographically)), 회로에 연결시킨다. 여기서 활성 매트릭스 제어라고 알려진 것을 가능케 하기 위해 다소 복잡한 공정에 의해 전체 기판 및 대응하는 회로를 먼저 수득하는 것 또한 가능하다.
이어서, 전도성 중합체, 예컨대 도핑된(doped) 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 유도체를 전면에 걸쳐서 또는 활성(= 애노드) 부위에만 통상적으로 먼저 적용한다. 이는 일반적으로 해당 중합체의 분산물을 적용하는 코팅 공정에 의해 수행된다. 이를 위한 적절한 방법은 원칙적으로 하기 발광 중합체에 대해 기술한 방법이다. 상기 중합체 중간층의 층 두께는 광범위 내에서 가변적이나, 실제적 적용의 경우에는 10 내지 1000　nm, 바람직하게는 20 내지 500　nm 범위이다.
여기에, 본 발명에 따른 방법으로 수득한 폴리(아릴렌비닐렌) 용액을 첨가하였다. 다중색 디스플레이 소자(디스플레이)를 위해, 다수의 상이한 용액을 해당 컬러를 얻기 위해 상이한 구역에 첨가한다. 이를 위해, 폴리(아릴렌비닐렌)을 적절한 용매 또는 용매 혼합물에 먼저 용해시킨 후 여과한다. 유기 중합체 및 특히 PLED 내의 중간층(계면)은 일부의 경우 산소 또는 기타 대기 성분에 의해 극도로 영향을 받으므로, 상기 작업을 보호 기체하에서 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 용매는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 클로로벤젠 등 뿐만 아니라, 시클릭 에테르(예, 디옥산, 메틸디옥산) 또는 아미드(예, NMP 또는 DMF) 등의 기타 용매 및 출원 WO　02/072714 에 기재된 용매 혼합물이다.
이들 용액은, 예컨대 스핀코팅 공정 또는 나이프코팅 기술에 의해 전면에 대하여, 또는 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 스크린프린팅 공정, 그라비어 프린팅 공정 등 가장 광범위한 의미의 프리팅 공정에 의한 공간 분해 방식으로 상술한 담체를 코팅하는데 사용될 수 있다.
상기 층에 추가적 전자 주입 물질을, 예컨대 증착에 의해, 또는 발광 화합물에서 기재한 바와 같은 방법에 의해 용액으로부터 임의로 첨가할 수 있다. 사용되는 전자 주입 물질은, 예컨대 트리아릴보란 화합물 또는 알루미늄 트리샤이드록시퀴놀리네이트 (Alq3) 등의 저분자량 화합물 뿐 아니라, 대응하는 중합체, 예컨대 폴리피리딘 유도체 등이다. 또한, 발광 화합물의 박층을 적절한 도핑에 의해 전자 주입층으로 전환할 수 있다.
그 후, 증착에 의해 캐소드를 도입한다. 이는 일반적으로 진공 공정에 의해 이루어지며, 예컨대 열 증착 또는 플라스마 분무(스퍼터링(sputtering))에 의해 수행될 수 있다. 캐소드를 전면에 걸쳐 도입하거나 또는 마스크를 통해 구조화할 수 있다. 사용되는 캐소드는 통상 낮은 일함수의 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 f 전이 금속, 예컨대 Li, Ca, Mg, Sr, Ba, Yb, Sm 또는 알루미늄, 또는 금속 합금 또는 상이한 금속을 함유한 다층 구조물이다. 후자의 경우, 비교적 높은 일함수를 가지는 금속, 예컨대 Ag 을 사용할 수도 있다. 또한, 금속과 발광 중합체 또는 전자 주입층 사이에 매우 얇은 유전체층 (예컨대, LiF, BaF2 등) 을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 캐소드는 통상적으로 10 내지 10　000　nm 두께, 바람직하게는 20 내지 1000　nm 두께이다.
그 후, 상기 수득된 PLED 또는 디스플레이를 테스트 또는 사용을 위해 적절히 연결하고 캡슐화(encapsulated)한다.
본 발명에 따른 방법으로 합성된 중합체는, 종래 방법에 의해 합성된 유사한 중합체에 비해 용해도가 우수하므로 전계발광 물질로서 사용하기에 매우 적합하다. 그 결과, 이는, 예컨대 가공 중 여과하기 더 쉽고 더 균질한 중합체 필름을 형성한다. 게다가, 상기 방법은, 종래 공정에 의해 불용성 겔을 생성시키는 신규한 단량체 조합물 또는 신규한 중합체의 합성을 가능케 한다. 다양한 프린팅 기술에 의한 상기 수득된 중합체의 가공성 또한 종래의 합성 중합체에 비해 월등히 개선되었다.
종래 방법에 의해 합성된 중합체처럼, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 중합체는 PLED 에서 작동시 효율 및 수명 면에서 상당히 우수하다. 비록, 이것이 공지 중합체에 대한 직접적 이점은 아니나, 사용시에 이들 특성 또한 본 발명에 따른 방법에서 유지되는 것이 필수적이다.
본 발명에서의 전계발광 물질은 전계발광 소자에서 활성층으로서 사용될 수 있는 소재로 본다. 활성층은, 전자 응용 분야에서 상기 층이 발광 가능(발광층)하고/하거나 양성 및/또는 음성 전하의 주입 및/또는 수송 (전하 주입 또는 전하 수송층) 을 향상시킨다는 것을 의미한다.
상기 전계발광 소자의 일반 구조는, 예컨대 US　4,539,507 및 US　5,151,629 에 기재되어 있다. 중합체를 함유한 전계발광 소자는, 예컨대 WO 90/13148 또는 EP　0　443　861 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득된 중합체의, 전자 소자 분야, 특히 전계발광 소자의 전계발광 소재로서의 용도를 제공한다. 그러나, 당업자라면 어떠한 추가적인 발명적 노력 없이도, 상기 중합체를 다른 적용 분야, 예컨대 가능한 응용예를 일부 들자면, 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 비선형 광학 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 등에 사용하는 것 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 전자 소자, 예컨대 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광굴절 소자(photorefractive element), 비선형 광학 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 하나 이상의 발명적 중합체를 함유하는 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 를 제공한다.
본 발명을 제한함이 없이 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
화학식 I 의 발명적 첨가제 IA 의 합성
화합물의 정체를 1H　NMR 분광기에 의해 입증하였다; 순도는 HPLC 측정에 의해 확인하였다.
실시예 1: IA1 의 합성
상기 구조에서, C10 은 3,7-디메틸옥틸기이다. 2,5-비스-(클로로메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠을 문헌에 따라 합성하였다 (H. Becker 등, Macromolecules 1999, 32, 4925-4932).
2,5-비스(아세톡시메틸)-1-(3,7-디에틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠의 합성
응축기, 내부 온도계 및 자기 교반기를 구비한 4 l 4구 플라스크를, 질소 하에서 233.3　g (2.85 mol) 의 소듐 아세테이트와 혼합된 324.6　g (0.95　mol) 의 2,5-비스(클로로메틸)-1-(3,7-디메틸-옥틸옥시)-4-메톡시벤젠, 145.5 g (1.43　mol) 의 아세트산 무수물 및 2000　ml 의 빙초산으로 충전시켰다. 상기 흰색 현탁액을 90℃로 가열하였다. 처음에는 맑은 용액이 형성된 후, 흰색 침전물이 생겼다. 90℃에서 2 시간 후, 1500ml의 아세트산을 회전식 증발기로 제거하였다. 잔류물을 1500ml의 물과 혼합하였다. 수득된 납질(waxy) 생성물을 1000ml의 헥산을 첨가하여 용해시켰다. 상을 분리하고 수성상을 2×300 ml 헥산으로 추출하였다. 혼합 유기상을 1×500 ml 물로 세척하고 Na2SO4 로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 제거하였다. 370 g (이론치의 96%) 의 황색 오일을 수득하였는 바, 이는 냉장고에서 납질 고형물로 변했다. 조생성물을 추가적 정제 또는 분석 없이 다음 단계에서 바로 사용하였다.
2,5-비스(히드록시메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠의 합성
응축기 및 정밀 유리 교반기를 구비한 3 l 4구 플라스크에서, 144.9 g (3.62 mol) 의 수산화나트륨을 에탄올 1800 ml 에 용해시켰다. 370　g (0.91　mol) 의 2,5-비스(아세톡시메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸-옥시)-4-메틸벤젠을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 3 시간 및 45℃에서 2.5 시간 교반하였다. 혼합물을 2000 ml 의 물에 붓고, 생성된 고체를 여과하고, 물과 함께 3회 교반한 후 다시 여과하였다. 모액으로부터, 제 2 분획을 수득하여 마찬가지로 물로 3회 교반하였다. 두 혼합 분획을 헥산과 함께 실온에서 0.5 시간 교반하고, 여과 및 건조시켰다. 183.8 g 의 흰색 분말을 수득하여, 추가적 후처리 및 추가적 분석 없이 바로 다음 단계에서 사용하였다.
2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시테레프탈알데하이드의 합성
응축기, 정밀 유리 교반기, 내부 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 4 l 4구 플라스크를 우선 176.8 g (1.39 mol) 의 옥살릴 클로라이드 및 450　ml 의 디클로로메탄으로 충전시키고 -50℃로 냉각하였다. 여기에 253.5 g (3.43　mol) DMSO 의 450　ml 디클로로메탄 중 용액을 45 분 이내에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 30 분간 교반하였다. 이어서, 183.8　g (0.57　mol) 2,5-비스(히드록시메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠의 500　ml 디클로로메탄 중 용액을 2.5 시간에 걸쳐서 적가하였다. 100 ml 첨가 후, 흰색 침전물이 형성되었다. 상기 용액을 400 ml 첨가한 후, 추가로 500 ml 디클로로메탄을 첨가하였다. 첨가 작업이 완료된 후, 혼합물을 추가로 15 분 교반한 후, 151.8　g (1.5　mol) 의 트리에틸아민을 1 시간 내에 적가하였다. 상기 혼합물이 실온이 되도록 하룻밤 동안 방치한 다음, 물 1500　ml 를 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 교반하였다. 상을 분리하고, 수성상을 2×300　ml 의 물로 추출하였다. 혼합 유기상을 1×500　ml 의 물로 세척하고 Na2SO4 로 건조시킨 다음, 용매를 감압하에 제거하였다. 175.6　g (이론치의 58%) 의 생성물을 수득하여, 추가적 정제 및 추가적 분석 없이 다음 단계에서 사용하였다.
2,5-비스(페닐히드록시메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠
정밀 유리 교반기, 환류 응축기 및 2 개의 적하 깔대기를 구비한 6 l 4구 플라스크를 우선 26.7　g (1.1　mol) 의 마그네슘 조각으로 충전시켰다. 상기 장치를 아르곤 하에 하소하였다. 실온에서, 10 ml 의 절대 THF 및 소량의 요오드 결정을 첨가하고, 혼합물을 가볍게 교반하였다. 이어서, 수 ml 의 브로모벤젠을 상기 비교반 용액에 적가하고, 적가시에 첨가물을 열풍 송풍기로 잠시 가열하였다. 반응 개시 후, 총 (이미 첨가된 양 포함) 215　g (1.37　mol) 의 브로모벤젠을 45 분 이내에 적가하였다. 동시에, 490　ml 의 절대 THF 를 첨가하였다. 적가 후, 혼합물을 환류하에 1.5 시간 교반하였다. 이어서, 175.6 g (0.55 mol) 의 2-(3,7-디메틸옥틸옥시)-5-메톡시테레프탈알데하이드의 600　ml 절대 THF 중 용액을 빙랭 하에 적가하였다. 첨가가 절반 진행된 후, 생성된 겔을 3000　ml 의 증류 톨루엔과 혼합하여 70℃로 가열하면서 용해시켰다. 실온으로 냉각한 후, 테레프탈알데하이드 잔류 용액을 적가하고, 상기 점성 용액을 70℃에서 추가로 4 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 40　ml 의 진한 H2SO4 과 함께 4000 ml 의 빙수에서 교반하였다. 상을 분리하고 수성상을 1×500　ml 의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 혼합 유기상을 1×300　ml 의 물로 세척하고 Na2SO4 으로 건조하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 조생성물을 n-헥산과 함께 실온에서 2 회 및 50℃에서 1회 교반하고, 여과하였다. 65℃ 헥산에 조생성물을 용융시켜서 추가 정제를 실시하였다. 상기 작업을 3회 더 실시하였다. 157.1 g (이론치의 60%) 의 생성물을 순도 95%로 수득하여, 이를 추가 합성에 바로 사용하였다. NMR (CDCl3): 7.38-7.44 (m, 4H), 7.24-7.35 (m, 6H), 7.09-9.12 (m, 1H), 7.04-7.07 (m, 1H), 6.54-6.57 (m, 2H, C(OH)H), 3.85-3.95 (m, 2H, OCH2), 3.76+3.77 (2 x s, 3H, OCH3), 0.83-1.69 (m, 19H).
2,5-비스(페닐클로로메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠의 합성
정밀 유리 교반기, 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 2 개의 세척병 (하나는 비어 있고, 다른 하나는 15% 수산화나트륨 용액 함유) 을 구비한 2 l 4구 플라스크에서, 156　g (0.327　mol) 의 2,5-비스(페닐히드록시메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠을 600　ml 의 헥산에 슬러리화하고, 1　ml 피리딘과 혼합하였다. 여기에 155.7 g (1.31　mol) 의 티오닐 클로라이드를 실온에서 서서히 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15 시간 및 환류하에 2.5 시간 교반하였다. 후처리를 위해, 반응 혼합물을 400　ml 의 포화 NaHCO3 용액과 함께 교반하면서 실온에서 혼합하고 하룻밤 동안 교반하였다. 상을 분리하고 수성상을 1×200 ml 의 헥산으로 추출하였다. 혼합 유기상을 1×200 ml 의 물로 세척하고, Na2SO4 으로 건조하였다. 용매를 감압하에 제거하고 조생성물을 2회에 걸친 숏패스(short-path) 증류에 의해 정제하였다 (1. 140-195℃, 냉각 40℃, < 10-3 mbar, 2. 185℃, 냉각 40℃, < 10-3 mbar). 121 g (이론치의 72%) 을 수득하였다. NMR (CDCl3): 7.34-7.40 (m, 4H), 7.20-7.34 (m, 6H), 6.88 (s, 1H), 6.84 (s, 1H), 5.98-6.02 (m, 2H, CHCl), 3.79-3.92 (m, 2H, OCH2), 3.71 (s, 3H, OCH3), 0.80-1.72 (m, 19H).
실시예 2: IA2 의 합성
1,4-디포르밀-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 (A.P. Yakubov 등, Tetrahedron 1993, 49, 3397) 및 1,4-비스(1-히드록시-2,2-디메틸프로필)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 (D. Casarini 등, J. Org . Chem . 1996, 61, 6240) 을 상기 문헌에 따라 합성하였다.
1,4-비스(1-클로로-2,2-디메틸프로필)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠의 합성
기계적 교반기, 환류 응축기, 적하 깔대기, 온도계 및 2 개의 세척병 (하나는 비어 있고, 하나는 15% 수산화나트륨 용액 함유) 을 구비한 1 l 4구 플라스크에서, 61.31　g (0.2　mol) 의 1,4-비스(1-히드록시-2,2-디메틸프로필)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠을 32 g (0.41　mol, 33　ml) 의 피리딘 및 100　ml 헥산에 현탁시켰다. 여기에, 48.4 g (0.41　mol, 30　ml) 의 티오닐 클로라이드를 교반하면서 내부 온도가 50℃를 초과하지 않도록 천천히 적가하였다. 그 후, 혼합물을 환류하에 5 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 교반하면서 200ml의 빙수와 조심스럽게 혼합하였다. 이어서 400　ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상을 분리하였다. 수성상을 2×100　ml 의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 혼합 유기상을 100 ml 의 NaHCO3 용액 및 3×100　ml 의 물로 세척하고, MgSO4 으로 건조하였다. 생성물을 에틸 아세테이트/헥산으로부터 반복 재결정화하여 정제하였다. 수율: 20.98 g (이론치의 61%).
1H NMR (CDCl3): 0.98 (s, 18 H, tert-부틸기), 2.35 (s, 12　H, Me), 4.73 (s, 2 H, CHCl).
실시예 3: IA3 의 합성
2,5-비스(p-트리플루오로메틸페닐클로로메틸)-1-(3,7-디메틸옥틸옥시)-4-메톡시벤젠을 IA1 의 합성과 유사하게 합성하였다. 2 회에 걸친 숏패스 증류에 의해 정제를 수행하였다 (1. 150-215℃, 냉각 40℃, < 10-3 mbar, 2. 191℃, 냉각 40℃, <　10-3　mbar). 1H NMR (CDCl3): 7.78-7.85 (m, 4H), 7.49-7.60 (m, 4H), 6.95 (s, 1H), 6.92 (s, 1H), 6.02-6.06 (m, 2H, CHCl), 3.86-3.99 (m, 2H, OCH2), 3.79 (s, 3H, OCH3), 0.80-1.75 (m, 19H). 19F NMR (CDCl3): -66.8 ppm (내부 표준물질로서 CCl3F 사용).
상기 화합물을 합성하여 19F NMR 분광기로 상기 중합체에의 혼입을 조사하였다.
실시예 4: 전형적 단량체의 합성
GILCH 에 따른 중합을 위한 가능한 단량체의 합성 방법은 출원 공개공보 WO 01/34722 (EP 1232225) 및 WO　99/24526 에 이미 공개되어 있다. 술피닐 전구체 경로에 따른 중합을 위한 가능한 단량체의 합성 방법은 [A. J. van Bremen 등 (J. Org. Chem . 1999, 64, 3106)] 에 공개되어 있다. 따라서 이 시점에서, 상기 문헌을 단지 참조만 한다.
하기 실시예에 의해 사용되는 단량체를 명확성을 위해 다시 나타낸다:
상기 구조에서, C4 는 2-메틸프로필기, C5 는 2-메틸부틸기 및 C8 는 n옥틸기이다.
중합체 합성
하기에서, 발명적 첨가제 (IA1, IA2 및 IA3) 의 몰% 양은 각 경우에 사용된 단량체의 총 몰 양을 기준으로 한다.
실시예 5: 중합체 P1 의 합성
10　몰% 의 IA1 을 첨가한 50% M4, 40% M1 및 10% M5 의 공중합체:
기계적 테플론 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 건조 1 l 4구 플라스크에서, 570 ml 의 건조 무산소 1,4-디옥산을 99℃로 가열하였다. 그 후, 30　ml 의 건조 1,4-디옥산 중의 2.687　g (4 mmol) 의 M4, 1.265　g (3.2　mmol) 의 M1, 0.307 g (0.8　mmol) 의 M5 및 0.411 g (0.8　mmol) 의 IA1 용액을 첨가하였다. 이어서, 건조 1,4-디옥산 21 ml 중의 2.36　g (21　mmol) 의 포타슘 tert-부톡시드 용액을 강하게 교반된 혼합물에 5 분 이내에 적가하였다. 그로 인해 무색으로부터 녹색 내지 황녹색으로 색이 변하였다. 5 분 후, 건조 1,4-디옥산 16 ml 중의 1.79　g (16　mmol) 의 포타슘 tert-부톡시드를 추가로 첨가하였다. 98℃ 내지 100℃ 에서 2 시간 교반한 후, 혼합물을 55℃로 냉각하고 4 ml의 아세트산 및 4　ml 의 1,4-디옥산 혼합물을 첨가하였다. 이제 황색이 된 용액을 강하게 교반된 물 850 ml에 부었다. 침전된 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 분리하고, 메탄올로 세척한 후 감압하에 건조하였다. 조생성물을 60℃의 THF 250 ml 에 용해시키고, 40 ℃의 메탄올 250 ml를 첨가하여 침전시켰다. 감압하에 건조한 후, 이 단계를 1회 반복하였다. 감압하에 건조한 후, 1.65　g (이론치의 41%) 의 중합체 P1 를 담황색 섬유로서 수득하였다.
GPC (폴리스티렌 표준, UV 검출 254　nm): Mw = 351　k, Mn = 73k.
IA1 을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일 조건하에 합성된 비교 중합체 C1 은 불용성 겔을 형성하였다.
실시예 6: 중합체 P2 (3) 의 합성
10　몰% 의 IA2 가 첨가된 50% M1, 35% M2 및 15% M3 공중합체:
기계적 테플론 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 건조 3 l 4구 플라스크에서, 1700 ml 의 건조 무산소 1,4-디옥산을 99℃로 가열하였다. 그 후, 25 ml 건조 1,4-디옥산 중의 5.63　g (14.25　mmol) 의 M1, 4.24 g (9.98　mmol) 의 M2, 1.32　g (4.28　mmol) 의 M3 및 0.98 g (2.85　mmol) 의 IA2 용액을 첨가하였다. 이어서, 74　ml 의 건조 1,4-디옥산 중의 8.30　g (74　mmol) 의 포타슘 tert-부톡시드 용액을 강하게 교반된 혼합물에 5 분 내에 적가하였다. 이로 인해 무색으로부터 황색 내지 황색계 오렌지색으로 색이 변하였다. 5 분 후, 70　ml 의 건조 1,4-디옥산 중의 7.7　g (68.5　mmol) 포타슘 tert-부톡시드를 추가로 첨가하였다. 98 내지 100℃에서 2 시간 교반한 후, 혼합물을 50℃로 냉각하고 17　ml 의 아세트산 및 18　ml 의 1,4-디옥산 혼합물을 첨가하였다. 이제 오렌지색이 된 용액을 강하게 교반된 물 1900ml에 부었다. 침전 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 분리하고, 메탄올로 세척하고 감압하에 건조하였다. 조 중합체를 60℃의 THF 750ml에 용해시키고 40℃의 메탄올 750ml를 첨가하여 침전시켰다. 메탄올로 세척 및 감압하에 건조한 후, 상기 단계를 500 ml THF 및 500　ml 메탄올을 이용하여 한번 더 실시하였다. 감압하에 건조한 후, 3.40　g (이론치의 43%) 의 중합체 P2 (3) 을 황-오렌지색 섬유로서 수득하였다.
GPC (폴리스티렌 표준, UV 검출 254 nm): Mw = 579k, Mn = 145k.
발명적 첨가제 IA2 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일 조건하에 합성된 비교 중합체 C2 는 Mw = 1120k 및 Mn = 342k 이었다.
실시예 7: 중합체 P3 의 합성
10 몰% 의 IA1 이 첨가된 100% M6 으로 이루어진 단일중합체:
기계적 테플론 교반기, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 건조 500 ml 4구 플라스크에서, 용액에 질소 기류를 통과시키는 방법으로 140　ml 건조 THF 중의 6.0　g (20　mmol) M6 및 1.03　g (2　mmol) IA1 용액을 30℃에서 1 시간 동안 탈가스화(degas)하였다. 여기에, 60ml의 건조 무산소 THF 중의 2.36 g (21　mmol) 포타슘 tert-부톡시드의 탈가스 용액을 1 부 첨가하고, 혼합물을 30℃에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 강하게 교반된 빙수 1000ml에 붓고, 침전된 중합체를 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 분리하고, 메탄올로 세척 후, 감압하에 건조하였다. 조 중합체를 60℃에서 500　ml THF 에 용해시키고, 메탄올 750　ml 를 첨가하고, 여과 및 건조하였다. 상기 단계를 1회 반복 실시하였다. 감압하에 건조한 후, 3.61 g (이론치의 58%) 의 중합체 P3 을 무색 섬유로서 수득하였다.
GPC (폴리스티렌 표준, UV 검출 254 nm): Mw = 483k, Mn = 173k.
발명적 첨가제 IA3 을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일 조건하에 합성된 비교 중합체 C3 은 Mw = 812k 및 Mn = 253k 이었다.
아릴 단위가 비치환된 상기 중합체의 폴리(아릴렌비닐렌)으로의 열 전환으로 불용성 중합체가 형성되었다. 따라서, 상기 전환은 용액에서 수행되지 않았다.
실시예 8: 중합체 P4 의 합성
10　몰% 의 IA3 이 첨가된 10% M5, 50% M4 및 40% M1 공중합체:
P4 의 합성을 P1 과 유사하게 실시하였으나, 19F　NMR 분광기로 IA3 의 중합체로의 혼입을 조사하기 위해 여기서는 첨가제 IA3 (0.518 g, 0.8　mmol) 을 사용하였다. 이의 전계발광 분석은 수행하지 않았다. 상기 중합체의 경우, 폴리스티렌을 내부 표준물질로 한 GPC 에 의해 분자량 Mw　=　382k 및 Mn = 84k 을 측정하였다.
19F NMR 분광 분석을 위해, 5 mg 의 중합체 P4 에 정량 기준으로서 1.5·10-3 mg (1.03·10-5 mol) 트리플루오로톨루엔을 첨가한 것을 0.8　ml 의 CDCl3 에 용해시키고, 19F NMR 스펙트럼을 기록하였다. 트리플루오로톨루엔의 시그날은 -63.9　ppm 로 보정하였다. 상기 중합체의 19F 시그날은 -64.5 내지 -66 ppm 의 브로드 시그날로서 검출되었다. 중합체 및 기준 물질의 불소 시그날을 통합하여, 중합체의 불소 함량은 약 34 ppm 으로 측정되었다. 그로부터, 첨가제 IA3 또한 중합체 사슬에 혼입될 수 있고 중합체의 말단기만을 구성하지는 않는다는 것을 확인할 수 있다. IA3 이 말단기만을 구성한다면, 불소 함량의 예상치는 약 11　ppm 이었을 것이다.
중합체 P1, P2 (3), P3 및 P4 에서 기재된 바와 같이, 추가적 중합체를 본 발명에 따른 방법에 의해 합성하였고, 비교 중합체를 종래 방법으로 합성하였다. 표 1 에 중합체들에 관한 분자량의 GPC 측정 결과, 점도 데이타 및 전계발광의 특성(그것이 가능한 경우) 등의 자료를 나타내었다.
실시예 중합체 P 와 비교 중합체 C 의 비교로부터, 분자량 및 그로 인한 중합체의 용해도 및 중합체 용액의 점도가, 선택된 방법에 의해 매우 강하게 영향을 받는다는 것이 매우 뚜렷하다. 특히 선행 기술의 방법에 의해 합성된 중합체는 다양한 분야에 적용하기에는 종종 분자량이 너무 크거나 본원의 내용면에서 가공이 불가능하거나 불용성이다.
표 1 의 내용은, 본 발명의 방법이 폴리(아릴렌비닐렌)의 합성에 있어서 분자량을 제어하기에 매우 적합하다는 것을 입증한다. 동시에, PLED 에 사용되는 중합체의 특성 (효율, 수명) 은 영향받지 않는다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은, 중합체 P2(1a)-(1c) 의 결과에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이 재현가능성을 상당히 개선시킨다..
실시예 9: LED 의 제조 및 분석
LED 를 하기 약술된 일반적 방법에 의해 제조하였다. 이는 개별적인 경우에 구체적 상황에 따라 조절되었다 (예를 들어, 용액 점도 및 소자내 화합물의 최적 층두께). 하기의 LED 는 각 경우 2층 시스템, 즉 기판//ITO//PEDOT//중합체//캐소드이었다. PEDOT 는 폴리티오펜 유도체이다.
고효율, 긴 수명의 LED 의 일반 제조 방법:
ITO-코팅 기판 (예컨대, 유리 지지체, PET 필름) 을 올바른 크기로 절단한 후, 초음파 배스(bath) 에서 여러 세척 단계 (예컨대, 비누액, Millipore 수, 이소프로판올) 에 걸쳐 세척하였다.
상기 기판을 건조하기 위해, N2 건으로 송풍하고, 건조기에 저장하였다. 폴리(아릴렌비닐렌)으로 코팅하기 전에, 오존 플라스마 유닛으로 약 20 분간 처리하였다. 특정 폴리(아릴렌비닐렌) 용액 (예컨대, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌:시클로헥산온 (4:1) 내의 통상적 농도 4-25　mg/ml) 을 제조하고, 교반하여 실온에서 용해시켰다. 화합물에 따라 50-70℃ 에서 얼마간 교반하는 것도 바람직하다. 상기 화합물이 완전히 용해되었을 때, 5　㎛ 필터를 통해 여과하고, 다양한 속도 (400-6000) 의 스핀코팅기를 이용하여 스핀코팅에 의해 도포하였다. 따라서, 층 두께를 약 50 내지 300 nm 범위로 가변시킬 수 있다. 그 전에, 전도성 중합체, 바람직하게는 도핑된 PEDOT 또는 PANI 를 통상적으로 (구조화된) ITO 에 적용하였다. 전극 또한 상기 수득된 중합체 필름에 적용하였다. 이는 일반적으로 열 증착 (Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL　S　500) 에 의해 수행되었다. 이어서, 투명 ITO 전극을 애노드로서, 금속 전극 (예컨대, Ba, Yb, Ca) 을 캐소드로서 접촉시키고, 소자 파라미터(device parameter)를 측정하였다.
본 발명에 따른 방법으로 합성된 폴리(아릴렌비닐렌)으로부터 얻은 결과는 표 1 에 정리되어 있다.

Claims (16)

  1. 비스(할로메틸)아릴렌 또는 할로메틸술피닐메틸아릴렌으로부터의 염기-유도적(base-induced) 할로겐화수소제거반응에 의한 폴리(아릴렌비닐렌) 제조 방법으로서, 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 0.1-80　몰% 존재하에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    [식에서, 기호들은 다음과 같이 정의된다:
    Aryl 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 2 내지 40 개 탄소 원자를 함유하고 R1 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이거나, 또는 R1-치환 또는 비치환 스틸베닐렌 단위이고; 두 치환기 CHXR 및 CHYR 은 그 사이에 짝수개 방향족 원자가 존재하도록 배열되고; 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기인 R1 은 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있다;
    R 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 40 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬이고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환되거나 비치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -CR2=CR2-, -C≡C-, -NR2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CONR2-, -O-CO-O- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 불소, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 R1 에 의해 치환되거나 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, R1-치환 또는 비치환 스틸베닐 또는 톨라닐 단위, -Si(R2)3, -N(R2)2, -OR2 또는 이들 시스템의 조합에 의해 대체될 수 있고; 상기 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기는 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있다;
    X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 아릴술포네이트이다;
    Y 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트, 아릴술포네이트, -S(O)-R2 또는 R1 이다;
    R1 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 1 내지 40 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬로서, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -CR2=CR2-, -C≡C-, -NR2-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CONR2-, -O-CO-O- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 불소, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 치환 또는 비치환 비닐기 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2 에 의해 대체될 수 있고; 아릴 및 헤테로아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기는 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있으며; 2 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R2 는 각 경우 동일 또는 상이하고, H, 1 내지 22 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 사슬로서, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 또한 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 불소, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 또한 하나 이상의 비방향족 R1 으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 시스템에 의해 대체될 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, 비스(할로메틸)아릴렌 단량체 또는 할로메틸술피닐메틸아릴렌 단량체 내의 할로겐 원자가 동일 또는 상이하고, 각각 Cl, Br 또는 I 임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서, 비스(할로메틸)아릴렌 단량체를 사용하는 경우, 중합반응이 에테르, 방향족 탄화수소, 염소화 방향족 화합물 또는 이들 용매의 혼합물에서 진행되고, 할로메틸술피닐메틸아릴렌 단량체를 사용하는 경우, 중합반응이 에테르, 방향족 탄화수소, 염소화 방향족 또는 비방향족 화합물, DMSO, 알코올 또는 이들 용매의 혼합물에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0.005 내지 5 mol/l (단량체/용액 부피) 범위 농도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 염기가 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 유기 아민 또는 아미드, 또는 알칼리 금속 하이드라이드 또는 금속 오르가닐이며, 단 사용되는 용매는 DMSO, 알코올 또는 염소화 용매가 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 단량체가 비스(할로메틸)아릴 화합물인 경우, 염기의 사용량이 2 내지 10 당량 (단량체 1 당량을 기준으로) 이고, 사용되는 단량체가 할로메틸술피닐메틸아릴 화합물인 경우, 1 내지 10 당량 (단량체 1 당량을 기준으로) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 2 내지 40 몰% (잔여 단량체의 총량을 기준으로 함) 를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    Aryl 은 각 경우 동일 또는 상이하고, 2 내지 40 개 탄소 원자를 가지고 4 개 이하의 치환기 R1 으로 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 2가 방향족 고리 시스템, 또는 R1-치환 또는 비치환 스틸베닐렌 단위이고; 두 치환기 CHXR 및 CHYR 은 이들 사이에 짝수개의 방향족 원자가 존재하도록 배열되고; 상기 아릴 시스템은 또한 더 큰 융합 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 임의의 빈 자리에 위치할 수 있고;
    R 은 제 1 항에 정의된 바와 같고;
    X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, Cl, Br, I 이고;
    Y 는 제 1 항에 정의된 바와 같고;
    R1, R2 는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물이 치환 또는 비치환될 수 있는 화학식 II 내지 XXV 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체가 할로메틸술피닐메틸아릴 화합물인 경우에 수득되는 폴리(아릴렌에틸렌) 전구체 중합체가 열처리에 의해 접합 폴리(아릴렌비닐렌)으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 화학식 Ia 및/또는 Ib 단위를 0.1 몰% 이상 함유하는 폴리(아릴렌비닐렌):
    [화학식 Ia, Ib]
    [식에서, aryl, R, X, Y, R1 및 R2 은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고, poly 는 폴리(아릴렌비닐렌) 주쇄에의 결합을 나타낸다].
  12. 제 11 항에 있어서, poly 라디칼이 하나 이상의 폴리(아릴렌비닐렌)을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌비닐렌).
  13. 제 11 항 및/또는 제 12 항에 있어서, poly 라디칼이 임의로 치환될 수 있는 폴리(아릴렌비닐렌) 단일- 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌비닐렌).
  14. 제 11 항, 제 12 항 및/또는 제 13 항에 따른 폴리(아릴렌비닐렌)의, 중합체성 발광 다이오드 (PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 광굴절 소자(photorefractive element), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 에서의 전계발광 소재로서의 용도.
  15. 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 활성층을 포함하고, 이들 활성층 중 하나 이상은 제 11 항, 제 12 항 및/또는 제 13 항에 따른 하나 이상의 폴리(아릴렌비닐렌)을 함유하는 전자 부품.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합체성 발광 다이오드 (PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광굴절 소자, 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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