CN100568424C - 叠层陶瓷电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叠层陶瓷电容器及其制造方法，该叠层陶瓷电容器，由交替叠层的电介质层和内部电极层构成，在所述电介质层上，按0.2原子%以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子(BMTL)、和按0.4原子%以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子(BMTH)按面积比BMTL/BMTH＝0.1～9的关系共存，由此即使电介质层薄层化，电容温度特性及高温负荷寿命等的可靠性也优良。

Description

叠层陶瓷电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及叠层陶瓷电容器及其制造方法，尤其，涉及用于电脑、便携式电话机等高性能的电子设备的、分别交替叠层非常薄的电介质层和内部电极层的、电容温度特性及高温负荷寿命等的可靠性优异的小型高容量的叠层陶瓷电容器及其制造方法。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化、高性能化，也要求其所用的叠层陶瓷电容器小型高容量化，因此增加电介质层及内部电极层的叠层数量，进行电介质层本体的薄型化，此外，即使作为叠层陶瓷电容器的特性，也谋求提高电容温度特性或高温负荷寿命等的可靠性。

而且，作为如此的叠层陶瓷电容器，例如，已知有以下专利文献公开的叠层陶瓷电容器。

首先，在特开2001-230149号公报中公开有一种叠层陶瓷电容器，预先焙烧BaTiO₃和MgO，然后，采用对该焙烧粉末添加稀土元素或受主型元素的各种氧化物的方法，调制电介质陶瓷。通过采用如此的2阶段的混合方法，即使在烧成后，因先固溶的MgO，抑制后添加的稀土元素或受主型元素的各种氧化物向BaTiO₃结晶粒子内的扩散，结果能够得到上述的所要求的特性。

在特开平9-241075号公报中，记载有一种叠层陶瓷电容器，通过平均粒径0.1～0.3μm，并且电容温度特性不同的2种以上的结晶粒子，构成电介质陶瓷。由此，得到电容温度特性平坦，且DC偏置特性优异的叠层陶瓷电容器。

根据该公报，在以BaTiO₃为主成分的电介质粒子中，如果粒子尺寸达到1μm以下，就难形成可实现平坦的电容温度特性或优异的DC偏置特性的通称为岩心外套(core shell)结构的结晶粒子。因此，关于粒子尺寸1μm以下的电介质粒子，通过进行更微细化，抑制介质活性，得到电介质陶瓷整体的平坦的电容温度特性或优异的DC偏置特性。

在特开2000-58378号公报中记载，通过设定以Ca置换构成电介质陶瓷的BaTiO₃的一部分Ba的Ba_1-XCa_XTiO₃，也能得到平坦的电容温度特性或优异的DC偏置特性。

但是，在特开2001-230149号公报公开的叠层陶瓷电容器中，由于采用预先混合、焙烧BaTiO₃和MgO的预备的工序，虽然能够提高电介质陶瓷的介电常数，并且即使在电容温度特性方面，也能更满足B特性(温度范围：-25℃～85℃、电容变化率±10％以内)，但目前在电容温度特性方面，还不能满足温度范围宽的X7R(温度范围：-55℃～125℃、电容变化率±15％以内)。

其次，在特开平9-241075号公报记载的电介质陶瓷中，由于电介质粒子的微粒化，介电常数充其量也只能提高到2100左右。

在特开2000-58378号公报记载的Ba_1-XCa_XTiO₃中，因Ca置换，大大降低介电常数，难于使介电常数高于2000。

尤其，在具有上述各专利文献所述的电介质层的电容器中，在0.002～1Vrms/μm的交流电场范围，介电常数低。

发明内容

本发明的目的主要在于提供一种即使电介质层薄型化，电容温度特性及高温负荷寿命等的可靠性也优异的小型高容量的叠层陶瓷电容器及其制造方法。

本发明的另一目的在于，提供一种即使电介质层薄型化，在0.002～1Vrms/μm的交流电场范围，介电常数也高、并且电容温度特性及高温负荷寿命等的可靠性也优异的小型高容量的叠层陶瓷电容器及其制造方法。

本发明的叠层陶瓷电容器，由交替叠层的电介质层和内部电极层构成。在所述电介质层上按BMTL/BMTH＝0.1～9的面积比，共存按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子(BMTL)、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子(BMTH)。

即，根据本发明，通过共存除Ba以外的碱土金属成分浓度不同的2种以上的钛酸钡粒子，能够基于除Ba以外的碱土金属成分浓度低的电介质粒子，呈现高的介电常数，同时能够基于除Ba以外的碱土金属成分浓度高的电介质粒子，使介电常数的温度特性平坦化。

所述电介质层，优选：在将BMTL的平均粒径规定为DL、将BMTH的平均粒径规定为DH时，满足DL≤DH的关系。

即，通过以具有DL≤DH的粒径关系的状态，使这些电介质粒子复合化，而介电常数高，并且能够使介电常数的温度特性更加平坦化。在此种情况下，从还能够维持高介电常数、且能够平坦化介电常数的温度特性的角度考虑，碱土金属成分，优选是从Mg、Ca及Sr中选择的至少1种。

此外，根据本发明，对于电介质层的薄层化及高绝缘化，BMTL及BMTH的平均粒径，优选都在0.5μm以下。另外，从为了电容器的高电容化，即使高叠层化也能够小型化的角度考虑，优选电介质层的厚度在4μm以下。此外，从即使高叠层化也能够降低内部电极材料成本的角度考虑，优选内部电极层以贱金属作为主成分。

本发明的叠层陶瓷电容器，在将BMTL的平均粒径规定为DL、将BMTH的平均粒径规定为DH时，也可以是DL＞DH，优选DL/DH＝1.1～2。此外，优选，BMTH，按0.5～2.5原子％的比例，含有除Ba以外的碱土金属成分。

即，通过按DL＞DH，优选DL/DH＝1.1～2，使这些钛酸钡粒子复合化，在0.002～1Vrms/μm的交流电场强度范围，介电常数高，并且介电常数的温度特性能够更加平坦化。而且，由于碱土金属成分浓度低的电介质粒子和碱土金属成分浓度高的电介质粒子共存，所以能够使电介质层高绝缘化。

在此种情况下，从能够高水平维持介电常数，能够使介电常数的温度特性平坦化的角度考虑，优选，碱土金属成分是从Mg、Ca及Sr中选择的至少1种。此外，通过将BMTL及BMTH的平均粒径都规定在0.7μm以下，能够增加电介质层中的晶界，提高电介质层整体的绝缘性。此外，优选，BMTL及BMTH，都含有稀土元素，关于其浓度梯度，以粒子表面作为最高浓度，从表面到内部，为0.05原子％/nm以上。对于电介质层的薄层化、高电容化及高绝缘化，优选，电介质层的厚度在4μm以下。此外，从即使高叠层化也能够降低内部电极材料成本的角度考虑，优选，内部电极层以贱金属作为主成分。

上述的本发明的叠层陶瓷电容器，能够利用以下的制造方法制造。即，本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法，包括以下工序：

(a)在BaTiO₃粉末中添加除Ba以外的碱土金属元素的氧化物，用850℃以下的温度焙烧，调制BaTiO₃焙烧粉末的工序；

(b)将该BaTiO₃焙烧粉末，与Ba_1-XM_XTiO₃(M：Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2)粉末、稀土元素化合物、Mn化合物、除Ba以外的碱土金属元素的氧化物及有机载色剂混合，调制料浆，然后成型，形成电介质生片的工序；

(c)在该电介质生片的面上，形成内部电极图形的工序；

(d)多层叠层形成有内部电极图形的电介质生片，然后烧成得到电容器本体的工序，所述电容器本体交替叠层电介质层和内部电极层，所述电介质层中按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTL、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTH共存。

即，根据本发明的制造方法，作为形成电介质陶瓷的原料粉末，采用具有不同烧结性及晶粒生长速度的BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃(M及X与上述相同。)粉末。并且，在烧成时，为了抑制这些原料粉末彼此间的反应，在不含碱土金属元素的一侧的BaTiO₃原料粉末中，添加除Ba以外的碱土金属元素，用850℃以下的低温焙烧，使除Ba以外的碱土金属元素的一部分固溶在BaTiO₃粉末中。由此，BaTiO₃原料粉末的尤其表面层附近，固溶碱土金属元素。其结果，由于能够抑制碱土金属元素从Ba_1-XM_XTiO₃(M及X与上述相同。)粉末侧，向不含碱土金属元素的BaTiO₃侧的扩散，并且能够抑制原料粉末彼此间的反应，从而能够维持电介质层内的碱土金属成分浓度不同的电介质粒子的共存状态。

此外，根据以850℃以下的低温在BaTiO₃原料粉末中部分固溶碱土金属元素的方法，也能够抑制后添加的稀土元素化合物或其它添加物的对BaTiO₃粉末的固溶。另外，根据该方法，在电介质层，能够容易满足BMTL的平均粒径DL和BMTH的平均粒径DH的关系即DL≤DH的关系。

在此种情况下，通过将在(a)工序中添加的碱土金属元素的氧化物的比例，按摩尔比，规定为在(a)(b)工序中添加的总碱土金属元素的氧化物的30～70％，能够提高碱土金属元素的添加效果。尤其，如果添加的碱土金属元素的氧化物是MgO，由于与BaTiO₃的Ba离子的离子半径存在较大的差，所以能够减小离子向BaTiO₃的固溶量，能够使MgO固溶在BaTiO₃的表面层附近。

另外，如果将Ba_1-XM_XTiO₃(M及X与上述相同。)粉末中的M规定为Ca，由于预先在BaTiO₃中固溶Mg这样的比所述M小的元素，所以能够抑制在后面扩散的Ca等具有大的离子半径的碱土金属元素的扩散。即，相对于本发明的BaTiO₃粉末的添加除Ba以外的碱土金属元素的效果，越采用预先在BaTiO₃粉末中添加的碱土金属元素的离子半径小的元素，越能够抑制碱土金属元素从Ba_1-XM_XTiO₃(M及X与上述相同。)粉末侧的扩散。此外，如此的制造方法所用的BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃(M及X与上述相同。)粉末的平均粒径，在是难控制元素固溶的0.4μm以下的情况下，更适合。此外，上述制造方法中的内部电极图形，从低成本的角度考虑，优选以贱金属作为主成分，从能够更加薄层化的角度考虑优选采用镀膜制的导体图形。

本发明的叠层陶瓷电容器的其它制造方法，包括以下工序：

(a’)在平均粒径为0.05～0.5μm的BaTiO₃粉末、及平均粒径比BaTiO₃粉末小的Ba_1-XM_XTiO₃粉末(M：Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2)的各自中，添加除Ba以外的碱土金属氧化物，用850℃以下的温度焙烧，分别调制BaTiO₃焙烧粉末及Ba_1-XM_XTiO₃焙烧粉末的工序；

(b’)将该BaTiO₃焙烧粉末及Ba_1-XM_XTiO₃焙烧粉末，与稀土元素化合物、Mn化合物、碱土金属氧化物及有机载色剂混合，调制料浆，然后成型，形成电介质生片的工序；

(c’)在该电介质生片的面上，形成内部电极图形的工序；

(d’)多层叠层形成有内部电极图形的电介质生片，然后烧成得到电容器本体的工序，所述电容器本体交替叠层电介质层和内部电极层，所述电介质层中按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTL、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTH共存。

即，作为形成电介质陶瓷的原料粉末，采用在最初的原始原料的阶段具有不同的平均粒径，而且具有不同烧结性及晶粒生长速度的BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末。在烧成时，为了抑制这些原料粉末彼此间的反应，在这些粉末中，预先用850℃以下的低温，使除Ba以外的碱土金属元素部分固溶。由此，在焙烧粉末的尤其表面层附近，固溶碱土金属元素。据此，由于能够抑制碱土金属元素从含有碱土金属元素的Ba_1-XM_XTiO₃粉末侧，向碱土金属元素少的BaTiO₃侧的扩散，并且能够抑制原料粉末彼此间的反应，从而能够维持电介质层内的碱土金属成分浓度不同的电介质粒子的共存状态。

在此种情况下，通过将在(a’)工序添加的碱土金属元素的氧化物的比例，规定在(a’)(b’)工序中添加的总碱土金属元素的氧化物的30～60％，能够提高碱土金属元素的添加效果。

附图说明

图1是本发明的叠层陶瓷电容器的简要剖面图。

具体实施方式

<第1实施方式>

参照图1的简要剖面图，详细说明本实施方式的叠层陶瓷电容器。本发明的叠层陶瓷电容器，通过在电容器本体1的两端部形成外部电极3而构成。该外部电极3，例如，通过烧结Cu或、Cu和Ni的合金糊而形成。

电容器本体1，通过交替叠层电介质层5和内部电极层7而成。该电介质层5，由除Ba以外的碱土金属浓度低的以Ba及Ti为主成分的电介质粒子11、和除Ba以外的碱土金属浓度高的以Ba及Ti为主成分的电介质粒子13、及晶界相15构成。电介质层5的厚度优选4μm以下，从提高静电电容的角度考虑，更优选3μm以下。另外，从较高地维持绝缘性的角度考虑，电介质层5的厚度，优选0.5μm以上，更优选1μm以上。此外，为了静电电容的偏差及电容温度特性的稳定化，电介质层5的厚度偏差优选在10％以内。

内部电极层7，从即使多叠层化也能够抑制制造成本的角度考虑，优选Ni或Cu等贱金属，尤其从谋求与电介质层的同时烧成的角度考虑，更优选Ni。该电介质层7的厚度，优选平均2μm以下。

尤其，电介质层5，重要的是，(1)以0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子(BMTL)、和以0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子(BMTH)按面积比以BMTL/BMTH＝0.1～9的比例共存。在此种情况下，BMTH的碱土金属成分，优选0.4～1原子％的范围。

如果除Ba以外的碱土金属元素浓度低的BMTL离子的碱土金属成分浓度在0.2原子％以上，该粒子的介电常数就会降低，同时难与除Ba以外的碱土金属元素浓度高的BMTH粒子相区别，也难控制温度特性。

在BMTL/BMTH比小于0.1的情况下，由于BMTH的量比率低，因此电介质层5的介电常数低。另外，在BMTL/BMTH比大于9的情况下，BMTH形成的介电常数的温度特性的平坦化效果减小。而且，从进一步提高上述介电常数及其温度特性的角度考虑，更优选BMTL/BMTH＝0.25～4。

此外，在构成本发明的电介质层的电介质粒子中，重要的是在将BMTL的平均粒径规定为DL，将BMTH的平均粒径规定为DH时，满足DL≤DH的关系。在此种情况下，一般，能够提高显示低介电常数的BMTH侧的介电常数，并且能够提高温度特性。优选，DL/DH＝0.4～1。

此外，本发明中的固溶在碱土金属元素的具有高比率的BMTH粒子中的碱土金属成分，优选是从Mg、Ca、Sr中选择的至少1种，尤其从提高对BaTiO₃的固溶率，提高BaTiO₃的介电常数及其温度特性的角度考虑，更优选Ca。

此外，优选，BMTL及BMTH的平均粒径都在0.5μm以下，为了高绝缘化，更优选0.4μm以下，从提高介电常数的角度考虑，优选0.1μm以上。

此外，优选，电介质层5的厚度在4μm以下，内部电极层7，在贱金属(Cu、Ni、Co等)中，尤其从金属的烧结温度与上述电介质材料的烧结温度一致的角度考虑，优选是Ni。

此外，在本发明的电介质层5中，稀土元素化合物，优选以晶界表面即晶界相15作为最高浓度，从界晶粒子表面到粒子内部具有浓度梯度，同时在0.05原子％/nm以上。即，只要稀土元素的浓度梯度是如此的条件，就能够得到提高介电常数及高温负荷寿命，同时作为电容温度特性也能够满足X7R规格的电介质层。

此处，作为本发明的稀土元素，优选La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的至少1种。

此外，本发明的BaTiO₃结晶粒子，如上所述，是通过焙烧使Mg固溶在表面区域中，但BaTiO₃结晶粒子的表面区域中的Mg的浓度梯度，从提高稀土元素的扩散固溶的抑制的角度考虑，以晶界部作为高浓度侧，朝粒内，优选在0.003原子％/nm以上，更优选在0.01原子％/nm以上。

(制造方法)

本发明的制造方法，具有，准备BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃(M：Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2，以下同)粉末的工序、和在所述BaTiO₃粉末中添加除Ba以外的碱土金属元素的氧化物，用850℃以下的温度焙烧，调制BaTiO_3焙烧粉末的工序。此处所用的Ba_1-XM_XTiO₃粉末，成为烧成后的上述的BMTH粒子，M成分的组成范围X，从提高静电电容及温度特性的角度考虑，更优选X＝0.02～0.1。重要的是：只对BaTiO₃原料粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末中的、BaTiO₃粉末，用850℃以下的温度焙烧，调制将除Ba以外的碱土金属元素的氧化物固溶形成在BaTiO₃粉末表面上的BaTiO₃粉末，优选，除Ba以外的碱土金属元素的氧化物存在BaTiO₃粉末的表面上。

作为此处所用的主原料BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末，基于粒度分布窄、结晶性高的理由，优选利用水热合成法得到的粉末，其平均粒径，优选在0.1μm以上、0.4μm以下。此外，作为如此微细粉末的比表面积，优选1.7～6.6(m²/g)。即，在本发明中，基于通过低温焙烧，形成除Ba以外的碱土金属元素的氧化物表面固溶的BaTiO₃粉末的理由，由于需要具有高反应性的粉末，所以优选与平均粒径一同，连比表面积也规定在上述范围。

此外，在本发明的制造方法中，关于碱土金属成分浓度在0.2原子％以下的钛酸钡粒子(BMTL)、和碱土金属成分浓度在0.4原子％以上的钛酸钡粒子(BMTH)中的至少1种的碳酸钡结晶粒子，在将钡或、钡和碱土金属元素作为A侧将钛作为B侧时，从抑制烧成时的粒子生长的角度考虑，优选，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。

关于本发明的制造方法中的焙烧温度，如上所述，作为除Ba以外的碱土金属成分，例如，基于抑制表面固溶MgO的BaTiO₃粉末中的MgO的固溶的理由，优选850℃以下，更优选750℃以下。另外，基于确实使MgO向BaTiO₃粉末表面扩散固溶的理由，焙烧温度，优选600℃以上，更优选650℃以上。另外，此处所用的MgO粉末的平均粒径，优选0.3μm以下。在本发明中，通过采用如此预先进行与MgO的焙烧的BaTiO₃粉末，能够抑制稀土元素的扩散固溶。

对此，对于BaTiO₃粉末，如果使以MgO为代表的除Ba以外的碱土金属元素的氧化物固溶的焙烧温度高于850℃，由于晶界附近的Mg容易扩散固溶，从而促进稀土元素化合物的扩散固溶，因此容易产生碱土金属元素浓度低的钛酸钡粒子(BMTL)的晶粒生长，静电电容的温度特性不能满足所要求的特性。

对于本发明的上述处理，在不进行先在BaTiO₃粉末中固溶除Ba以外的碱土金属元素的氧化物的处理，一并添加BaTiO₃粉末或Ba_1-XM_XTiO₃粉末、稀土元素化合物、Mn化合物等添加物的情况下，难在BaTiO₃的表面层形成除Ba以外的碱土金属元素氧化物固溶。因此，来自Ba_1-XM_XTiO₃粉末的M成分等的扩散增多，不能维持BaTiO₃本来的介电常数，反而降低，导致静电电容的降低。

在本制造方法中的所述(a)工序中，添加的碱土金属元素的氧化物的比例，按摩尔比(质量比)，是在(a)(b)工序中添加的总碱土金属元素的氧化物的30～70％，作为碱土金属元素，优选MgO，此外，(Ba、M)TiO₃中的M成分，优选Ca。

此外，BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末的平均粒径，优选在0.4μm以下。另外，本发明的电介质层含有玻璃相，但作为该玻璃相，适合采用Si-Li-Ca系的玻璃粉末。

与稀土元素化合物、Mn化合物及碱土金属元素的氧化物和有机载色剂呈规定比例，混合BaTiO₃焙烧粉末和所述Ba_1-XM_XTiO₃粉末，调制料浆，然后成型，形成电介质生片。采用该电介质生片的成型，最适合采用模涂料器等片成型法，利用如此的成型法形成的电介质生片的厚度，优选5μm以下，更优选4μm以下。

接着，在电介质生片的面上形成内部电极图形。内部电极图形，例如，通过丝网印刷将Ni或Cu等贱金属粉末与有机树脂或溶剂一同膏化的糊而形成。内部电极图形的厚度，从减小电介质生片上的高低差的角度考虑，优选比电介质生片的厚度薄，在4μm以下。

接着，多层叠层形成有内部电极图形的电介质生片，形成电容器本体成型体。然后，在大气中，以40～80℃/h的升温速度，将电容器本体加热到400～500℃进行脱粘合剂处理，其后，在还原性气氛中，将从500℃的升温速度设定在100～400℃/h，用1100～1300℃的温度，烧成2～5小时，接着用80～400℃/h的降温速度冷却，在大气气氛中，用750～1100℃，进行再氧化处理。

最后，在烧成的电容器本体的两端面涂布外部电极用糊，通过在氮气中烧结，形成外部电极3，能够得到本发明的叠层陶瓷电容器。

<第2实施方式>

说明本发明的第2实施方式。该第2实施方式的叠层陶瓷电容器，与第1实施方式同样，具有图1所示的构成。

在本实施方式中，共存除Ba以外的碱土金属成分浓度为0.2原子％以下的BaTiO₃粒子(BMTL)、和除Ba以外的碱土金属成分浓度为按0.4原子％以上、优选0.5～2.5原子％的BaTiO₃粒子(BMTH)。重要的是，在将BMTL的平均粒径规定为DL，将BMTH的平均粒径规定为DH时，DL＞DH，尤其DL/DH＝1.1～2。

如果BMTL粒子的碱土金属成分浓度超过0.2原子％，BMTH的碱土金属成分浓度小于0.4原子％，则BMTL和BMTL的碱土金属成分浓度大，难发现碱土金属元素的浓度差形成的电介质粒子的介电常数或温度特性的特征，两电介质粒子的共存效果降低。此外，如果BMTH的碱土金属成分浓度超过2.5原子％，有BMTH的介电常数的降低增大的顾虑。

此外，在DL/DH比小于1.1的情况下，有0.002～1Vrms/μm的交流电场中的介电常数增加提高的顾虑。另外，在DL/DH比大于2的情况下，有电容温度特性提高的顾虑。而且，从进一步提高上述介电常数及其温度特性的角度考虑，更优选DL/DH＝1.1～1.5。

此外，固溶在碱土金属元素的具有高比率的BMTH粒子中的碱土金属成分，优选是从Mg、Ca、Sr中选择的至少1种，尤其从提高对BaTiO₃的固溶率，提高BaTiO₃的介电常数及其温度特性的角度考虑，更优选Ca。

此外，优选，BMTL及BMTH的平均粒径都在0.7μm以下，为了高绝缘化，更优选0.6μm以下，从提高介电常数的角度考虑，优选0.2μm以上。

此外，在电介质层5中，稀土元素化合物，优选以晶界表面即晶界相15作为最高浓度，从界晶粒子表面到粒子内部，具有浓度梯度，同时在0.05原子％/nm以上。即，只要稀土元素的浓度梯度是如此的条件，就能够得到提高介电常数及高温负荷寿命，同时作为电容温度特性也能够满足X7R规格的电介质层。

此处，作为稀土元素，优选La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的至少1种，更优选Y。

此外，本发明的BaTiO₃结晶粒子，如上所述，是通过焙烧使Mg固溶在表面区域，但BaTiO₃结晶粒子的表面区域中的Mg的浓度梯度，从提高稀土元素的扩散固溶的抑制的角度考虑，以晶界部作为高浓度侧，朝粒内，优选在0.003原子％/nm以上，更优选在0.01原子％/nm以上。

(制造方法)

本发明的制造方法，具有，准备平均粒径0.05～0.5μm的BaTiO₃粉末及平均粒径比所述BaTiO₃粉末小的Ba_1-XM_XTiO₃(M：Mg、Ca、Sr，X＝0.01～0.2)粉末的工序、和在所述BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃中分别添加除Ba以外的碱土金属元素的氧化物，分别用850℃以下的温度焙烧，调制BaTiO₃及Ba_1-XM_XTiO₃(M：Mg、Ca、Sr，X＝0.01～0.2)焙烧粉末的工序。

此处，对于BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末，重要的是，用850℃以下的温度焙烧，调制碱土金属元素的氧化物固溶形成在两粉末表面上的粉末。此外，优选，碱土金属元素的氧化物存在两粉末的表面上。

所用主原料的BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末，基于粒度分布窄、结晶性高的理由，优选利用水热合成法得到的粉末，其平均粒径，优选在0.2μm以上、0.4μm以下。此外，作为如此微细粉末的比表面积，优选1.7～6.6(m²/g)。另外，重要的是，Ba_1-XM_XTiO₃粉末的平均粒径，小于所述BaTiO₃粉末，优选0.04～0.4μm，更优选0.15～0.35μm。

即，在本发明中，基于通过低温焙烧，例如，形成MgO固溶在表面上的BaTiO₃粉末，提高烧成后的交流电场特性的理由，需要伴随适当的晶粒生长，具有高反应性的粉末，因此优选与平均粒径一同，连比表面积也规定在上述范围。

关于焙烧温度，如上所述，作为抑制MgO固溶在表面上的BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃(M：Mg、Ca、Sr，X＝0.01～0.2)粉末中的MgO的固溶的理由，优选850℃以下，更优选750℃以下。另外，基于确实使MgO向BaTiO₃粉末表面扩散固溶的理由，焙烧温度，优选600℃以上，更优选650℃以上。另外，此处所用的MgO粉末的平均粒径，从提高对BaTiO₃粉末表面的被覆率的角度考虑，优选0.3μm以下。在本发明中，通过采用如此预先进行与碱土金属元素的氧化物的焙烧的BaTiO₃粉末，能够抑制稀土元素的扩散固溶，也能够抑制晶粒生长。

对此，BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末，例如，如果使MgO等碱土金属元素的氧化物固溶的焙烧温度高于850℃，由于晶界附近的Mg容易扩散固溶，从而促进稀土元素化合物的扩散固溶，因此容易产生除Ba以外的碱土金属元素浓度低的以钛酸钡粒子为主成分的电介质粒子的晶粒生长，静电电容的温度特性不能满足所要求的特性。

对于本发明的上述处理，在BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末中，例如，在不进行先固溶MgO的处理，一并添加BaTiO₃粉末或Ba_1-XM_XTiO₃粉末、稀土元素等添加物的情况下，难在BaTiO₃的表面层形成MgO固溶。因此，来自Ba_1-XM_XTiO₃粉末的M成分等的扩散增多，不能维持BaTiO₃本来的介电常数，导致静电电容的降低。此外，容易引起晶粒生长。在Ba_1-XM_XTiO₃中，基于提高介电常数，并且能够使电容温度特性平坦化，优选M是Ca，X＝0.02～0.1的范围。

在本制造方法中的所述(a’)工序中，添加的除Ba之外的碱土金属元素的氧化物的比例，按摩尔比，是在(a’)(b’)工序中添加的总碱土金属元素的氧化物的30～60％，作为碱土金属元素，优选MgO，此外，Ba_1-XM_XTiO₃中的M成分，优选Ca。此外，本发明的电介质层含有玻璃相，但作为该玻璃相，适合采用Si-Li-Ca系的玻璃粉末。

接着，按与稀土元素化合物、Mn化合物及余下的碱土金属元素的氧化物及有机载色剂的规定比例，混合该BaTiO₃焙烧粉末和所述Ba_1-XM_XTiO₃焙烧粉末，调制料浆，然后成型，形成电介质生片。采用上述电介质生片的成型，最适合采用模涂料器等片成型法，利用如此的成型法形成的电介质生片的厚度，优选5μm以下，更优选4μm以下。

接着，在得到的电介质生片的面上，形成内部电极图形。内部电极图形，例如，通过丝网印刷将Ni或Cu等贱金属粉末与有机树脂或溶剂一同膏化的糊而形成。内部电极图形的厚度，从减小电介质生片上的高低差的角度考虑，优选比电介质生片的厚度薄，在4μm以下。

接着，多层叠层形成有内部电极图形的电介质生片，形成电容器本体成型体。然后，在大气中，以40～80℃/h的升温速度，将电容器本体加热到400～500℃，进行脱粘合剂处理，其后，在还原性气氛中，将从500℃的升温速度设定在100～400℃/h，用1100～1300℃的温度，烧成2～5小时，接着用80～400℃/h的降温速度冷却，在大气气氛中，用750～1100℃，进行再氧化处理。

最后，在烧成的电容器本体的两端面，涂布外部电极用糊，通过在氮气中烧结，形成外部电极3，能够得到本发明的叠层陶瓷电容器。

其它方面与第1实施方式相同。

实施例

以下，通过列举实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例。

实施例1

按以下制作叠层陶瓷电容器。首先，预先准备BaTiO₃(BT)和(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃(BCT)。在BaTiO₃粉末中添加混合0.25摩尔份的MgO，按表1所示的温度加热2小时。接着，相对于该焙烧的BaTiO₃粉末和(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃粉末100摩尔，混合0.5摩尔的Y₂O₃、0.3摩尔的MnCO₃、0.25摩尔的MgO，相对于BaTiO₃粉末+(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃100质量份，混合由Li₂O、SiO₂和CaO构成的添加成分0.5质量份。用采用直径5mm的ZrO₂球的球磨机，湿法粉碎该混合粉末，添加有机粘合剂，调制成料浆。

接着，采用得到的料浆，利用辅助板，制作厚2.5μm的电介质生片。在该电介质生片上丝网印刷含有Ni金属的导电糊，形成内部电极图形。分别叠层388张形成有内部电极图形的电介质生片，并在其上下面分别叠层20张未形成内部电极图形的电介质生片，采用压力机形成一体化，得到叠层体。

将该叠层体切断成格子状，制作2.3mm×1.5mm×1.5mm的电容器本体成型体。

接着，在大气中，以50℃/h的升温速度，将该电容器本体成型体加热到500℃，进行脱粘合剂处理，其后，将从500℃的升温速度设定在200℃/h，用1200℃(氧分压10-11atm)，烧成2小时，接着用200℃/h的降温速度冷却到800℃，在大气气氛中，用800℃4小时进行再氧化处理，以200℃/h的降温速度冷却，制作电容器本体。该电介质层的厚度为2.3μm。

接着，在滚磨烧成的电容器本体后，在其两端面，涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极用糊，以800℃，在氮气中进行烧结，形成外部电极。然后，采用电解滚镀机，在该外部电极的表面上，依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。

另外，制作一并焙烧BaTiO₃及(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃原料的试样(试样No.7)。此外，制作试样(试样No.8)，其BaTiO₃的粒径规定为0.4μm，(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃的粒径规定为0.35μm，MgO向BaTiO₃的焙烧温度规定为850℃，其以外的添加物组成或顺序与上述本发明的工序相同。

此外，只用BaTiO₃粉末，或只用(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃粉末，其以外的添加物组成或顺序与上述本发明的工序相同的试样。(试样No.9、10)

接着，对于制作的各试样的叠层陶瓷电容器，采用LCR表4284A，按频率1.0kHz、输入信号级别0.5V，测定静电电容、电介质损失。从静电电容和内部电极层的有效面积、电介质层的厚度，计算出介电常数。接着，以25℃时的静电电容为基准，在-55～125℃的范围内测定静电电容的温度特性。在温度125℃、电压9.45V的条件下，进行1000小时高温负荷试验，测定30个试样的绝缘电阻的变化。在此种情况下，无不良的试样规定为良。此外，结晶粒子径及其偏差，采用利用遮断法，用电子显微镜摄影的照片测定。

此外，关于构成电介质层的结晶粒子中的稀土元素的存在，对研磨断面的试样，采用透射电子显微镜和能量分散型分光装置(EDS)评价。

此外，关于Ca的浓度，也采用透射电子显微镜和EDS，分析中心部附近的任意的部位。此时，将Ca浓度高于0.3原子％的(小数点后第两位四舍五入)，作为Ca浓度高的电介质粒子。对100～150个主结晶粒子进行该分析。

本发明的试样No.1～6中的结晶粒子的平均结晶粒径，Ca浓度高的、以Ba及Ti为主成分的电介质粒子(BMTH)为0.4μm，Ca浓度低的、以Ba及Ti为主成分的电介质粒子(BMTL)为0.3～0.35μm。此外，BMTH及BMTL的平均结晶粒径的偏差(CV值)都在0.5以下。

表1

**：BT+BCT+一并，表示一并混合BaTiO₃、(Ba、M)TiO₃和添加剂。

：只BT焙烧+MgO，表示只对BaTiO₃，先分开添加MgO焙烧。

表2

从表1、2看出，采用本发明的制造方法制作的试样No.1～No.6中，介电常数满足3050以上，电容温度特性满足X7R规格，即使在125℃、9.45V的高温负荷试验中，也满足1000小时。

在No.7的试样中，稀土元素浓度梯度超出本发明的范围，另外固溶的进展引起晶粒生长，Ca浓度高的电介质粒子的平均结晶粒径大于0.4μm，如上所述，在电介质层的厚度为2.3μm的情况下，电容温度特性未满足X7R规格。

在No.8的试样中，由于Ca浓度低的电介质粒子的平均结晶粒径大于Ca浓度低的电介质粒子的平均结晶粒径，所以尽管介电常数高，电容温度特性也未满足X7R规格。

此外，在No.9的试样中，由于全部是Ca浓度低的电介质粒子，因此静电电容的温度特性未满足X7R规格。

此外，在No.10的试样中，由于全部是Ca浓度高的电介质粒子，因此促进晶粒生长，平均结晶粒径大于0.4μm，尽管电容温度特性满足，但介电常数低，且不能满足高温负荷寿命。

实施例2

按以下制作叠层陶瓷电容器。首先，相对于表3所示的平均粒径的BaTiO₃(BT)+(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃(BCT)100摩尔，秤量0.25摩尔MgO，充分混合，用表3所示的温度加热2小时。接着，相对于作为该焙烧的BaTiO₃粉末+(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃粉末的混合粉末100摩尔，混合表3所示量的稀土元素、0.3摩尔的MnCO₃、0.25摩尔的MgO。

接着，相对于BaTiO₃+(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃100质量份，混合由Li₂O、SiO₂和CaO构成的添加成分0.5质量份。以采用直径Φ5mm的ZrO₂球的球磨机，湿法粉碎该混合粉末，添加有机粘合剂，调制成料浆。接着，采用得到的料浆，利用辅助板，制作厚4μm的电介质生片。

接着，在该电介质生片上丝网印刷含有Ni金属的导电糊，形成内部电极图形。分别叠层388张形成有内部电极图形的电介质生片，在其上下面分别叠层20张未形成内部电极图形的电介质生片，采用压力机形成一体化，得到叠层体。

将该叠层体切断成格子状，制作2.3mm×1.5mm×1.5mm的电容器本体成型体。

接着，在大气中，以50℃/h的升温速度，将该电容器本体成型体加热到500℃，进行脱粘合剂处理，其后，将从500℃的升温速度设定在200℃/h，用1240℃(氧分压10^-11atm)，烧成2小时，接着用200℃/h的降温速度冷却到800℃，接着，在大气气氛中，用800℃进行4小时再氧化处理，以200℃/h的降温速度冷却，制作电容器本体。电介质层的厚度为2.3μm。

接着，在滚磨烧成的电容器本体后，在其两端面涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极用糊，在850℃，在氮气中进行烧结，形成外部电极。然后，采用电解滚镀机，在该外部电极的表面上依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。

接着，对制作的叠层陶瓷电容器即各试样，采用LCR表4284A，按频率1.0kHz、输入信号级别0.5V，测定静电电容、电介质损失。从静电电容和内部电极层的有效面积、电介质层的厚度，计算出介电常数。

接着，以25℃时的静电电容为基准，在-55～125℃的范围内，测定静电电容的温度特性。高温负荷试验，在温度125℃、电压9.45V的条件下，进行1000小时，测定30个试样的绝缘电阻的变化。在此种情况下，无不良的试样规定为良。此外，结晶粒子径及其偏差，采用利用遮断法，用电子显微镜摄影的照片测定。

此外，关于构成电介质层的结晶粒子中的稀土元素的存在，对研磨断面的试样，采用透射电子显微镜和EDS评价。

此外，关于Ca的浓度，也采用透射电子显微镜和EDS，分析中心部附近的任意的部位。此时，将Ca浓度高于0.3at％的(小数点后第两位四舍五入)，作为Ca浓度高的电介质粒子。对100～150个主结晶粒子进行该分析。

本发明的试样中的结晶粒子的平均结晶粒径，Ca浓度低的、以Ba及Ti为主成分的电介质粒子(BMTL)为0.4μm，Ca浓度高的、以Ba及Ti为主成分的电介质粒子(BMTH)为0.3μm。此外，这些BMTH及BMTL粒子的平均结晶粒径的偏差(CV值)都在0.5以下。

此外，作为比较例，制作在将原料粉末规定为BaTiO₃：0.4μm、(Ba_{0. 95}Ca_0.05)TiO₃：0.35μm的情况下，将在BaTiO₃上焙烧MgO的温度规定为1150℃，其以外的添加物组成或步骤与上述本发明的工序相同试样(No.11)。此外，作为比较例，只用BaTiO₃粉末，或只用(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃粉末，其以外的添加物组成或步骤与上述本发明的工序相同。(No.12、13)

表3

**：BCT+MgO一并处理，表示一并焙烧BT和BCT粉末。

BT+MgO、BCT+MgO，表示分别分开焙烧。

*3：BaTiO₃。

*4：Bal-xCaxTiO₃。

表4

**：DL(BaTiO₃的平均粒径)、DH(BaCaTiO₃的平均粒径)。

从表3、4看出，采用本发明的制造方法制作的试样No.14～No.21中，在交流电场0.02～1Vrms/μm范围内，介电常数达到3100以上，电容温度特性满足X7R规格，绝缘电阻也满足10GΩ。

另外，在1150℃一并焙烧的试样No.11中，达到DL/DH＝0.9，静电电容的温度性提高，不能满足X7R特性。

此外，即使在BMTL单独使用的情况下，也不能满足X7R特性。此外，在是BMTH单独的电介质粒子的情况下，绝缘电阻也低到0.2G Ω。

Claims (25)

1.一种叠层陶瓷电容器，由交替叠层的电介质层和内部电极层构成，其特征在于：

在所述电介质层上，按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTL、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTH，以BMTL/BMTH＝0.1～9的面积比共存。

2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：所述电介质层，在将BMTL的平均粒径规定为DL、将BMTH的平均粒径规定为DH时，满足DL≤DH的关系。

3.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：碱土金属成分，是从Mg、Ca及Sr中选择的至少1种。

4.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：BMTL及BMTH的平均粒径都在0.5μm以下。

5.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：电介质层的厚度在4μm以下。

6.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：内部电极层以贱金属作为主成分。

7.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：所述电介质层，在将BMTL的平均粒径规定为DL、将BMTH的平均粒径规定为DH时，满足DL＞DH的关系。

8.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：所述BMTH，以0.5～2.5原子％的比例含有除Ba以外的碱土金属成分。

9.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：DL/DH＝1.1～2。

10.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：碱土金属成分是从Mg、Ca及Sr中选择的至少1种。

11.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：BMTL及BMTH的平均粒径都在0.7μm以下。

12.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：BMTL及BMTH都含有稀土元素，关于稀土元素的浓度梯度，以粒子表面作为最高浓度，从表面到内部的的浓度梯度为0.05原子％/nm以上。

13.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：电介质层的厚度在4μm以下。

14.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于：内部电极层以贱金属作为主成分。

15.一种叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(a)在BaTiO₃粉末中，添加除Ba以外的碱土金属元素的氧化物，用850℃以下的温度焙烧，调制BaTiO₃焙烧粉末的工序；

(b)将该BaTiO₃焙烧粉末，与Ba_1-XM_XTiO₃粉末、稀土元素化合物、Mn化合物、除Ba以外的碱土金属元素的氧化物及有机载色剂混合，调制料浆，然后成型，形成电介质生片的工序，其中，M为Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2；

(c)在该电介质生片的面上形成内部电极图形的工序；

(d)叠层多层形成有内部电极图形的电介质生片，然后烧成得到电容器本体的工序，所述电容器本体交替叠层电介质层和内部电极层，所述电介质层中按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTL、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTH共存。

16.如权利要求15所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：在(a)工序添加的碱土金属元素的氧化物的比例，按摩尔比，是在(a)(b)工序中添加的总碱土金属元素的氧化物的30～70％。

17.如权利要求15所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：添加的碱土金属元素的氧化物是MgO。

18.如权利要求15所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：所述Ba_1-XM_XTiO₃粉末中的M是Ca。

19.如权利要求15所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：所述BaTiO₃粉末及Ba_1-XM_XTiO₃粉末的平均粒径都在0.4μm以下。

20.如权利要求15所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：所述内部电极图形以贱金属作为主成分。

21.一种叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

(a’)在平均粒径为0.05～0.5μm的BaTiO₃粉末、及平均粒径比所述BaTiO₃粉末小的Ba_1-XM_XTiO₃粉末的各自中添加除Ba以外的碱土金属氧化物，用850℃以下的温度焙烧，分别调制BaTiO₃焙烧粉末及Ba_1-XM_XTiO₃焙烧粉末的工序，其中，M为Mg、Ca或Sr，X＝0.01～0.2；

(b’)将该BaTiO₃焙烧粉末及Ba_1-XM_XTiO₃焙烧粉末，与稀土元素化合物、Mn化合物、碱土金属氧化物及有机载色剂混合，调制料浆，然后成型，形成电介质生片的工序；

(c’)在该电介质生片的面上形成内部电极图形的工序；

(d’)叠层多层形成有内部电极图形的电介质生片，然后烧成得到电容器本体的工序，所述电容器本体交替叠层电介质层和内部电极层，所述电介质层中按0.2原子％以下的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTL、和按0.4原子％以上的比例含有除Ba以外的碱土金属成分的钛酸钡粒子即BMTH共存。

22.如权利要求21所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：在(a’)工序添加的碱土金属氧化物的比例，按摩尔比即质量比，是在(a’)(b’)工序中添加的总碱土金属氧化物的30～60％。

23.如权利要求21所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：所述碱土金属氧化物是MgO。

24.如权利要求21所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：所述Ba_1-XM_XTiO₃粉末中的M是Ca。

25.如权利要求21所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于：所述内部电极图形以贱金属作为主成分。

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