CN100555002C - 具有高折射率的耐久性硬涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明所开发出的组合物和含芳基硫的丙烯酸酯单体产生性能得到改善的硬涂膜、和包含该硬涂膜的性能得到改善的光学薄膜。该薄膜提供一种其上结合有这种薄膜的显示系统。具有多官能丙烯酸酯交联剂的官能化的氧化锆纳米颗粒与高折射率(1.58或更高)的含芳基硫的丙烯酸酯并用会产生具有较高折射率的耐磨的硬涂层。

Description

具有高折射率的耐久性硬涂层
背景技术
用作显示装置(例如CRT屏幕)保护膜的薄膜或涂层的开发研究在本领域中有大量文献报道。这些薄膜或涂层包括减反射涂层、硬涂层、光学涂层等。然而，就用于光学应用中的可聚合的高折射率材料的开发来说，仍然需要对它们做进一步的改进。示例性的应用包括减反射涂层、硬涂层和其它薄膜材料。许多可聚合的薄膜具有1.5或更小的折射率。然而，希望做出以下改进：将折射率增加到1.58或更高、更优选增加到1.6或更高，这是因为它们具有光学上的益处。此外，需要具有相对较高折射率的、耐久而便宜的、高品质的减反射涂层。开发出一种折射率为1.58或更高的硬涂层组合物会有助于降低生产成本和降低原材料成本，并且还会在合乎需要的基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上提供无边缘现象的硬涂层。
发明概述
在一个实施方案中，描述一种(光学)显示器，其具有：透光的基材；与所述基材相连的硬涂层；以及与所述硬涂层相连的可任选的低折射率层，其中所述硬涂层包含以下物质的反应产物：表面改性的无机纳米颗粒、至少一种丙烯酸酯交联剂、和含芳基硫的丙烯酸酯单体。
在另一个实施方案中，描述一种硬涂层组合物，其包含：含芳基硫的丙烯酸酯和位于树脂基质内的表面改性的氧化锆纳米颗粒，其中所述硬涂层的折射率为至少1.58。
在另一个实施方案中，描述一种涂层组合物，其包含：含萘基或多于一个的芳基并且含芳基硫的丙烯酸酯；丙烯酸酯交联剂；和官能化的氧化锆纳米颗粒。
在又一个实施方案中，描述一种含芳基硫的丙烯酸酯单体。
附图简要说明
图1从结构上示出苯基类型的含芳基硫的试剂。
图2从结构上示出萘基类型的含芳基硫的试剂。
图3从结构上示出丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)-苯基硫基]-苯基硫基}-乙酯的形成。
图4从结构上示出本发明的优选实施方案。
图5示出根据本发明的包含光学涂层的减反射涂层结构。
图6示出根据本发明的典型的显示装置。
发明详述
本发明包括其中含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能化分子的组合物。从而，“丙烯酸类”被定义为包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能化的分子。更具体地说，本发明包括其中含有含芳基硫的丙烯酸酯单体的组合物。“含芳基硫的丙烯酸酯单体”被定义为包含芳基官能基团、并且至少有一个二价硫原子与该芳基键合的官能化的丙烯酸类单体。
本发明的辐射固化型组合物包含一种或多种具有高折射率的、含芳基硫的丙烯酸酯单体，其中每种单体均包含至少两个环，所述的至少两个环构成一个或多个芳基结构(例如联苯基或萘基)。优选本发明的含芳基硫基的丙烯酸酯单体(thio aromatic acrylate monomer)包含萘基或多于一个的芳基。或者，本发明的含芳基硫基的丙烯酸酯单体的折射率为1.55或更高，更优选1.58或更高。
下面的化学式表示如上所述的单体分子中的很有用的一类，其可用作本文所述的各种光学涂层的构成部分并且被施加到(例如)显示系统上。
Figure C20058004562700051
R3＝(CH2)x，其中x＝2-8，R4＝H或CH3
Figure C20058004562700052
R3＝(CH2)x，其中x＝2-8，R4＝H或CH3。
如上所示的示例性分子被描述在实施例11和12中。
下面的化学式表示如上所述的具有高折射率的含芳基硫的丙烯酸酯单体分子中的另一个很有用的类别。
其中R1＝H或CH3；m、n、p、q独立地为1-6；Ar是任何芳基。如上所示的示例性分子被描述在实施例1中。由实施例1b、1d和12所描述或者由编号为2、4和11的结构所表示的分子举例说明了被认为是新的、具有高折射率的、含芳基硫的丙烯酸酯。本发明的新的分子可以被进一步描述为是如上面给出的萘基结构所示的含萘基硫的丙烯酸酯和上面直接给出的多芳基的多丙烯酸酯结构所定义的多芳基的多丙烯酸酯类的含硫丙烯酸酯。含有上面给出的萘基结构和上面直接给出的多芳基的多丙烯酸酯结构的可聚合型组合物被认为是新的，这是因为含有这些类型的分子的组合物表现出相对较高的折射率以及相对较高的耐久性(如本文中提供的数据所示)。
本文中描述的组合物可以被称为纳米复合物。纳米复合物被定义为其中包含充分分散的纳米颗粒的聚合物基质。纳米颗粒被定义为小于200纳米(并且通常小于100nm)的颗粒。美国专利No.5,385,776举例说明了当前对聚酰胺类中的纳米复合物的理解，将该专利文献以引用方式并入本文。纳米颗粒通常是诸如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或金属氯化物之类的无机颗粒。掺入高折射率的纳米颗粒可以提高其中掺有这种纳米颗粒的组合物的折射率。优选的纳米颗粒包括结晶氧化锆，但是诸如二氧化钛、锑、金属氧化物的混合物、和混合的金属氧化物之类的其它高折射率的纳米颗粒也是可以接受的。结晶氧化锆优于无定形氧化锆，这是因为包含结晶氧化锆的组合物具有更高的折射率。可以将官能化的二氧化硅纳米颗粒加入到基于氧化锆的组合物中，以增加对终饰涂层的补强作用以及增加终饰涂层的耐磨性。有用的氧化锆的实例为在美国专利No.6,376,590中描述的那些，而二氧化钛的实例被描述在美国专利No.6,432,526中。例如，氧化锆颗粒可从NALCO公司和BUHLER公司购得。优选的是，官能化的氧化锆的重量百分数的范围为25％到75％，更优选为40％到60％。如果需要，可以采用二氧化硅纳米颗粒作为补充，从而使得其与氧化锆纳米颗粒的总量位于以上给出的重量百分数范围内。另外，根据本发明，可以在本发明的组合物中掺入相对较低的百分比的相对较大的颗粒(但是其尺寸仍小于1微米)。因为其百分比低，所以这种方案包括使用具有相对较高的折射率的较大颗粒，也包括使用具有相对较低的折射率的较大颗粒。
纳米颗粒的表面改性涉及到位于颗粒表面上的特定分子的反应，并且有助于实现聚合物基质内的良好的分散或溶解状态、改善涂层的透明性、和改善涂层的耐久性。对于待表面改性的纳米颗粒而言，丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯官能团。另一方面，甲基丙烯酸酯官能团优于非反应性的、或不可聚合的官能团。
也可使用表面改性剂(例如羧酸类、硅烷类)和/或分散剂对纳米颗粒进行处理，以有助于它们与聚合物基质相容。美国专利No.6,329,058举例说明了典型的表面改性剂。从本质上来说，认为表面改性处理会防止颗粒团聚，从而有助于单体和树脂内的颗粒分散，由此提高涂料制剂的透明度。此外，本发明的混合物包含高折射率的纳米颗粒，从而能够形成非常薄但是仍然很均匀的涂层，然后可将其UV固化以形成均匀的高折射率层。此外，表面改性处理也是为了满足透明性的需要，并且有助于容易地使颗粒分散在单体和树脂内。表面改性剂分子表现出可以与颗粒表面共价结合或吸附于颗粒表面的官能性。例如，羧酸或硅烷官能团可以共价结合或吸附于颗粒表面上，这些改性剂的实例包括甲氧基乙氧基乙氧基乙酸(MEEAA)和PEG-硅烷(可以以商品名“Silquest A1230”购买到)。还优选使用具有高折射率的表面改性剂，其包括萘乙酸和三甲氧基苯基硅烷。
本发明的纳米颗粒也可通过反应性的或可共聚的表面改性剂进行表面改性。反应性的表面改性处理是指采用这样一种表面改性剂，该表面改性剂除了具有可以被颗粒表面吸附或与之共价结合的官能团之外、还具有有助于聚合反应的官能团。当本发明的涂层被聚合(或固化)时会形成纳米复合物，其中具有共价连接于聚合物基质的颗粒，从而使得固化涂层的耐久性提高。这种改性剂的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、和具有自由基聚合型基团的硅烷，例如优选的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。当采用纳米颗粒的混合物时，有可能实现多种益处相组合的效果。例如，可以加入表面改性的氧化锆以提高折射率，同时可以加入表面改性的二氧化硅以进一步提高耐久性。优选纳米颗粒包含可聚合的表面改性剂，然而，小于或等于表面改性剂总量的约50％的部分可以由同样可加入的、并且对于某些树脂中的纳米颗粒分散来说可能有用的非官能性改性剂组成。
据信，可共聚的表面改性处理会提供能够使得官能化的颗粒与制剂中的反应性单体和交联剂共聚的官能团。对于待表面改性的纳米颗粒而言，丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯官能团。另一方面，甲基丙烯酸酯官能团优于非反应性的、或不可聚合的官能团。针对纳米复合物的固化，通过选择丙烯酸酯官能团多的原材料会得到稠密交联的网络。
本发明的组合物可任选地包含至少一种光引发剂。可以将单一一种光引发剂或其共混物用于本发明的各种薄膜和/或涂层中。通常，光引发剂(例如在树脂的加工温度下)至少是部分可溶解的、并且在聚合之后为基本上无色的。光引发剂可为有颜色的(例如黄色)，条件是在暴露于UV光源之后呈现为基本上无色的。
合适的光引发剂(优选UV光引发剂)包括单酰基氧化膦和双酰基氧化膦。市售的单酰基氧化膦或双酰基氧化膦光引发剂包括：可购自BASF公司(位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，商品名为“Lucirin TPO”；也可购自BASF公司的乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸酯(ethyl-2，4，6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate)，商品名为“LucirinTPO-L”；以及可购自汽巴精化公司的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，商品名为“Irgacure 819”。其它合适的光引发剂包括可购自汽巴精化公司的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(商品名为Darocur 1173)。其它光引发剂可以以商品名“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”购买到。通常以约0.5到4phr(相对于每100份树脂的份数)的量将光引发剂加入到树脂组合物中。根据颜色和固化速度的要求以及其它设计标准，可以采用更多或更少的量。
可聚合的丙烯酸酯基质含有一种或多种可用于形成本发明的交联聚合物成分的交联剂。交联剂选自多种多样的能够使单体物质交联的二官能或多官能的部分。通常，用作这种交联反应的活性部位的反应性官能部分为烯键式官能部分，但是同样可使用如以下所述的其它反应性的、有效的交联用官能部分。在聚合物制备中使用交联剂是本领域技术人员公知的，本领域技术人员同样还知道的是，这种试剂必须具有至少两个反应性官能团。
交联剂可为烯键式不饱和单体。所述的烯键式不饱和单体优选为多官能的(甲基)丙烯酸的烯键式不饱和酯，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的双官能的烯键式不饱和酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的三官能的烯键式不饱和酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的四官能的烯键式不饱和酯、及其组合。其中，更优选(甲基)丙烯酸的三官能和四官能的烯键式不饱和酯。
特别优选的烯键式不饱和单体由下式表示：
Figure C20058004562700091
其中R1表示选自氢、卤素、和低级烷基(优选具有一到四个碳原子)中的一者，更优选氢或甲基；R2表示分子量为14到1000并且化合价为m+n的多价有机基团；m为表示酯中的丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团或这二者总和的数目的整数，优选为2到9，更优选为2到5，并且在使用丙烯酸类或甲基丙酸类单体的混合物时，优选m的平均值为1.05到5；n表示1到5的整数；Y选自氢、C1-C5低级烷基和含质子的官能团，优选选自-OH、-COOH、-SO3H、-SO(OH)2、-PO(OH)2和噁唑烷酮。多价的有机基团R2可为环状的，或者为直链的、支链的、芳族的、脂肪族的，或者为具有氮、非过氧化的氧、硫、或磷原子的杂环。丙烯酸酯单体以20重量％到80重量％、更优选30重量％到70重量％的量用于涂层中。适合的多官能的(甲基)丙烯酸的烯键式不饱和酯的实例是多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，其包括(例如)脂肪族二元醇的二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸)酯，所述的脂肪族二元醇例如为乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇；脂肪族三元醇的三丙烯酸酯和三(甲基丙烯酸)酯，所述的脂肪族三元醇例如为丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇和1，5，10-癸三醇；三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三(甲基丙烯酸)酯；脂肪族四元醇的四丙烯酸酯和四(甲基丙烯酸)酯，所述的脂肪族四元醇例如为1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷、1，1，3，3-四羟甲基丙烷和季戊四醇；脂肪族五元醇的五丙烯酸酯和五(甲基丙烯酸)酯，所述的脂肪族五元醇例如为核糖醇；六元醇的六丙烯酸酯和六(甲基丙烯酸)酯，所述的六元醇例如为山梨醇和双季戊四醇；芳香族二元醇的二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸)酯，所述的芳香族二元醇例如为间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和邻苯二甲酸双(2-羟基乙)酯；芳香族三元醇的三(甲基丙烯酸)酯，所述的芳香族三元醇例如为连苯三酚、间苯三酚和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇。优选的是，为了有利于耐酸性，多官能的(甲基)丙烯酸的烯键式不饱和酯为(甲基)丙烯酸的非聚醚醇型(nonpolyethereal)的多官能的烯键式不饱和酯。更优选的是，多官能的(甲基)丙烯酸的烯键式不饱和酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸)酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、及其组合。最优选的是，交联性单体是季戊四醇三丙烯酸酯。季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可购自几个来源，这些来源包括：位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，商品名为″SR944″；位于日本大阪市的Osaka Organic Chemical Industry株式会社，商品名为″Viscoat#300″；位于日本东京的Toagosei株式会社，商品名为″AronixM-305″；位于台湾高雄市的Eternal Chemical有限公司，商品名为″SR351″；和Toagosei有限公司，商品名为″Aronix M-309″。
上述交联剂的制备和/或获取途径在本领域中有所描述(例如美国专利No.4,396,476)或者为市售可得的。示例性的供应商包括位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司、和位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Radcure公司。
优选的是，氧化锆占组合物总量的约25重量％到75重量％，更优选约40重量％到60重量％。然后用树脂基质补足组合物的余量，或者树脂基质为约75重量％到25重量％，更优选约60重量％到40重量％。树脂中交联剂的优选含量为占树脂总重量的约20重量％到80重量％。树脂中的剩余物质(或者占树脂总重量的约80重量％到20重量％的物质)是含芳基硫的丙烯酸酯。
无光泽的涂层作为光学薄膜的用途是显示器工业中公知的。消光的外观通过利用会产生″漫反射″的、相对较大的颗粒(1-10微米)来降低眩光，从而为读者提供增强的视野范围。这类产品可以被制备为根本没有任何AR(减反射)功能。然而，可以通过在硬涂层或在高折射率层中掺入较大(1-10微米)的颗粒，而使减反射(AR)结构也具有由这些较大的颗粒提供的防眩光(AG)特征，如Fuji公司的美国专利No.6,693,746中所述。
因此，可任选地将粒状消光剂掺入本文所述的组合物中(例如用于赋予防眩光性)。粒状消光剂还会防止由于相邻硬涂层的干涉而引起的反射率降低和色泽不均匀的现象。粒状消光剂应优选为透明的、透射率值大于约90％的那些。作为另一种选择或者除了透射率之外，雾度值优选为小于约5％，更优选为小于约2％，最优选为小于约1％。
例如，美国专利No.6,693,746描述了将消光剂引入硬涂层中、但是其具有不同的硬涂料组成的示例性体系。另外，示例性的无光泽的薄膜可购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名为″N4D2A″。
根据层18的厚度，粒状消光剂的加入量为组合物中固体总量的约0.5％到10％，优选的量为约2％。防眩光层18的厚度优选为0.5到10微米，更优选为0.8到7微米，其厚度范围通常与有光泽的硬涂层的厚度范围相同。
粒状消光剂的平均粒径具有部分地取决于层的厚度的、预定的最小和最大值。然而，一般而言，低于1.0微米的平均粒径不会提供足以达到掺入粒状消光剂所保证达到的防眩光程度，而超过10.0微米的平均粒径会使透射图像的清晰度变差。因此其平均粒度(根据Coulter方法所测定的数均粒径值)优选为约1.0到10.0微米，更优选为1.7到3.5微米。
用作粒状消光剂的无机颗粒或树脂颗粒包括(例如)：无定形二氧化硅颗粒、TiO2颗粒、Al2O3颗粒、交联丙烯酸类聚合物颗粒(例如由交联聚甲基丙烯酸甲酯制得的颗粒)、交联聚苯乙烯颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒和交联聚硅氧烷颗粒。在生产过程中，考虑到颗粒在防炫光层和/或硬涂层用的涂料混合物中的分散稳定性和沉降稳定性，所以更优选树脂颗粒(尤其优选使用交联聚苯乙烯颗粒)，这是因为树脂颗粒对粘结剂材料具有强的亲和性，并且其比重小。
关于粒状消光剂的形状，可以使用球形颗粒和无定形的颗粒。然而，为了得到均一的防炫光性，球形颗粒是优选的。还可以将两种或多种颗粒材料组合使用。
也可在本发明的组合物中掺入已知用于光学薄膜的其它添加剂。例如，如本领域中已知，可采用UV增感剂、除氧剂、和可用于自由基固化反应的其它组分。其它可任选的添加剂包括抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、其它分散剂、着色剂、颜料、其它颗粒、其它光引发剂、和本领域中已知的其它成分。
可以采用包括浸涂法、正向辊涂法和逆向辊涂法、绕线棒涂布法(wire wound rod coating)和模涂法在内的各种方法来施加薄膜。模涂机包括：刮刀涂布机、缝隙涂布机、滑动式涂布机、流体轴承涂布机(fluid bearing coater)、滑动帘幕涂布机、下落模帘幕涂布机(drop diecurtain coater)、以及挤出涂布机等。文献(例如)Modern Coating andDrying Technology(Edward Cohen和Edgar Gutoff著，由位于美国纽约的VCH出版社于1992年出版，ISBN 3-527-28246-7)、以及Coatingand Drying Defects：Troubleshooting Operating Problems(Gutoff和Cohen著，由位于美国纽约的Wiley Interscience出版，ISBN0-471-59810-0)中描述了多种类型的模涂机。
模涂机通常是指采用第一模块和第二模块来形成歧管腔(manifolddie)和模缝的设备。涂料液体在压力作用下流经歧管腔并流出模缝，形成涂料带。可以将涂料涂敷成单层或涂敷成两个或多个叠层。尽管基材为连续料片的形式通常较为方便，但是基材也可以形成为一系列的单片片材。
从而，薄膜的厚度可至少为0.05微米、至多为8微米或更厚，这取决于其应用。如本领域的普通技术人员所理解的那样，薄膜厚度可随着所需的光反射/吸收特征以及所需的耐久性特征的不同而改变。
其它已知的制备多层薄膜的技术包括旋涂法、刮涂法等。美国专利No.6,737,154举例说明了一种生产多层聚合物薄膜的方法。用来形成多层薄膜结构的方法是本领域中已知的，因此不必要进一步说明。
在发明的又一个方面中，上述的高折射率硬涂层通常被包括在薄膜结构内，更优选被包括在减反射膜结构内(例如用于光学显示器)。如图5和6所示，涂层10(优选减反射涂层)包含由PET或聚碳酸酯形成的基材12、或者已知可用作减反射膜的基材的任何其它材料。将基材12与显示装置16接合、以及与相对于基材12朝着外侧的毗连的层接合。可以使用可任选的粘合剂14使树脂基材12与显示装置16粘结。根据本发明，高折射率的硬涂层18与基材12接合并层叠于基材12之上，从而形成与基材12物理接触的朝着外侧的层。在本发明的又一个方面中，硬涂层18还起到高折射率层的作用，其通常形成位于AR结构中的单独的层并且具有至少为1.55、更优选为1.58的相对较高的折射率。其折射率最大可为1.75。从而，如果硬涂层可以提供通常由高折射率层和硬涂层这样两个单独的层来达到的耐久性和高折射率，就不再需要单独的高折射率层。随后，把具有1.5或更小的折射率的薄的低折射率层20可任选地与硬涂层18接合和/或层叠于硬涂层18之上。
低折射率层20可按照本领域中已知的方式形成。低折射率层通常具有1.5或更小的折射率。通常，低折射率层的折射率为1.35到1.45。高折射率层和低折射率层之间的折射率差值通常为至少0.15或更高，更通常为0.20或更高。美国专利No.6,723,423举例说明了已知的对形成低折射率层的理解。示例性的低折射率层可由低折射率的含氟聚合物组合物形成并且源自于互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，其包括可被涂布并且通过紫外光或受热的方式而固化的、与多官能的丙烯酸酯((即丙烯酸酯相)，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))和可任选的其它氟化的单官能的丙烯酸酯或多官能的氟化丙烯酸酯共混的反应性氟塑料和/或氟橡胶(即，官能性的含氟聚合物相)。丙烯酸酯交联剂的存在提供这样一种组合物，该组合物既具有低的折射率、又具有得到改善的对高折射率聚合物基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(″PET″))或带有硬涂层的PET薄膜的粘附作用。低折射率的涂料混合物优选地包括一种可以参与多官能的丙烯酸酯单体之间的交联反应的高分子量的反应性含氟聚合物。这会增强含氟聚合物相形成聚丙烯酸酯相的交联能力，并且产生一种高折射率层和低折射率层之间的界面间接触作用得到增强的共交联的、互穿或半互穿聚合物网络，从而改善耐久性和低折射率。
优选的是，在通过实施例中进一步具体描述的试验方法进行测定时，本文描述的涂层组合物可提供合适的耐磨性。耐磨性试验值通常为3或更低，并且优选为不大于2。
术语“光学显示装置”或“显示面板”可以指未被照明的以及尤其是被照明的任何常规光学显示装置，其包括(但不受限于)多字符多线显示器(例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的外露表面称为“透镜”。本发明特别适用于其观看表面容易被墨水笔、记号笔和其它标记器材、抹布、纸制品等碰到或接触到的显示器。
可以将本发明的涂层用于多种移动式和非移动式的信息显示制品中。这些制品包括PDA、手机(包括PDA/手机的组合形式)、LCD电视(直接照明方式和边缘照明方式)、触摸式屏幕、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书、CD播放器和DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形显示)、等等。这些制品的观看表面可以具有任何常规尺寸和形状，并且可以为平面或非平面，但是平板显示器是优选的。
也可以将本发明的涂料组合物或涂膜用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、反射镜、逆向反射片材、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、眼镜、道路标记(例如，突出的道路标记)和道路标记带、字幕投影仪、立体声系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统覆盖件、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
在显示面板的情况下，基材12是透光的，即光可以透过基材12，从而使人们可以观看显示装置。显示面板可以采用透明的(例如有光泽的)透光基材12，也可以使用无光泽的透光基材12。
基材12可以含有下述材料或者由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的各种热塑性聚合物材料和交联聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如双酚A型)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃(例如，双轴取向的聚丙烯)。基材还可以含有下述材料或者由下述材料构成：聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度小于约0.5mm是优选的；更优选的是，基材的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。各种透光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不受限于)：多层光学膜、微结构膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜、以及(例如双轴)延迟膜和补偿膜(例如，如美国专利申请公开No.2004-0184150(其申请日为2004年1月29日)中所述)。
如美国专利申请2003/0217806所述，多层光学膜是这样一种膜，该膜至少部分地通过折射率不同的微层的排列来得到所需的透射性能和/或反射性能。各微层具有不同的折射率特性，从而使某些光在相邻微层之间的界面处受到反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所需的反射性能或透射性能。对于设计成用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜而言，各微层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于约1μm。然而，其中还可以包含较厚的层，例如，位于膜外表面的表层，或者将多个微层组件隔开的、并且被布置在膜以内的防护性边界层。多层光学膜体还可以含有一个或多个厚的粘合层，以便将叠层内的两片或多片多层光学膜粘合起来。
多层光学膜体的反射性能和透射性能是各个微层的折射率的函数。每个微层至少在膜内的局部位置处可以通过面内折射率nx、ny以及与膜的厚度轴相关的折射率nz加以表征。这些折射率各自表示被测材料对沿相互正交的x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率。在实施中，通过合理的材料选择和处理条件来控制折射率。可以这样制膜：将通常为数十或数百层的两种交替的聚合物A、B层共挤出，随后，可任选地使多层挤出物通过一个或多个倍增用模具(multiplication die)，然后对挤出物进行拉伸或者(否则)对挤出物进行取向，以形成最终的膜。所得的膜通常由数十或数百个单独的微层组成，调整微层的厚度和折射率，从而在所需的光谱区域(例如，可见光区或近红外光区)形成一个或多个反射谱带。为了用适当数量的层得到高的反射性，优选的是，相邻微层对沿x轴偏振的光的折射率之差(δnx)为至少0.05。如果需要对两种正交的偏振光表现出高的反射性，则还优选的是，相邻微层对沿y轴偏振的光的折射率之差(δny)为至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且优选为约0，以形成这样的多层叠堆，该多层叠堆反射某一偏振状态的垂直入射光而透射正交偏振状态的垂直入射光。如果需要，还可以调整相邻微层对沿z轴偏振的光的折射率之差(δnz)，从而针对斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公开WO99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多层光学膜的示例性材料。符合需要的是，至少一种材料是应力光学系数的绝对值很大的聚合物。换言之，当对该聚合物进行拉伸时，其倾向于产生较强的双折射(至少约0.05、更优选为至少约0.1或者甚至为0.2)。根据多层膜的应用，可以在膜平面内的两个正交方向之间、在一个或多个面内方向与垂直于膜平面的方向之间、或其组合方式的方向之间产生双折射。在各个未拉伸的聚合物层所具有的各向同性的折射率之间差异很大的特殊情况下，会削弱拉伸后在至少一种聚合物中产生强双折射的趋势，但是双折射通常还是合乎需要的。在选择聚合物用于反射镜膜和用于偏振膜(该膜采用双轴工艺制成，该工艺在两个正交的面内方向上对膜进行拉伸)时，会产生这种特殊情况。另外，理想的聚合物在进行拉伸之后能够保持双折射，从而将所需的光学性能赋予成品膜。可以选择第二聚合物用于多层膜的其它层，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一个方向上的折射率与第一聚合物在该相同方向上的折射率明显不同。为了方便，可以这样制膜：采用仅仅两种的不同的聚合物材料，并在挤出过程中将这些材料交替放置，以形成交替的层A、层B、层A、层B等。然而，交替放置仅仅两种的不同的聚合物材料不是必须的。取而代之的是，多层光学膜中的各层分别可以由不在该膜的其它层中使用的独特材料或混合物而构成。优选的是，被共挤出的聚合物均具有相同或类似的熔融温度。
既具有合适的折射率差值又具有合适的层间粘合力的示例性的两种聚合物的组合包括：(1)对于采用主要为单轴拉伸的方法制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EastarTM和PET/EastarTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚对苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指间规聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM是可购自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二甲醇单元和对苯二酸酯单元)；(2)对于通过控制双轴拉伸方法的工艺条件而制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚对苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二种二元醇(通常为环己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)对于反射镜膜(包括有色的反射镜膜)而言，该组合为PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可购自Eastman Chemical公司的热塑性聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚二醇单元和环己烷二甲醇单元)，THVTM是可购自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美国专利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公开WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公开WO99/39224中找到合适的多层光学膜及其相关结构的进一步细节。聚合物多层光学膜和膜体可以含有为了满足其光学、机械和/或化学性能而选用的附加层和涂层。参见Gilbert等人的美国专利No.6,368,699。聚合物膜和膜体还可以含有无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
可以将各种永久性的和可去除的粘合剂组合物14涂敷在基材12的另一侧(即与硬涂层18相背的那一侧)，从而可以容易地将制品10安装到显示装置表面上。通常，粘合剂14、基材12和硬涂层18被预装配成膜19，该膜具有粘附在粘合剂14上的剥离层(图中未示出)。然后，将剥离层除去，将粘合剂层14与外壳或显示装置16的其它区域粘合，以形成光学显示装置16。
合适的粘合剂组合物14包括：(例如，氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示装置的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。基材层12可以由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、双酚A型聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、和双轴取向的聚丙烯。
据认为，本发明将在光学涂层和薄膜(例如，包括减反射膜)中得到最主要的应用。然而，本发明并不限于此。此外，本发明包括在本发明中所述的各种组分的位置异构体和同系物。另外应该理解，以上对本发明的实施方案所做的描述只是用于说明性的目的。因而，本领域的普通技术人员根据自己的能力可以相应地对本文中公开的各种结构特征和操作特征进行多种修改，但是任何修改都不应脱离所附的权利要求书所限定的本发明的范围。
通过如下实施例进一步说明本发明，但是本发明不受其限制。
实施例1：
a.2，2-双-(萘-2-基硫基甲基)-丙-1，3-二醇(1)的合成
为1升的三颈圆底烧瓶装备机械搅拌器、冷凝器和温度传感器。向烧瓶中加入25克的2-萘硫酚、230克的二甲基甲酰胺、和20.4克的2，2-双(溴甲基)-1，3-丙二醇。在充分搅拌的条件下将所得的混合物加热到75℃。在约1/2小时的时间内、向处于搅拌条件下的烧瓶中滴加156ml的1摩尔叔丁醇钾在2-甲基-2-丙醇中的溶液。一旦加完，就把反应体系保持在75℃约1/2小时。
将反应体系冷却到约20℃，然后使用被置于烧瓶外部的冰浴，并向烧瓶中加入560克水，使反应器温度保持在20-30℃。向烧瓶中加入500克的乙酸乙酯。充分搅拌以及相分离。除去上面的有机相，然后将水相用300克的乙酸乙酯再萃取。用300克水和20克浓HCl的混合物对合并在一起的有机相进行洗涤。用300克水和30克氯化钠的混合物对合并在一起的有机相进行洗涤。在旋转蒸发器上从有机相脱去溶剂。
将得自两次上述反应的固体在1400克的甲苯中再结晶。将产物空气干燥。收集得到的灰白色固体的产量是48.0克(73％)。产物的熔点为121-125℃，经1H和13C NMR分析证实其为所需的产物(1)。
Figure C20058004562700191
b.丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-(萘-2-基硫基)-2-(萘-2-基硫基甲基)-丙酯(2)的合成。
为1升的三颈圆底烧瓶装备机械搅拌器、冷凝器和温度传感器。向烧瓶中加入25克的上述中间体(1)，以及250克的二甲基甲酰胺、14.4克的三乙胺、和分别为0.01克的水杨醛肟和四甲基苯二胺。在充分搅拌的条件下将所得的混合物加热到40℃。在约1/2小时的时间内向烧瓶中加入11.8克的丙烯酰氯，保持反应器温度为约40℃。将反应体系在40℃保持1小时。向烧瓶中加入3克的三乙胺，然后滴加2克的丙烯酰氯。将反应体系在40℃保持约1小时。
将反应体系冷却到室温。向烧瓶中加入430克的水，然后加入520克的乙酸乙酯。加入5克的浓HCl并且充分搅拌，然后经相分离除去水相。用300克水和30克碳酸钠的混合物洗涤有机相。用300克水和30克氯化钠的混合物洗涤有机相。在旋转蒸发器上脱去溶剂，得到不透明的浅黄色液体，其在静置后变为半固体。其折射率是1.6490。经1H和13C NMR分析证实其为纯度＞95％的所需产物(2)。所需产物2的1H NMR信号(d6-DMSO，TMS)位于：3.4ppm(-CH2-S-萘)；4.2ppm(-CH2-OAcr)；5.8、6.0和6.2ppm(丙烯酸酯的烯基上的质子)；7.4-7.5ppm和7.7-7.9ppm(芳基质子)。
所需产物2的13C NMR信号(d6-DMSO，TMS)位于：35.8ppm(-CH2-S-萘)；43.3ppm(季戊四醇骨架上的季碳)；64.2ppm(-CH2-OAcr)；164.7ppm(丙烯酸酯的羰基)；131.2ppm(″4a″季碳，暂定归属)；133.2ppm和133.4ppm(与硫相连的季碳和″8a″季碳，具体归属尚未确定)；以及125.8、126.6ppm(每个萘基环上的2个C)和126.9、127.0、127.5ppm(每个萘基环上的2个C)和128.4ppm(其余的芳烃碳)。
Figure C20058004562700201
c.2，2-双-苯基硫基甲基-丙-1，3-二醇(3)的合成：
以上述方式进行合成，不同之处在于使用化学计算当量的苯硫酚而不是2-萘硫酚。以上文所述的方式对所得的粗制的反应混合物进行后处理，得到浅棕色的油状物。收率为约100％。通过1H和13C NMR分析该物质，结果发现其为纯度约60％的所需中间体(3)。将该物质直接用于以下步骤。
Figure C20058004562700211
d.丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-苯基硫基-2-苯基硫基甲基-丙酯(4)的合成。
以上述方式进行合成，不同之处在于使用化学计算当量的中间体(3)而不是中间体(1)。得到收率为69％的丙烯酸酯单体产物，其为浅黄色的油状物。通过1H和13C NMR分析该物质，结果发现其为纯度约60％的所需产物。
通过柱色谱法、在使用乙酸乙酯和己烷的条件下对粗制物(4)的少量样品进行纯化，收集所需产物并在旋转蒸发器上除去溶剂。通过1H和13C NMR分析该物质，结果发现其为纯度＞95％的所需产物(4)。其折射率的测量结果为约1.5837。所需产物(4)的1H NMR信号(CDCl3，TMS)位于：3.2ppm(-CH2-S-Ar)；4.2ppm(-CH2-OAcr)；5.8、6.0和6.3ppm(丙烯酸酯的烯基上的质子)和7.2-7.4ppm(芳基质子)。
所需产物(4)的13C NMR信号(CDCl3，TMS)位于：37.6ppm(-CH2-S-Ar)；43.9ppm(季戊四醇骨架上的季碳)；64.5ppm(-CH2-OAcr)；165.3ppm(丙烯酸酯的羰基)；136.1ppm(与硫相连的季碳)；129.0和130.5ppm(分别为2个C；芳基的次甲基上的与硫的取代位置相邻和相间的碳，具体归属尚未确定)；126.8ppm(芳基的次甲基上的与硫的取代位置相对的碳)；131.1ppm(丙烯酸酯的烯基上的亚甲基)；127.7ppm(丙烯酸酯的烯基上的次甲基；暂定归属)和126.8ppm(芳基的次甲基上的与硫相对的碳，暂定归属)。
Figure C20058004562700212
上述合成方案也可结合使用被取代的苯硫酚和被取代的萘硫酚。图1和2分别举例说明这些类别。图1中的Q选自包括Br、F、Cl、R或CF3在内的那些，其中任意一者可以以任何组合的形式存在有0-5个，并且其中R是可为直链或支链的包含1-6个碳的基团。图2中的Q选自包括Br、F、Cl、R或CF3在内的那些，其中任意一者可以以任何组合的形式存在有0-7个，并且其中R是直链或支链的包含1-6个碳的基团。图1和2中举例说明的这两个类别都是可以从本领域中公知的供应商购买到的。示例性的被取代的苯硫酚包括2-溴苯硫酚和2-异丙基苯硫酚，两者都可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。
相对于实施例1，并且在发明的又一个方面中，对一种用于形成含芳基硫的丙烯酸酯单体或含芳基硫基的丙烯酸酯单体的方法描述如下，并且由在实施例1中描述的各种试剂和工艺条件、以及它们的类似形式对其进行补充：
1.提供至少2摩尔的含芳基硫基的化合物；
2.提供至少1摩尔的二卤代的二元醇；
3.使含芳基硫基的化合物与二卤代的二元醇反应，以形成含二芳基硫基的二元醇；
4.提供至少2摩尔的丙烯酰氯和至少2摩尔的三乙胺；和
5.使含芳基硫基的二元醇与反应量的丙烯酰氯和三乙胺反应，以形成含二芳基硫基的二丙烯酸酯单体。
形成丙烯酸酯的其它方法是本领域技术人员公知的，并且被概括性地涵盖在本说明书中。本发明的其它方面包括通过上述方法形成的含芳基硫基的丙烯酸酯单体，其中优选的单体包括丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-(萘-2-基硫基)-2-(萘-2-基硫基甲基)-丙酯(2)和丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-苯基硫基-2-苯基硫基甲基-丙酯(4)。本发明的另外的方面包括硬涂层和减反射结构、以及具有由上述方法生产的这些硬涂层和/或减反射涂层的显示系统，其中硬涂层和/或减反射结构包含通过上述方法生产的含芳基硫基的丙烯酸酯。
与用于形成含芳基硫的丙烯酸酯的方法相关的创造性方面包括通过该方法形成的单体、包含该单体的硬涂层、和包含由该单体形成的硬涂层的显示系统。由该方法形成的产物的优选实施方案包括：丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-(萘-2-基硫基)-2-(萘-2-基硫基甲基)-丙酯(2)和丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-苯基硫基-2-苯基硫基甲基-丙酯(4)。
实施例2：
表面改性的氧化锆纳米颗粒的制备
ZrO 2 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
ZrO2溶胶的渗析
将ZrO2溶胶(207.4g)加入到渗析袋中并且在3500g去离子水中渗析6小时。(使用Sigma Diagnostics公司的MWCO＞1200的管)。该溶胶被分离纯化(34.03％的固体)并且被用于硅烷处理中。
将渗析后的ZrO2溶胶(80g，34.03％的固体，30.8％的ZrO2)加入到16盎司的瓶子中。在搅拌的条件下加入水(80g)。在搅拌的条件下向500ml烧杯中加入甲氧基丙醇(160g)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(8.59g)。然后在搅拌的条件下将所得的甲氧基丙醇混合物加入到ZrO2溶胶中。将瓶子密封并且加热到90℃，维持3小时15分钟。在加热之后，通过旋转蒸发将所得的混合物浓缩到170g，得到白色的淤浆。
将去离子水(258g)和浓NH3(5.7g，29重量％)加入1升的烧杯中。在最低转速的搅拌条件下将以上浓缩得到的溶胶加入到其中。通过真空过滤将固体分离为湿的滤饼。将湿的固相物质(82g)分散在甲氧基丙醇(200g)中。然后通过旋转蒸发将所得的混合物浓缩(97g)。加入甲氧基丙醇(204g)并通过旋转蒸发将所得的混合物浓缩(85.5g)。加入甲氧基丙醇(205g)并通过旋转蒸发将所得的混合物浓缩。分离出91.46g的最终产物，其固含量为27.4％。将这种混合物用1μm的滤膜过滤。
2004年12月30日提交的待决美国专利申请11/027426描述了示例性的3M氧化锆颗粒，将该专利申请以引用方式并入本文。如本行业中已知的那样，Nalco公司和Buhler公司也提供根据本发明的氧化锆颗粒。
实施例4-10：
把如下表中分别由实施例4-10表示的各种组合物溶解于乙酸乙酯中，并且使用绕线棒进行涂布，使得干态厚度为约4微米。将它们在100℃的空气循环烘箱中干燥1分钟。然后在以下条件下将它们固化：使用500瓦的Fusion UV处理机，使膜以20英尺/分钟的速度通过该处理机两次。使用甲基丙烯酸酯硅烷将氧化锆官能化。此外还使用甲基丙烯酸酯硅烷将二氧化硅官能化。用2-萘硫基乙氧基丙烯酸酯(2-NSEA)(以已知的方式制成)作为含芳基硫的丙烯酸酯。
用丙烯酸2-(萘-2-基硫基)-乙酯(6)作为单官能的含芳基硫的丙烯酸酯单体，其制备方法如下所述。以下还给出其结构。
2-(萘-2-基硫基)-乙醇(5)的合成：
为12升的三颈圆底烧瓶装备温度传感器、机械搅拌器和冷凝器。加入2000g的2-萘硫酚、4000g的甲苯、和63.1g的三乙胺。在使用中等速度搅拌的条件下，将所得的批料加热到95℃。向反应混合物中滴加1209g的熔化的碳酸乙二醇酯。所得的批料释放出CO2。加料过程花费约3小时。在加料结束的时候，将反应体系在95℃保持约12小时。将该批料冷却到室温。气相色谱分析表明还剩下少于1％的2-萘硫酚。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到作为中间体的醇，其为黄色油状物，并且在静置后结晶。产量为1815g。该物质的熔点是61-63℃。
Figure C20058004562700241
丙烯酸2-(萘-2-基硫基)-乙酯(6)的合成：
为250毫升的三颈圆底烧瓶装备温度传感器、机械搅拌器和冷凝器。向烧瓶中加入50g的上述中间体、29.7g的三乙胺、分别为0.01克的水杨醛肟和四甲基苯二胺、和430g的叔丁基甲基醚。将所得的混合物加热到40℃并且向反应体系中滴加24.4g的丙烯酰氯。将反应体系在40℃保持1小时。GC显示出反应体系中没有残留的起始材料。将反应体系冷却到室温。向烧瓶中加入400克水。加入5克的浓HCl并且充分搅拌，然后经相分离除去水相。用300克水和30克碳酸钠的混合物洗涤有机相。用300克水和30克氯化钠的混合物洗涤有机相。在旋转蒸发器上脱去溶剂，得到黄色油状物。产量为50g。该单体(6)的折射率是1.6209。
所需产物6的13C NMR信号(d6-DMSO，TMS)位于：32.0ppm(-CH2-S-萘)；62.9ppm(-CH2-OAcr)；165.7ppm(丙烯酸酯的羰基)；以及125.8、126.6ppm(每个萘基环上的2个C)和126.9、127.0、127.5ppm(每个萘基环上的2个C)和128.4ppm(其余的芳香碳)。
Figure C20058004562700251
将丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)-苯基硫基]-苯基硫基}-乙酯用作含芳基硫的丙烯酸酯。将季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(SR 295)用作交联剂。将Daracur 4265和TPO用作光引发剂，其均可得自公知的供应商。例如，TPO和Daracure 4265是可得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba-Geigy公司的光引发剂。
将涂料组合物涂布为湿膜并且在烘箱中干燥以除去溶剂，然后使用H-灯泡或其它的灯以所需波长对其进行紫外照射(优选在惰性气氛(氧气含量少于50ppm)中进行)。反应机理使得丙烯酸酯相的多官能组分与含硫基的丙烯酸酯单体相发生共价交联。所得到的薄膜例如为高折射率的光学硬涂层，从而构成厚度为约2-8微米、更优选为约3-6微米的共交联的聚合物网络。在AR结构中可以以更薄的层(范围为约75-130)的形式使用这种组合物。
采用改良的振荡砂子法(Oscillating Sand Method)(ASTM F735-94)，测试涂层的耐磨性。使用定轨振荡器(VWR DS-500E，得自位于美国康奈提格州Bristol市的VWR公司)。将样品置于16盎司的瓶子(W216922，得自位于美国新泽西州Millville市的Wheaton公司)中，并且用50克20-30目的Ottawa砂子(得自位于美国康奈提格州Bristol市的VWR公司)将其覆盖。将振荡器设置为400rpm振荡1小时。在试验前后分别使用Lambda 900分光光度计(得自位于美国康奈提格州Shelton市的Perkin Elmer公司)在450nm下以漫透射的模式测量样品的雾度。记录试验前后雾度之差作为样品的耐磨性试验值。使用MetriconTM折射计测量折射率。
表1
实施例 氧化锆 二氧化硅 SR295   丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)-苯基硫基]-苯基硫基}-乙酯(8)   丙烯酸2-(萘-2-基硫基)-乙酯(6) 光引发剂％ RI 耐磨性
4 50 25 25   Dar 42654 1.54 2.2
5 50 25 25   Dar 42654 1.64 1.7
6 60 40   Dar 42652 7.7
7 60 40   Dar 42652 1.5
8 60 15 25   Dar 42652 1.6
  9   50   50   TPO 3.3   1.59   3.0
  10   50   17   33   TPO 3.3   1.66   2.8
如表1所示，这些实施例表明所有这三种组分，即，官能化的氧化锆、丙烯酸酯交联剂和含芳基硫的丙烯酸酯，都是制成耐久性的高折射率硬涂层所必需的。实施例4和5表明，氧化锆对于高折射率的涂层来说是必需的，并且当将其与丙烯酸酯交联剂和含芳基硫的丙烯酸酯掺合在一起时，表现出与使用二氧化硅时相似的耐久性。实施例6表明：当仅仅把含芳基硫的丙烯酸酯与氧化锆掺合在一起时，产生差的耐久性。另一方面，把氧化锆和交联剂以及含芳基硫的丙烯酸酯掺合在一起(实施例8)所产生的耐久性与把氧化锆和交联剂掺合在一起(实施例7)所产生的耐久性相似。最重要的是，实施例9和10表明：与仅仅把交联剂和氧化锆掺合在一起的方式(实施例9)相比，用含芳基硫的丙烯酸酯替换交联剂的一部分(实施例10)产生了与前者相似的耐久性，但是其折射率比前者高。
实施例11：
如图3所示合成丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)-苯基硫基]-苯基硫基}-乙酯(8)。
将包含15克的4，4′-硫代双苯硫酚、11.6克的碳酸乙二醇酯、和在30ml甲苯中的0.6克三乙胺的混合物在90℃加热4小时。使用含10％乙酸乙酯的甲苯溶液将混合物重结晶，得到13.2克的2-{4-[4-(2-羟基-乙基硫基}-苯基硫基]-苯基硫基}-乙醇(7)。
Figure C20058004562700271
将包含13克的(7)和14.9克的二异丙基乙胺的溶液冷却到5℃，并且在20分钟的时间内向其中加入10.4克的丙烯酰氯。将所得的混合物在5-10℃下搅拌2小时，然后将其倾倒在包含75ml的1NHCl和100ml乙酸乙酯的混合物中。在搅拌5分钟之后，将有机相除去并用饱和KCl溶液洗涤，随后用10％的碳酸氢钾水溶液洗涤。除去溶剂并且采用柱色谱法将剩余物纯化(硅胶，用25％的乙酸乙酯/己烷洗脱)，在第一级分中得到8.5克的(8)。
通过实施例11的方法形成的所需产物8的1H NMR信号(CDCl3，TMS)位于：3.2ppm[硫的α位上的-CH2-]；4.3ppm[氧的α位上的-CH2-]；5.8ppm和6.4ppm[烯基上的亚甲基；分别为顺式-和反式-质子]；6.1ppm[烯基上的次甲基]；以及7.26和7.32ppm[芳基的次甲基上的质子]。
所需产物8的13C NMR信号(CDCl3，TMS)位于：32.1ppm[硫的α位上的-CH2-]；62.8ppm[氧的α位上的-CH2-]；128.0ppm[丙烯酸酯的烯基上的次甲基]；130.2和131.5ppm[芳基的次甲基上的碳]；131.3ppm[丙烯酸酯的烯基上的亚甲基]；133.7和134.5ppm[与硫连接的芳香环上的碳]；和165.8ppm[丙烯酸酯的羰基]。
Figure C20058004562700281
实施例12：
合成图4所示的丙烯酸2-[7-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)-萘-2-基硫基]-乙酯(11)。
向已经冷却到10℃的、包含32克的2，7-萘二酚和在140ml水中的26.3克氢氧化钾的混合物中缓慢加入在88ml四氢呋喃中的56.8克的二甲基氨基硫代甲酰氯。在整个加料过程中保持温度低于12℃。过滤所形成的固体，用水洗涤，在甲醇中再次形成浆料并且过滤，得到50.2克的二甲基-硫代氨基甲酸O-(7-二甲基硫代氨甲酰氧基-萘-2-基)酯。在于燥之后，将其置于圆底烧瓶中并在氮气气氛中在250℃下加热1.5小时。将所得的混合物冷却并使用乙酸乙酯使所得的固体重结晶，得到17克的二甲基-硫代氨基甲酸S-(7-二甲基氨基甲酰基硫基-萘-2-基)酯。将其加入到50ml乙醇与22.4克钾的32毫升水溶液的混合物中，然后加热回流30分钟。将所得的混合物冷却，用300ml水稀释并用盐酸酸化。将所形成的固体过滤并干燥，得到8.5克的萘-2，7-二硫酚(9)。
Figure C20058004562700282
将包含5.4克的萘-2，7-二硫酚(9)、5.4克的碳酸乙二醇酯和在20ml甲苯中的0.26克三乙胺的混合物加热到90℃，维持4小时。将混合物冷却并且通过过滤分离出固体。使用乙酸乙酯使固体重结晶，得到5.3克的2-[7-2-羟基-乙基硫基)-萘-2-基硫基]-乙醇(10)。
Figure C20058004562700291
将包含5.2克的(10)和在40ml四氢呋喃中的7.2克二异丙基乙胺的混合物冷却到5℃，并且向其中加入5克丙烯酰氯。
将混合物在这个温度下搅拌2小时，然后将其倾倒在包含75ml的1N HCl和100ml乙酸乙酯的混合物中。在搅拌5分钟之后，分离出有机相并用饱和氯化钾溶液洗涤，随后用10％的碳酸钾洗涤。除去溶剂并且采用柱色谱法将剩余物在硅胶上纯化，用含25％的在己烷中的乙酸乙酯进行洗脱，在第一级分中得到2.6克的(11)。
通过实施例12的方法形成的所需产物(11)的1H NMR信号(CDCl3，TMS)位于：5.8ppm、6.1ppm和6.4ppm(丙烯酸的烯基上的质子)；7.4和7.7ppm(位于萘环体系的3-、4-、5-和6-位上的芳香环次甲基)；和7.75ppm(位于萘环体系的1-和8-位上的芳香环次甲基)。
所需产物(11)的13C NMR信号(CDCl3，TMS)位于：165.8ppm(丙烯酸酯的羰基)；134.0ppm(位于4-和5-位之间的环连接处的环上季碳)；133.8ppm(与硫连接的环上季碳)；131.3ppm(丙烯酸酯的烯基上的亚甲基)；130.3ppm(位于1-和8-位之间的环连接处的环上季碳)；以及128.4ppm、128.0ppm、127.3ppm和126.5ppm(萘环上的次甲基和丙烯酸酯的烯基上的次甲基)。
Figure C20058004562700292
据信，可以简单地通过恰当地选择起始的萘二酚并且按照相同的工艺而将上述方法用于制备(11)的其它含萘的异构体。
下表2列出各种示例性组合物的组成以及各种组合物的RI和耐磨试验结果。
表2
实施例 氧化锆重量％ SR295重量％ 树脂重量％   光引发剂重量％Irg 907 耐磨性 RI
  15   48   48   0   4   1.7   1.59
16 48 24   丙烯酸2-(萘-2-基硫基)-乙酯(6)：24 4 1.8 1.64
17 48 24   实施例12：丙烯酸2-[7-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)萘-2-基硫基]-乙酯(11)，24 4 2.2 1.63
18 48 24   实施例11：丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯酰氧基-乙基硫基)-苯基硫基]-苯基硫基}-乙酯(8)，24 4 2.1 1.64
19 48 24   实施例1b：丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-(萘-2-基硫基)-2-(萘-2-基硫基甲基)-丙酯(2)，24 4 2.3 1.66
20 48 24   实施例1d：丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-苯基硫基-2-苯基硫基甲基-丙酯(4)，24 4 1.61

Claims (6)

1.一种显示器，其具有：
透光的基材；
与所述基材相连的硬涂层，其中所述硬涂层包含以下物质的反应产物：表面改性的无机纳米颗粒、至少一种丙烯酸酯交联剂、和含芳基硫的丙烯酸酯单体；
其中所述的含芳基硫的丙烯酸酯单体是由以下结构式定义的：
Figure C2005800456270002C1
其中R1＝H或CH3，m、n、p、q独立地为1-6，Ar为任何芳基。
2.权利要求1所述的显示器，其中所述的无机纳米颗粒是表面改性的氧化锆。
3.权利要求1所述的显示器，其中所述硬涂层的折射率为至少1.58。
4.权利要求1所述的显示器，其中所述的含芳基硫的丙烯酸酯单体包含萘基或多于一个的芳基。
5.权利要求1所述的显示器，所述单体选自丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-(萘-2-基硫基)-2-(萘-2-基硫基甲基)-丙酯和丙烯酸2-丙烯酰氧基甲基-3-苯基硫基-2-苯基硫基甲基-丙酯。
6.权利要求1所述的显示器，该显示器还具有与所述硬涂层相连的低折射率层。
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