CN100527469C - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层和阴极层，其特征在于，所述有机功能层与阴极层之间还包含一层由含氮芳香酚的碱金属盐组成的阴极修饰层，其中碱金属盐优选金属铯盐。本发明通过开发具有可以甩膜的具有高电子注入能力的阴极界面修饰材料，和高功函数金属阴极配合使用获得了较高的器件性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，尤其涉及一种含有阴极修饰层的有机电致发光显示器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件，又称有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)，是将具有电荷传输功能或电致发光功能的有机化合物薄膜制备在两个薄膜电极(阳极与阴极)之间构成的发光体。OLED器件阴极电子注入对器件效率和稳定性提高至关重要。为了克服阴极金属与有机半导体界面的肖特基势垒，一种有效的方法是采用低功函数金属，促进电子热发射注入。如在传统的N，N’-(α-萘基)-N，N’-苯基联苯二胺(NPB)/三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)双层器件中研究者采用Mg:Ag合金，Li:Al合金等低功函数金属作为阴极提高电子注入，但低功函数金属活泼性强，容易被空气中的水分和氧气破坏，这对器件制备过程中阴极金属的处理和器件本身的稳定性都不利。1997年，Hung等人的研究小组开发了LiF/Al复合阴极，其中蒸镀LiF层厚度仅为0.3-0.7nm，这种不涉及活泼金属的复合阴极的电子注入机理目前仍有争论，但是较为公认的机理是在某些有机半导体材料如Alq3等存在条件下，被热活化的Al蒸汽与LiF发生反应生成低功函数金属Li，这种金属在生成瞬间与相邻的有机半导体材料(Alq3)发生n型掺杂，形成有利于电子注入的化学物种，提高阴极电子注入。基于LiF/Al复合阴极，很多其他的碱金属、碱土金属或镧系金属的无机化合物均采用真空蒸镀的方法被应用于OLED阴极界面修饰。
2000年，Schmitz等人将一种含有碱金属锂的配合物8-羟基喹啉锂(Liq)用于OLED器件的阴极界面修饰，与金属Al配合使用获得优异的器件性能。8-羟基喹啉钠以及其它很多含有碱金属Li或Na的有机配合物后来也被成功合成并得以应用。这类有机金属化合物与无机介电材料(如LiF)不同，本身为半导体材料，具有一定的电子传输性能，作为阴极界面修饰层具有蒸镀温度低、最优厚度大和容易控制等优势。根据阴极界面修饰的反应机理，我们可以得到这样的结论，界面修饰材料所含金属离子对应的金属功函数越低，化学反应中就会生成相应低功函数金属，对电子注入越有利。在周期表中碱金属IA族按照Li、Na、K、Rb、Cs的顺序，金属功函数依次降低，金属Cs在所有已知金属中功函数最低。因此开发含有Cs离子的有机化合物是比较理想的。但是Cs由于金属性非常强，很难与有机配体形成配合物，只会形成有机醇盐、酚盐或羧酸盐类。研究表明，Cs的一些简单有机盐，如乙酸铯、苯甲酸铯等热稳定性差，真空蒸镀时会发生分解，限制了其应用。
聚合物有机电致发光器件的优势在于，其制备过程可以采用旋涂或喷墨打印的方法，极大降低制备成本，提高制备效率。近期研究工作发现，很多小分子有机材料也可以制成溶液，用旋涂法得到高效的OLED器件。无论旋涂聚合物器件还是旋涂小分子器件，目前绝大多数阴极仍采用真空蒸镀方法。如何制备无真空过程的OLED器件，成为研究工作者们的一项挑战。制备非真空蒸镀阴极的关键是开发具有可以甩膜的具有高电子注入能力的阴极界面修饰材料，和高功函数金属(如银)配合使用作为阴极也可以获得较高的器件性能。
发明内容
本发明的目的提供一种既可以用于真空蒸镀、又可以用于甩膜并具有优异的电子注入能力的OLED阴极界面修饰材料及其制备方法。
本发明进一步的目的在于提供一种采用上述阴极界面修饰材料作为阴极界面修饰层的有机电致发光器件。
本发明更进一步的目的在于提供一种上述有机电致发光器件的制备方法。
一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层和阴极层，其特征在于，所述有机功能层与阴极层之间还包含一层由含氮芳香酚的碱金属盐组成的阴极修饰层。
上述有机电致发光器件所用的碱金属盐中，碱金属可以是锂、钠、钾、铷或铯中任意一种，优选金属铯。
上述有机电致发光器件中，含氮芳香酚的铯盐的通式如下：
其中R1或R2分别独立的选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基，优选R1或R2为氢原子或甲基，其结构式如下(本发明的保护范围并不局限于下述所列优选结构)：
上述有机电致发光器件中，含氮芳香酚的铯盐的另一个通式如下：
其中R1或R2分别独立的选自氢原子，或选自取代或未取代的烷基、烷氧基、硝基、氰基、烷基氨基、烷硫基、芳香基或杂环芳香基，优选R1或R2为氢原子、甲基或甲氧基，其结构式如下(本发明的保护范围并不局限于下述所列优选结构)：
在上述有机电致发光器件中，含氮芳香酚的铯盐是由含氮芳香酚与氢氧化铯反应制备得到。
在上述有机电致发光器件中，阴极层是金属层，可以选择金属活泼性在铝之前的任意金属，例如可以是铝、钙或镁中的任一一种，优选金属铝。
一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，基板上依次蒸镀阳极层、有机功能层，有机功能层之上制备作为阴极修饰层的含氮芳香酚的碱金属盐，之后继续蒸镀阴极层。
在上述有机电致发光器件的制备方法中，作为阴极修饰层的含氮芳香酚的碱金属盐的制备方法可以是真空蒸镀法、旋涂甩膜法、滴膜法或喷墨打印法中的任意一种。
附图说明
图1本发明有机电致发光器件的结构剖面图
基板10，阳极20，空穴传输层30，发光层40，阴极修饰层50，阴极60
图2 8-羟基喹啉铯的1H-NMR谱图
图3 8-羟基喹啉铯的质谱分析谱图
图4 8-羟基喹啉铯的热重分析图
图5本发明有机电致发光器件电流密度与电压关系图
图6本发明有机电致发光器件亮度与电压关系图
图7本发明有机电致发光器件电流效率与电流密度关系图。
图8本发明有机电致发光器件在150mA/cm2电流密度驱动下的电流效率与8-羟基喹啉铯厚度之间的关系图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
本发明中含氮芳香酚的铯盐都是由含氮芳香酚与氢氧化铯反应制备得到。首先是8-羟基喹啉铯(简称Csq)的制备，反应方程式如方程(1)所示：
合成反应采用带有分水器与球形冷凝管的装置，用环己烷作为带水剂，利用环己烷与水形成共沸混合物的原理将反应生成的水除去，促进成盐反应向正方向进行，在制备过程中首先将8-羟基喹啉与带有一个水分子的氢氧化铯的混合物装入带有分水器与球形冷凝管的烧瓶中，在150℃油浴加热回流12小时，形成亮黄色沉淀，过滤沉淀，用环己烷洗几次，50℃真空干燥5小时后放入手套箱中保存，不必进一步纯化，由此完成制备。
制备得到的Csq的核磁(1H-NMR，CDCl3，400MHz)谱图如图2所示，图2中左图为Csq中各个氢原子的编号，右图为不同编号氢原子的谱峰。Csq的质谱(MS，ESI)图如图3所示，由图3可以看出，m/z为133.0的峰值为Cs+特征峰，m/z为146.1的峰为8-羟基喹啉配体在电离过程中O-与N分别被质子化后生成一价正离子的特征峰。元素分析结果表示，在空气暴露过的Csq含有两个结晶水(含有两个结晶水的Csq分子式为：C9H6NOCs.2H2O，理论计算得到含C元素34.53％，含H元素3.22％，含N元素4.47％。实验测得含C元素35.07％，含H元素3.10％，含N元素4.49％，实验值与理论计算值在实验误差范围内吻合)。但热重分析显示这两个结晶水可以在加热过程中分步除去，如图4所示为Csq的热重分析图，由图可知Csq在105.4℃失去一个结晶水失重为91.69％，在502.9℃失去二个结晶水失重为84.04％，而带有两个结晶水的Csq失去其中一个结晶水后理论失重为94.25％，两个结晶水全部失去的理论失重为88.49％，在误差范围之内与热重分析的实验结果吻合，说明Csq在蒸镀过程中先后失去两个结晶水，然后升华成膜，因此该材料可以作为有机发光器件的电子注入层。
下面是本发明含有Csq作为阴极修饰层的有机电致发光器件的制备过程，包括如下几个步骤：
(1)使用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；
(2)通过真空蒸发的方法蒸镀有机功能层，包括空穴传输层、发光层；
(3)继续通过真空蒸镀法、旋涂甩膜法、滴膜法或喷墨打印法制备一层8-羟基喹啉铯的阴极修饰层；
(4)之后蒸镀金属铝层。
其中基片为透明基片，可以选择玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚脂类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化锌锡等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠、聚苯胺中的一种材料；空穴传输层一般采用三芳胺类材料，本发明优选为N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)；有机发光层一般采用小分子材料，可以掺杂荧光材料或磷光材料，本发明优选的主体材料是Alq3；阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，本发明优选金属铝。
图1是本发明有机电致发光器件的结构剖面图，其中基板10，阳极层20，空穴传输层30，发光层40，阴极修饰层50与阴极层60。本发明实施例中有机电致发光器件的器件结构如下：
玻璃基板/ITO/NPB(50nm)/Alq3(70nm)/Csq/Al(150nm)
Csq采用真空蒸镀方式成膜，厚度分别为1，2，3，5，8，10，15nm，器件的电流密度—电压关系(J-V)与亮度—电压关系(L-V)分别如图5与图6所示，作为对比，采用0.5nm LiF为电子注入层的OLED器件性能也插入图中。由图5与图6中看出，当Csq厚度小于5nm时，其性能与采用LiF作为修饰层的器件性能相当；当Csq厚度超过5nm时，电流密度与电压曲线均向高电压方向移动，但注意到10nm Csq器件的电流密度与亮度曲线相比8nm与15nm Csq器件的曲线均向低电压方向移动，驱动电压与Csq厚度关系并非单调增加。
上述有机电致发光器件的电流效率—电流密度(E-J)曲线如图7所示，为了更加清楚显示有机电致发光器件电流效率的变化趋势，将上述每个器件在150mA/cm2电流密度驱动下的电流效率与Csq厚度之间的关系表示在图8中，为了更好的进行比较，图8中也绘出LiF作为电子注入层的器件在这个电流密度下的电流效率。
从图7中可以看出，Csq的厚度小于5nm时，器件效率与LiF作为注入层的器件效率相当；当Csq厚度为8～10nm时，器件效率有明显上升；而Csq厚度达到15nm时，器件效率又明显下降了。图8清楚的显示了随着Csq厚度增加，器件的电流效率出现了两个峰值，第一个在2nm处，第二个在10nm处。出现两个峰值的原因是因为不同厚度Csq的电子注入激励发生变化，当Csq厚度小于5nm时，电子注入的提高可以由化学反应机理来解释，蒸镀阴极时，被活化的Al蒸汽具有高反应活性，可以与Csq发生化学反应生成金属Cs，金属Cs立即与喹啉配体(Csq中或者Alq3中的喹啉配体，由于Csq很薄，认为这两种情况都有)发生n掺杂而形成有利于注入电子的化学物种q-，促进电子注入。Csq较薄时，可以参加反应的Cs很少，不足形成有效的电子注入结构，大部分情况是Al直接与Alq3发生反应，器件性能不高。Csq较厚时，由于其电子传输能力弱于Alq3，对电子传输有一定阻碍作用，也会导致器件效率下降，所以在2nm处存在最优厚度。然而Csq与具有强介电性LiF不同，本身为半导体，所以这个最优厚度超过LiF的最优厚度0.2-0.7nm，并且厚度增加到5nm左右器件性能仍没有明显降低，与0.5nm LiF作为注入层的器件性能相当，当Csq厚度超过5nm时，已经形成连续完整薄膜。由于Csq为一种极性很强的有机盐，在电场诱导作用下会发生永久极化形成偶极子，使电子注入增强，提高了电子与空穴的匹配，所以器件的电流效率有较大增长，相对于LiF电流效率增加了42％。Csq厚度太薄不足以形成足够的偶极子，而太厚Csq本身增加了电子注入势垒，也不利于电子注入，所以在Csq厚度为10nm处电流效率出现最大值。
本发明中将含氮芳香酚的铯盐作为阴极修饰层材料，主要基于这样几个原因，首先含氮芳香酚铯盐的体系结构比较合适，如果体系太大或者太小，都会在真空升华时分解；其次分子体系中含有N的目的是增加分子的电子亲和势，使其可以形成稳定的负离子结构，有利于电子注入和传输；另外选择酚类，是因为可以形成铯盐的酸性有机物有醇类、酚类以及羧酸类，但是醇类铯盐在空气中的稳定性较差，羧酸类铯盐加热非常容易脱羧碳化，所以酚类是比较合适的；此外最重要的一点是本发明的含氮芳香酚的铯盐可以在空气中稳定存在，并且可以真空蒸镀，这与铯的其他很多有机盐几乎具有热不稳定性相比具有显著的优势，大量的实验也很好的验证了上述结论。
实施例2
2-甲基-8-羟基喹啉铯(简称Csmq)的合成，合成方法同实施例1，只是将8-羟基喹啉替换为2-甲基-8羟基喹啉，具体反应式如方程式(2)所示：
2-甲基-8-羟基喹啉铯作为阴极修饰层的有机电致发光器件的制备方法及器件性能的研究也同实施例1。
实施例3
2—苯基亚胺甲基苯酚铯(简称CsPIMP)的合成，合成方法同实施例1，只是将8羟基喹啉替换为2—苯基亚胺甲基苯酚，具体反应式如方程式(3)所示：
作为阴极修饰层的有机电致发光器件的制备方法及器件性能的研究也同实施例1。
实施例4
2—对甲苯基亚胺甲基苯酚铯(简称CsTIMP)的合成，合成方法同实施例1，只是将8-羟基喹啉替换为2—对甲苯基亚胺甲基苯酚，具体反应如方程式(4)所示：
作为阴极修饰层的有机电致发光器件的制备方法及器件性能的研究也同实施例1。
实施例5
2—对甲氧基苯基亚胺甲基苯酚铯(简称CsMPIMP)的合成，合成方法同实施例1，只是将8-羟基喹啉替换为2—对甲氧基苯基亚胺甲基苯酚，具体反应如方程式(5)所示：
作为阴极修饰层的有机电致发光器件的制备方法及器件性能的研究也同实施例1。
实施例6
具体操作过程同上述实施例1-5，区别之处在于将上述实施例1-5制备得到的五种含氮芳香酚的铯盐材料Csq，Csmq，CsPIMP，CsTIMP，CsMPIMP以1mg/ml的浓度溶于2-乙氧基乙醇甩膜制备阴极修饰层，之后蒸镀金属Al阴极完成器件制备。
实施例7
具体操作过程同上述实施例1-5，区别之处在于不采用真空蒸镀Al阴极，而采用涂敷Ag浆的方法制备金属阴极。
Claims (6)
1、一种有机电致发光器件，依次包括阳极层、有机功能层和阴极层，其特征在于，所述有机功能层与阴极层之间还包含一层由含氮芳香酚的铯盐组成的阴极修饰层，所述含氮芳香酚的铯盐的通式如下：
其中R1或R2分别独立的选自氢原子或甲基。
2、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的铯盐的结构式如下：
3、根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层是金属层，选自铝、镁或银中的任意一种。
4、根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含氮芳香酚的铯盐是由含氮芳香酚与氢氧化铯反应制备得到。
5、根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，其制备方法为在基板上依次蒸镀阳极层、有机功能层，有机功能层之上制备作为阴极修饰层的含氮芳香酚的铯盐，之后继续蒸镀阴极层。
6、根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述作为阴极修饰层的含氮芳香酚的铯盐的制备方法为真空蒸镀法、旋涂甩膜法、滴膜法或喷墨打印法。
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