CN100507096C - 一种多孔状三氧化钨纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔状三氧化钨纳米材料,是通过实现分子自组装而形成的结构均匀的多孔状WO3,孔径为60nm到150nm且形状均匀、排列规整,三氧化钨的晶体结构为(002)面取向的单斜晶系。该三氧化钨纳米材料的制备方法是以金属钨为基底,采用恒电流阳极氧化法,其电解液是由无机氟化物和无机强酸组成,其中无机氟化物包括氟化钠、氟化钾或氟化氨,无机强酸包括氢氟酸、盐酸或硫酸,电解液中氟离子的浓度是0.05-0.3mol/L,氢离子的浓度是0.05-0.5mol/L。该三氧化钨纳米材料具有较强的光催化能力,是一种非常高效的光催化剂。
Description
技术领域:
本发明涉及三氧化钨纳米材料的制备方法,尤其涉及一种以金属钨为基底的多孔状三氧化钨纳米材料的制备方法。
背景技术:
三氧化钨是一种间接带隙跃迁的半导体纳米材料,具有良好的光电和气敏特性,为充分利用三氧化钨的光电特性,需要制备出形貌规整、比表面积高的多孔状三氧化钨纳米材料。
电化学阳极氧化法是一种价格低廉并能够在较大面积上构建孔径可调、形貌规整的多孔状纳米材料的方法,其基本原理是以高纯度的金属为阳极,另一种金属或碳做阴极,放入电解液中,在外加电场的作用下,电解质中的离子刻蚀阳极的金属表面,就逐渐积聚成一定的形貌和结构的金属氧化物。
Grimes等人(Mukherjee,N.;M.Paulose;Varghese,O.K.;Mor,G.K.;Grimes,C.A.J.Mater.Res.2003,18,2296-2299.)首次报道了采用恒电流阳极氧化法,用钨片在草酸电解质中制备出多孔状三氧化钨,其孔径为50—150nm,但由于草酸是一种弱酸,其刻蚀能力有限,所制备的孔的形状不规整。Schmuki等人(Tsuchiya,H.;Macak,J.M.;Sieber,I.;Taveira,L.;Ghicov,A.;Sirotna,K.;Schmuki,P.Electrochem.Comm.2005,7,295-298.)采用恒电压阳极氧化法在氟化钠(NaF)电解液中也制备出了多孔状三氧化钨,孔径为100—150nm,其形貌的规整度有了进一步提高,但是孔的形状各异,且比较浅,比表面积不高。氟离子的引入虽然降低了材料表面的化学能,但是NaF电解液pH值呈中性,形成的孔的形状还不够规整,也比较浅。
除了材料的形貌外,材料的晶体结构也是影响其光电化学特征的重要因素。Santato等人(Santato,C.;Odziemkowski,M.;Ulmann,M.;Augustynski,J.J.Am.Chem.Soc.2001,123,10639-10649.)发现单斜晶系的三氧化钨薄膜较其它晶型在太阳光谱中的蓝光区域有较好的光催化活性。还可以进一步从更微观层次——晶面层次考察材料的光催化活性。晶体在外延生长的过程中一般遵循沿着某一个或几个方向优先生长的规律,如果晶体沿着某一晶面的方向生长,则可称之为某晶面取向生长。然而到目前为止还未发现关于结合材料形貌和晶面取向研究三氧化钨光催化能力的报道。由于尚未实现形貌规整且具有特定晶面取向,所以多孔状三氧化钨纳米材料的光电特性还没有被更好地应用。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种材料形貌规整、特定晶面取向、光电特性较好的多孔状三氧化钨纳米材料的制备方法,采用阳极氧化法,选用特定的电解液及工艺条件;分析该三氧化钨纳米材料的材料形貌和晶面取向,并考察其光催化活性,提供一种高效稳定的光催化剂。
本发明的多孔状三氧化钨纳米材料,是以金属钨为基底的、通过分子自组装过程而形成的结构均匀的多孔状三氧化钨,孔径为60nm到150nm且形状规则、排列规整,晶体结构为(002)面取向的单斜晶系。
本发明的多孔状三氧化钨纳米材料的制备方法,是以金属钨为基底,采用电化学阳极氧化法,其特征在于,阳极氧化所用的电解液是由无机氟化物和无机强酸组成,其中无机氟化物包括氟化钠、氟化钾或氟化氨,无机强酸包括氢氟酸、盐酸或硫酸,电解液中氟离子的浓度是0.05—0.3mol/L,氢离子的浓度是0.05—0.5mol/L,阳极氧化电压为40—70V,时间为30—180分钟,电解液的温度为5—40℃。
本制备方法还包括阳极氧化前钨片打磨和清洗吹干、氧化后将钨片用稀释的氢氟酸溶液浸泡几秒并用去离子水冲洗、最后在氧气的气氛中于400—600℃下煅烧等常规步骤。
本发明制备方法采用无机氟化物和无机强酸的混合溶液作为电解液,是结合了氟离子能够降低材料表面能,及氢离子在电场作用下具有的较强刻蚀能力的特点,该混合溶液比单纯的氢氟酸电解质具有相对缓和的阳极氧化环境。本发明提供的相对温和、均衡的条件,是三氧化钨实现分子自组装的前提条件。自组装的主要原理是在分子间力的协同作用和空间互补作用下,分子通过非等价键作用,可以自发地缔结成稳定的结构。由于形成了自组装结构,本发明的三氧化钨纳米孔分布均匀,形貌规整,孔的大小和形状比较均一,材料的表面形貌与以前的同类材料相比有很大的改善。
为了在制备过程中强化自组装作用,阳极氧化电压和时间可选择先在50—60V下氧化30—60分钟,迅速降低电压到40—45V,再继续氧化30—60分钟。
考虑到电解质离子半径对于自组装过程的影响,电解液可优先选择氟化钠和氢氟酸的混合溶液,氟化钠的浓度为0.05wt%—0.15wt%,氢氟酸的浓度为0.10%(V/V)—0.20%(V/V),即氟离子的浓度为0.09—0.25mol/L,氢离子的浓度为0.08—0.20mol/L。
纳米孔的孔径与电解液成分、电压及时间有一定的关系,但温度是最重要的因素,孔径随阳极氧化的温度变化,温度越高,纳米孔的孔径越小,电解液的最佳温度范围为15—25℃。本发明纳米孔的孔径范围为60nm到150nm,同一块钨片上制备的材料纳米孔径差不超过30nm。而其他先前的报道中制备的多孔状三氧化钨纳米孔的孔径差超过50nm。
通过X射线衍射(XRD)图的参数计算得出,本发明的三氧化钨晶形结构为单斜晶系,晶体的生长是沿(002)面优先生长。
本发明的多孔状三氧化钨纳米材料在光催化或光电催化上的应用。光催化反应可采用三电极系统,以多孔状三氧化钨作工作电极,铂电极或镍电极等作对电极,饱和甘汞电极或银/氯化银电极为参比电极。分别将三电极接到电化学工作站上,然后加入含有目标物的电解液,在紫外光或可见光的照射下即可发生光催化反应。光电催化与光催化不同之处在于在工作电极和参比电极之间外加一个偏压,将光致激发的电子导走,可以减少电子和空穴的分离,从而提高光催化反应的效果。
如果未满足本发明所给出的制备条件,形成的多孔状三氧化钨(以下简称对比材料)与本发明的材料有较大差异。例如将阳极氧化电压和时间设为在20V下氧化30分钟,制备出的对比材料晶体结构为(020)面取向,形貌是一种无序结构。经实验发现,与该对比材料相比,本发明的材料具有较强的光催化能力,这在一定程度上说明本发明的(002)晶面取向的三氧化钨有较强的光催化能力。
本发明制备的多孔状三氧化钨纳米材料具有下述特征和优点:
1)本发明的多孔状三氧化钨,其孔的分布比较均匀,形貌比较规整,形成了自组装的结构,其晶形结构为单斜晶系,且晶体的生长以(002)面的方向优先生长,晶体化程度很高。
2)本发明的制备方法简单,容易操作,成本低廉,重现性好,适合大规模生产。
3)本发明的多孔状三氧化钨具有良好的光电化学特性,具有较强的光催化能力,是一种高效的光催化剂。
附图说明:
图1本发明多孔状三氧化钨纳米材料表面的扫描电镜照片,放大倍数为10000倍。
形成的氧化钨纳米孔非常有序,而且孔的大小和形状比较均一,形成了自组装的结构。
图2一种未满足本发明制备条件形成的对比材料的表面扫描电镜照片。放大倍数为10000倍。表面形貌是一种无序的结构。
图3两种多孔状三氧化钨纳米材料的X射线衍射(XRD)图,横坐标是两倍的衍射角(2θ),纵坐标是衍射峰的强度。
图中的曲线(a)对应本发明的多孔状三氧化钨,曲线(b)对应对比材料。图中的(002)、(200)、(020)和(120)等表示衍射峰对应的晶面,W(110)、W(200)和W(211)表示基底的金属钨的衍射峰。根据曲线(a)衍射峰对应的衍射角,计算出本发明多孔状三氧化钨是晶体结构为(002)面取向的单斜晶体;根据曲线(b)计算得出,该对比材料的晶体结构为(020)面取向的单斜晶体。
图4光催化降解有机化合物五氯酚示意图。
图中四条曲线分别对应:自然降解、直接在高压汞灯的照射下的降解、用一种对比材料在高压汞灯的照射下光催化降解、用本发明的多孔状三氧化钨纳米材料在高压汞灯照射下光催化降解。
根据图中的曲线,用本发明的多孔状三氧化钨做光催化剂,在高压汞灯照射两个小时后,97.3%的五氯酚被降解,而用其他材料和方法最多只能降解66.0%。
具体实施方式:
实施例1 将钨片切割成25×50mm的大小,然后分别用400目、600目、800目、1000目和1200目的砂纸依次打磨,并与导线相连做成电极;分别将钨片在丙酮、异丙醇、甲醇和去离子水中超声波清洗,并用氮气吹干;将0.2wt%的氟化钠(NaF)和0.3%(V/V)氢氟酸(HF)按1:1的比例混合好后倒入电解槽,电解液中氟离子的浓度是0.11mol/L,氢离子的浓度是0.086mol/L。以钨片为阳极,铂电极为阴极,控制电解液的温度恒定在20±1℃内,先在60V下氧化60分钟,然后再于40V下氧化30分钟;将氧化后的钨片用稀释的氢氟酸浸泡几秒钟,并用去离子水冲洗;最后在氧气的气氛中于450℃下煅烧4h。制得的自组装结构的多孔状三氧化钨纳米材料扫描电镜照片如图1所示,可以看出形成的氧化钨纳米孔非常有序,而且孔的大小和形状比较均一,形成了自组装的结构,测量平均孔径为80nm。X射线衍射(XRD)图如图3曲线(a)所示,根据衍射峰对应的角度计算出晶体结构是(002)面取向的单斜晶系。
对比实验:在0.2wt%的NaF和0.3%(V/V)HF按1:1的比例混合的电解质中于20V下阳极氧化钨片30分钟,形成的多孔状三氧化钨(对比材料)的扫描电镜照片如图2所示,可以看出形成的表面形貌是一种无序的结构。其XRD图如图3曲线(b)所示,根据衍射峰对应的角度计算出晶体结构是(020)面取向的单斜晶系。
实施例2 按实施例1的本发明制备方法,只是将电解液换成0.6wt%的氟化钠(NaF)和0.5mol/L硫酸(H2SO4)按1:1的比例混合,即氟离子的浓度是0.07mol/L,氢离子的浓度是0.5mol/L。制得自组装结构的多孔状三氧化钨纳米材料,其平均孔径为100nm左右,晶体结构同实施例1。
实施例3 按实施例1的本发明制备方法,只是将电解液换成1.0wt%的氟化氨(NH4F)和0.5mol/L盐酸(HCl)按1:1的比例混合,即氟离子的浓度是0.24mol/L,氢离子的浓度是0.25mol/L。制得自组装结构的多孔状三氧化钨纳米材料,其平均孔径为120nm左右,晶体结构同实施例1。
实施例4 按实施例1的本发明制备方法,只是将电解液换成2.0wt%的氟化钾(KF)和0.3%(V/V)的氢氟酸(HF)按1:1的比例混合,即氟离子的浓度是0.258mol/L,氢离子的浓度是0.086mol/L,平均孔径为120nm左右,晶体结构同实施例1。
实施例5 按实施例1的本发明制备方法,只是阳极氧化方法为先在50V下氧化60分钟,然后再于40V下氧化120分钟。制得的自组装结构的多孔状三氧化钨纳米材料,其平均孔径为100nm左右,晶体结构同实施例1。
实施例6 按实施例1的本发明制备方法,只是将电解液的温度控制在35℃。制得的自组装结构的多孔状三氧化钨纳米材料,其平均孔径为70nm左右,晶体结构同实施例1。
实施例7 按实施例1的本发明制备方法,只是将电解液的温度控制在10℃。制得的自组装结构的多孔状三氧化钨纳米材料,其平均孔径为130nm左右,晶体结构同实施例1。
实施例8 按实施例1的制备方法制得的本发明多孔状三氧化钨和对比材料,做光催化剂降解有机污染物五氯酚的对比实验。反应在一个石英玻璃反应器中进行。
在目标物五氯酚的溶液当中加入含有0.01mol/L的硫酸钠作为电解质,以本发明的(002)晶面取向的多孔状三氧化钨作工作电极,铂电极或镍电极等电极作对电极,饱和甘汞电极或银/氯化银电极为参比电极构成三电极系统,分别将三电极接到电化学工作站上,可开始光催化反应。光源使用的是300W的高压汞灯,其主波长是365nm。经过两个小时的紫外光照射,97.3%的五氯酚被降解。如果外加0.2V的偏压,五氯酚的降解率能达到99.0%以上。
重复上述实验,只是将工作电极换成(020)晶面取向的对比材料,两个小时后只有66.0%的五氯酚被降解。
光催化降解有机化合物五氯酚效果示意图如图4所示。在图4中还给出了五氯酚的自然降解、直接在高压汞灯的照射下光解的曲线。
证明本发明制备的多孔状三氧化钨具有较强的光催化降解有机污染物的能力,而且在一定程度上证明了(002)晶面比(020)晶面具有较高的光催化能力。五氯酚的浓度是由高效液相色谱(HPLC,JASCO,PU1580/UV1575)分析得到的。
Claims (3)
1.一种多孔状三氧化钨纳米材料的制备方法,采用恒电流阳极氧化法,以金属钨为阳极,其特征在于:电解液是由无机氟化物和无机强酸组成,其中无机氟化物包括氟化钠、氟化钾或氟化氨,无机强酸包括氢氟酸、盐酸或硫酸,电解液中氟离子的浓度是0.05—0.3mol/L,氢离子的浓度是0.05—0.5mol/L,阳极氧化电压为40—70V,时间为30—180分钟,电解液的温度为5—40℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:阳极氧化电压和时间为先在50—60V下氧化30—60分钟,迅速降低电压到40—45V,继续氧化30—60分钟。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:电解液由氟化钠和氢氟酸组成,其中氟化钠的重量百分比浓度为0.05%—0.15%,氢氟酸的体积百分比浓度为0.10%—0.20%,电解液的温度为15—25℃。
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