CN100503894C

CN100503894C - 一种高硅取向硅钢薄板的制备方法

Info

Publication number: CN100503894C
Application number: CNB2006101255412A
Authority: CN
Inventors: 吴隽; 从善海; 王蕾
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: CN100999822A

Abstract

本发明涉及一种高硅取向低碳高硅硅钢薄板的制备方法。其技术方案是将基材为硅含量低于3.0wt%的低碳钢或低硅硅钢置于溅射室，在真空或保护性气氛下，采用溅射沉积法将不同靶材在基材两面交替或同时沉积，预制成硅铁合金膜或Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜的沉积层；再向溅射室通入N₂和/或O₂，采用溅射沉积法将Ti、Cr、Al或MgO靶材沉积在沉积层外表面，形成AlN、TiN、MgO或一层含Cr尖晶石型氧化物覆层；然后采用高能粒子注入法进行表面处理或扩散退火处理并进行轧制，最后将轧制的复合材料进行再结晶退火处理。本发明制备周期短、扩散退火处理时间短，能形成表面碳、磷及氧含量极低的高硅取向硅钢薄板，沉积层的晶粒大小规则，具有取向。

Description

一种高硅取向硅钢薄板的制备方法

技术领域：

本发明属于低碳高硅硅钢薄板制备方法。尤其涉及一种高硅取向低碳高硅硅钢薄板的制备方法。

背景技术

高硅硅钢具有良好的电磁性能，硅含量增加，铁损降低，硅钢片电阻率增大，涡流损失减小，当硅钢片中硅含量达到6.5％时，磁致伸缩系数趋于零，因而6.5％Si的高硅钢片是一种性能优异的软磁材料。

目前，高硅硅钢生产一般采用传统冶金冶炼，采用轧制(热轧、冷轧)及退火工艺进行生产。由于硅含量提高，硅钢片脆性增大，当硅含量达到3.2％以上时，其塑性韧性急剧下降，在轧制过程中容易出现各种轧制缺陷，加工性能劣化(杨劲松等.6.5％Si高硅钢的制备工艺及发展前景.功能材料.34[3](2003)244-246)。

经过相关文献及专利检索，发现重点主要集中在对高硅硅钢生产中所采用的各种特殊热处理制度以及轧制制度的改进及全新编制，也有采用如熔体快淬法、特殊轧制法、化学气相沉积法、平面流铸法、粉末冶金喷射成形(杨林等.喷射轧制Fe-4.5％Si硅钢片的组织和性能.材料科学与工艺.1[10](2002)，55-58)及电沉积技术(游涛等.扩散工艺对6.5％wtSi高硅钢性能的影响.武汉工程职业技术学院学报.3[17](2005)1-3，68)等用于高硅硅钢制备。美国专利“Silicon steel sheet and method for producing the same”(US6527876)提及采用化学气相沉积、物理气相沉积及扩散退火工艺制备芯部硅含量约为3.57～4.79wt％，表层硅含量在5～8wt％的硅钢薄板，但未公开具体的物理气相沉积技术以及所采用的靶材种类，也未描述镀层的组成及成分，除扩散退火工艺外，未提及任何后续工艺。美国专利“Extra-low iron loss grainoriented silicon steel sheets”(US4698272)仅提及采用磁控溅射、离子及射频溅射及多弧方法在硅钢表面制备TiN薄膜。美国专利“Method of producing extra-low iron loss grain orientedsilicon steel sheets”(US4713123)只涉及采用溅射、离子镀、离子注入及CVD方法在硅钢表面制备Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Cr，Mo，W，Co，Ni，Al，B及Si的碳化物或氮化物薄膜。而美国专利“Ultra-low iron loss grain-oriented silicon steel sheet”(US6280862)与之极为类似，亦关于PVD、CVD以及溅射方法在硅钢表面制备Si，Mn，Cr，Ni，Mo，W，V，Ti，Nb，Ta，Hf，Al，Cu，Zr及B的碳化物或氮化物张力层，虽提及Si含量沿厚度方向存在梯度分布，但未就其制备方法进行论述；美国专利“Unidirectional silicon steel sheet of ultra-low iron lossand method for production thereof”(US6811900)只涉及采用磁控溅射方法在TiNO镀层的外表面再制备SiNx陶瓷层。

上述文献以及专利表明：直流磁控溅射沉积法、射频磁控溅射沉积法、离子束溅射沉积法、多弧离子溅射沉积法仅用于硅钢材料表面陶瓷涂层的制备，未涉及高硅硅钢的具体制备，尤其是含硅量高的硅钢制备、轧制及热处理过程中存在的问题，如由于硅含量提高，硅钢片脆性增大，当硅含量达到3.2％以上时，塑性韧性急剧下降，在轧制过程中容易出现各种轧制缺陷，加工性能劣化等问题依旧未能得到解决。而中国专利“超薄、大尺寸、高硅硅钢片电子束物理气相沉积制备方法”(CN1804109A)描述的制备方法为电子束沉积方法，所沉积的硅钢薄膜沉积在CaF₂粉末上，最后经剥离方可使用，且对于大规模工业化生产而言，沉积的硅钢薄膜的剥离仍存在问题；并由于未经退火处理，其成分均匀性、薄膜的致密性及强度也存在问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、制备周期短、扩散退火处理时间短、能在基材表面形成高硅硅铁合金膜的高硅取向硅钢薄板的制备方法。用该方法所制备的高硅取向硅钢薄板的高硅硅钢双表层的晶粒形态规则细小，且具有取向、硅含量高、心部韧性和强度好，可避免因硅含量高引起的轧制缺陷及轧制困难。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将基材为硅含量低于3.0wt％的低碳钢或低硅硅钢置于溅射室，在真空或保护性气氛下，采用溅射沉积法将不同靶材在基材两面交替或同时沉积，预制成硅铁合金膜或Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜的沉积层；再向溅射室通入N₂和/或O₂，采用溅射沉积法将Ti、Cr、Al或MgO靶材沉积在沉积层外表面，形成AlN、TiN、MgO或一层含Cr尖晶石型氧化物覆层；然后采用高能粒子注入法进行表面处理或扩散退火处理并进行轧制，最后将轧制的复合材料进行再结晶退火处理。其中：

所述的溅射沉积法为直流磁控溅射沉积法、射频磁控溅射沉积法、离子束溅射沉积法、多弧离子溅射沉积法中的一种或一种以上。所述的靶材或由纯MnS、纯CuS、纯Ti、纯Al、纯V、纯Mo、纯B中的一种或一种以上材料以及纯铁和纯硅材料构成，或由纯MnS、纯CuS、纯Ti、纯Al、纯V、纯Mo、纯B中的一种或一种以上材料和硅铁合金材料构成；靶材纯度高于99.9％，其中硅铁合金靶中硅的质量百分含量在4～60wt％。

所述的预制成硅铁合金膜或Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜的厚度为基材加合金膜或多层膜厚度的1～20％，其硅含量为3～10wt％，其中Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜中Fe层厚度为0.5～50mm、Si层厚度为0.1～10nm。

由于采用上述技术方案，本发明具有制备工艺简单、制备周期短、扩散退火处理时间短的特点。所制备的高硅取向硅钢薄板表层为预沉积的高硅硅铁合金膜或Fe/Si多层薄膜或Fe/Si超晶格多层膜，其厚度为基材加合金膜或多层膜厚度的1～20％，基材加合金膜或多层膜的最终总厚度为0.5～0.03mm，薄板表层高硅硅钢薄膜厚度在一定范围可控、可调；晶粒为纳米级大小规则、具有取向；硅含量为3.0～10wt％，能极大提高薄板表面硅含量。心部硅含量低于3.0wt％，因而具有优良韧性和强度，可避免因含硅量高引起的硅钢性脆所导致的轧制缺陷及轧制困难。另外，由于所选用的靶材纯度高，不含碳、磷等杂质，因此表层的高硅硅钢中的碳、磷及氧含量极低。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1

将含硅为2.5wt％的低硅硅钢为基材置于溅射室内，在保护性Ar气氛下，采用直流磁控溅射沉积法将纯铁和射频磁控溅射沉积法将纯硅和MnS交替沉积在基材两面，预制成Fe/Si多层膜沉积层，其中Fe层厚度为2～3nm，Si层厚度为0.1～1nm，沉积层厚度为基材加多层膜厚度的5～7％；再向溅射室通入O₂，采用离子束溅射沉积法将靶材Cr在沉积层外表面反应溅射沉积一层含Cr尖晶石型氧化物覆层；然后进行扩散退火处理，最后进行轧制和再结晶退火处理。

本实施例预制成的Fe/Si多层膜的晶粒大小规则，具有取向。

实施例2

以工业纯铁为基材置于溅射室内，在保护性Ar气氛下，采用直流磁控溅射沉积法将纯铁、采用射频磁控溅射沉积法将硅材和MnS交替沉积在基材两面，预制成Fe/Si多层膜沉积层，其中Fe层厚度为5～10ntm，Si层厚度为1～4nm，沉积层厚度为基材加多层膜厚度的11～13％；再向溅射室通入O₂，采用离子束溅射沉积法将靶材MgO在沉积层外表面反应溅射沉积一层氧化镁覆层；然后进行扩散退火处理，最后进行轧制和再结晶退火处理。

本实施例预制成的Fe/Si多层膜的晶粒大小规则，具有取向。

实施例3

以工业纯铁为基材置于溅射室内，在保护性Xe气氛下，采用多弧离子溅射沉积法将硅铁合金、Ti、Mo和V同时沉积在基材两面，预制成高硅硅铁合金膜沉积层，沉积层厚度为基材加合金膜厚度的16～18％；再向溅射室通入N₂和O₂，采用多弧离子溅射沉积法将靶材Al、Ti、Cr在沉积层外表面反应溅射沉积AlN、TiN及一层含Cr尖晶石型氧化物覆层；然后进行高能粒子注入法进行表面处理，最后进行轧制和再结晶退火处理。

实施例4

以含碳0.05wt％的低碳为基材置于溅射室内，在真空条件下，采用离子束溅射沉积法将纯铁、纯硅、MnS、CuS、Al、V、Mo和B交替沉积在基材两面，预制成Fe/Si超晶格多层膜沉积层，其中Fe层厚度为0.5～1nm，Si层厚度为0.1～1nm，沉积层厚度为基材加超晶格多层膜厚度的1.5～3.5％；再向溅射室通入O₂，采用离子束溅射沉积法将靶材MgO在沉积层外表面反应溅射沉积一层氧化镁覆层；然后进行扩散退火处理，最后进行轧制和再结晶退火处理。

该超晶格多层膜的晶粒大小规则，具有取向。

本具体实施方式具有制备工艺简单、制备周期短、扩散退火处理时间短的特点。晶粒为纳米级大小规则、具有取向。

Claims

1、一种高硅取向硅钢薄板的制备方法，其特征在于将基材为硅含量低于3.0wt％的低碳钢或低硅硅钢置于溅射室，在真空或保护性气氛下，采用溅射沉积法将不同靶材在基材两面交替或同时沉积，预制成硅铁合金膜或Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜的沉积层；再向溅射室通入N₂和/或O₂，采用溅射沉积法将Ti、Cr、Al或MgO靶材沉积在沉积层外表面；然后采用高能粒子注入法进行表面处理或扩散退火处理并进行轧制，最后将轧制的复合材料进行再结晶退火处理；

靶材或由纯MnS、纯CuS、纯Ti、纯Al、纯V、纯Mo、纯B中的一种或一种以上材料以及纯铁和纯硅材料构成，或由纯MnS、纯CuS、纯Ti、纯Al、纯V、纯Mo、纯B中的一种或一种以上材料和硅铁合金材料构成；靶材纯度高于99.9％，其中硅铁合金靶中硅的质量百分含量在4～60wt％。

2、根据权利要求1所述的高硅取向硅钢薄板制备方法，其特征在于所述的溅射沉积法为直流磁控溅射沉积法、射频磁控溅射沉积法、离子束溅射沉积法、多弧离子溅射沉积法中的一种或一种以上。

3、根据权利要求1所述的高硅取向硅钢薄板制备方法，其特征在于所述的预制成硅铁合金膜或Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜的厚度为基材加合金膜或多层膜厚度的1～20％，其硅含量为3～10wt％，其中Fe/Si多层膜或Fe/Si超晶格多层膜中Fe层厚度为0.5～50nm、Si层厚度为0.1～10nm。