CN112466645A - 一种制备稀土永磁体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备稀土永磁体的方法，属于永磁体制备领域。一种制备稀土永磁体的方法，在永磁体表面以物理气相沉积的方式沉积复合膜或合金；所述物理气相沉积的方式采用磁控溅射或蒸发镀；在沉积复合膜或合金的永磁体进行耐高温氧化铝、氧化锆或氮化硅物质附着处理；在沉积复合膜或合金的永磁体表面进行热处理；所述热处理采用高真空热处理或微氧分压处理；本发明解决了较小规格产品合金膜制备困难的问题，多靶位设计可以同时实现单质成膜和多种合金成膜的灵活切换操作，合金膜的应用极大的降低了稀土用量，通过对镀膜后永磁体表面的耐高温物质附着和热处理控制氧分压操作，解决了粘连问题，热处理后永磁体矫顽力大幅度提高。

Description

一种制备稀土永磁体的方法

技术领域

本发明涉及永磁体制备技术领域，尤其涉及一种制备稀土永磁体的方法。

背景技术

R-T-B稀土永磁材料具有超高的能量密度和较好的高温稳定性，利用它可以高效率的实现能量与信息的相互转换，由于其具有优异的其性能，R-T-B稀土永磁体被广泛运用于家用电器、信息产业、电力设备、机械制造、医疗设备、航空航天等众多领域。

R-T-B稀土永磁材料主要由主相Nd2Fe14B，富稀土相，富B相等组成，矫顽力主要是反磁化畴在晶界处的形核机制，这就决定了主相晶粒各向异性场和晶粒边界相结构对矫顽力有重要作用。因此，常规提高矫顽力的工艺方法都是通过优化边界相结构，或者通过在熔炼过程添加各向异性场更高的Tb，Dy等元素，Dy和Tb和Fe是反铁磁性耦合，降低了铁原子磁矩，使磁铁饱和磁化强度和剩磁下降，且重稀土进入主相，造成了昂贵的重稀土的极大浪费，既无法生产超高性能磁钢，也显著增加了生产成本。

晶界扩散方法通过将以重稀土元素为主的单质或者合金、化合物附着在稀土永磁体的表面，在通过热处理使重稀土元素沿着晶粒边界扩散到磁体内部，几乎不进入主相晶粒，在主相晶粒表面形成高各向异性场的壳层，达到利用极少重稀土量大幅提高稀土永磁体矫顽力的效果。

目前晶界扩散方法种类众多，在企业中已达到大批量生产运用的主要是喷涂、物理气相沉积和浸渍等。其中常规工艺中的喷涂、磁控溅射法和浸渍法都无法对规格较小的永磁体进行单质和复合合金膜扩散。

专利文献CN103227022A中公布了将稀土永磁体放置在扩散源中间，扩散源和稀土永磁体处于静止状态，在真空加热状态下，扩散源气化附着在稀土永磁体表面形成膜层，热处理后扩散进入磁体内部，大幅提高磁体的矫顽力。但是该工艺扩散源气化后弥散开来，扩散源利用率比较低，稀土永磁体沉积膜层一致性差，稀土永磁体和隔离网之间存在印记，严重影响稀土永磁体质量。

文献CN102473515A中将重稀土金属或者合金的扩散源和烧结永磁体放入工装内，使其能够相对移动且能够接近或者接触，大大降低了扩散温度，提高了扩散源利用率，提高了稀土永磁体一致性。但是靶材和稀土永磁体在接触状态下易发生粘连，且由于合金各元素蒸汽压不一致，合金扩散源在持续生产蒸发过程，合金元素成分会不断发生偏析，导致扩散源成分不断发生改变，大大减小扩散源使用寿命，也使稀土永磁体一致性不可控。

较小规格稀土永磁体采用磁控溅射和喷涂法等常规晶界扩散工艺无法实现合金膜批量生产制备，生产效率非常低，人工成本很高，且操作极不方便，存在诸多品质问题，因此常规稀土永磁体目前尚无法直接采用常规扩散工艺进行生产；部分企业采用较大片永磁体晶界扩散的方法，往往需要扩散更多的重稀土，且扩散后需要切割小片，造成重稀土严重浪费；此工艺方法往往需要扩散厚度较大，稀土永磁体扩散方向存在较大的重稀土分布浓度梯度和性能梯度，产品的使用受到一定的影响。

此类较小规格产品通常在熔炼工序以重稀土元素添加的方式进入，大部分重稀土元素进入主相晶粒，重稀土元素利用率很低。烧结毛坯加工成较小规格产品过程，出材率极低，通常小于40％，大部分富含重稀土元素的坯料被加工成料头和磁泥，造成了重稀土元素的极大浪费。

已有报道关于扩散源和稀土永磁体分离相对静止扩散方式扩散源气化后弥散开来，扩散源利用率很低，稀土永磁体沉积膜层一致性差，稀土永磁体和隔离网之间存在印记，严重影响产品质量；已有报道关于扩散源和永磁体充分接近的扩散方式扩散源和稀土永磁体在接触状态下易发生粘连，且由于各合金元素蒸汽压不一致，合金扩散源在持续生产蒸发过程，合金元素成分会不断发生偏析，导致扩散源成分不断发生改变，大大减小扩散源使用寿命，也使生产稀土永磁体性能一致性不可控。

由于各种金属元素蒸汽压不同，常规合金扩散源在扩散时，蒸汽压较高的元素会优先从扩散源中游逸出，较低蒸汽压物质在扩散源上不断富集，随着时间推移，扩散源成分不断发生偏析，沉积到永磁体表面的膜层与设计值存在较大偏差。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中现有工艺方式常规工艺添加重稀土成本高；静态蒸镀成本高，稀土永磁体性能均匀性不好，外观差；接触式动态蒸发镀易发生粘连，合金扩散源无法控制等问题。本发明在提高烧结稀土永磁体的基础上大幅降低成本，改善磁体外观，提高稀土永磁体性能一致性。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种制备稀土永磁体的方法，在永磁体表面以物理气相沉积的方式沉积复合膜或合金。

优选的，所述物理气相沉积的方式采用磁控溅射或蒸发镀，所述磁控溅射和蒸发镀工艺均具有多靶位，靶位可灵活实现自转和公转，靶区在工装上的发射弧度小于产品在工装上的散开弧度，保证了靶材充分利用。

优选的，所述磁控溅射和蒸发镀均包含多个靶位组合设计，多靶位设计可以同时实现单质成膜和多种合金成膜的灵活切换操作。

优选的，在沉积复合膜或合金的永磁体进行耐高温氧化铝、氧化锆或氮化硅物质附着处理。

优选的，在沉积复合膜或合金的永磁体表面进行热处理，一级热处理温度范围为800℃-980℃，热处理时间为2h-72h，二级热处理温度范围为450℃-600℃，热处理时间为2h-8h；通过对镀膜后永磁体表面的耐高温物质附着和热处理控制氧分压操作，解决了粘连问题。

优选的，所述热处理采用高真空热处理或微氧分压处理。

优选的，所述微氧分压处理采用真空分压处理和Ar气氛分压处理，氧含量范围为0-10000ppm。

优选的，所述永磁体表面的沉积的一层膜为以物理气相沉积的方式将含有稀土元素的金属、低熔点金属合金或化合物沉积到永磁体表面，具体的操作时为将含有稀土元素的金属、合金或化合物，以及低熔点的Al、Cu等金属或合金以物理气相沉积的方式将沉积到永磁体表面，并伴随一定程度的扩散，合金膜的应用极大的降低了稀土用量。

优选的，所述的稀土元素采用Pr、Nd、Dy、Tb或Ho。

优选的，在进行沉积一层复合膜或合金前对稀土永磁体进行除油、酸洗、清洗、烘干等步骤将稀土永磁体表面处理干净。

一种制稀土永磁体的方法在以上技术方案的基础上，本发明还可以采用如下方案。

在对稀土永磁体常规工艺方法制备后，待扩散的稀土永磁体在预留微量正公差的情况下可以直接加工到接近成品尺寸，优选对永磁体进行倒角处理，永磁体表面需处理干净。

沉积到稀土永磁体表面的膜层可以是稀土单质或稀土合金或稀土化合物，优选沉积膜层是稀土合金或化合物。

蒸发镀法和磁控溅射法，两种工艺方法均可以设置单一元素多靶位或不同元素多靶位，靶位数量范围为1-10，优选的采用多靶位进行沉积，优选的沉积靶位数量为2-4。

不同靶位扩散源元素优选Dy、Tb、Ho、Cu、Al等金属元素，靶材配置按照合金膜要求，元素熔点和蒸汽压依次配置。

沉积膜层到稀土永磁体表面的蒸发镀法，外腔与靶体接触靶位部分需要配置耐高温W、Mo、陶瓷等高熔点金属或合金，每一靶位扩散源的蒸发面积应小于稀土永磁体的分散面积，靶体蒸发气氛完全处于稀土永磁体的包覆中，实现高利用率；加热体的加热区域大于单一靶位，其它靶位区域仅做保温处理，确保温度对其它扩散源无影响；加热制备膜层时，辊筒采取静止加热和快速通过其他靶位交替实现，优选的可以通过添加陶瓷球来减少稀土永磁体磕碰。

沉积膜层到稀土永磁体表面磁控溅射法，内部配置多个单一元素或不同元素靶位，每个旋转靶可自转也可公转。

微氧分压热处理氧含量范围为100-3000ppm，一级热处理温度范围为850℃-950℃，热处理时间为6h-48h。

与现有技术相比，本发明提供了一种制备稀土永磁体的方法，具备以下有益效果：

1、解决了常规工艺无法直接对较小规格产品扩散的难题，解决了较小规格产品合金膜制备困难的问题。

2、多靶位设计可以同时实现单质成膜和多种合金成膜的灵活切换操作，合金膜的应用极大的降低了稀土用量。

3、通过对镀膜后永磁体表面的耐高温物质附着和热处理控制氧分压操作，解决了粘连问题。

4、本发明大大降低了重稀土用量，热处理后永磁体矫顽力大幅度提高。

5、复合扩散源通常伴随着低熔点合金元素，低熔点合金扩散源在热处理过程，进入晶界相降低富稀土液相的熔点，有助于稀土元素快速扩散，使稀土元素扩散进入距离表面更深位置，提高稀土元素扩散效率，大大降低扩散稀土元素的用量。

6、磁控溅射法和蒸发镀法两种工艺特别适合规格较小尺寸烧结稀土永磁体，尤其是尺寸较小的圆柱，瓦型，圆环等稀土永磁体，特殊取向如径向、多极等产品，由于扩散面非平面，取向方向不易寻找，通常还存在表磁要求，常规晶界扩散工艺无法生产此类特殊要求产品，磁控溅射法和蒸发镀法可以实现此类产品的生产，不受任何形状和尺寸限制。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，本实施例采用制备R-T-B稀土永磁体对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

R-T-B稀土永磁体为R1-Fe-M-B烧结磁体，其中R1选自La、Ce、Pr、Nd、Dy、Tb、Gd、Ho中的一种或者几种，其总量为26wt％～33wt％；M选自Ti、W、Mn、Co、Mg、Mo、Ni、Ga、Cu、Al、Zr、Nb等中的一种或者几种，其总量为0～5wt％，B总量为0.5wt％～2wt％；其余为Fe。

R-T-B稀土永磁体可采用以下方法制备得到:

S1、首先将烧结合金在真空或惰性气体气氛中熔化，在1350-1550℃温度开始浇注，更优为1400-1500℃；

S2、将熔体浇注到急冷辊上形成速凝薄片；其次，速凝薄片通过吸氢破碎和气流磨制粉，制成粒度1-10um粉末，更优为2-5um；再其次，在1-3T的磁场中取向成型；再其次，生坯被放入烧结炉中进行950-1200℃烧结1-100h，更优的在1000-1100℃烧结2-40h；再其次，在800℃-980℃，热处理时间2h-72h；再其次在450℃-600℃，热处理时间为2h-8h，得到稀土永磁体烧结毛坯；再其次，将稀土永磁体毛坯加工成Φ7x3mm圆柱。

S3、对Φ7x3mm圆柱稀土永磁体进行超声除油45s，4％硝酸酸洗25s，去离子水超声清洗30s，烘干即可，作为受处理烧结稀土永磁体。

S4、将处理好的稀土永磁体分别按照一定的比例分别放置于蒸发镀炉和磁控溅射炉中进行不同工艺处理，具体的操作时为将含有稀土元素的金属、合金或化合物，以及低熔点的Al、Cu等金属或合金以物理气相沉积的方式将沉积到永磁体表面，并伴随一定程度的扩散，得到沉积单一元素或者不同元素的膜层。

S5、对已沉积膜层的稀土永磁体进行表面进行耐高温氧化铝，氧化锆，氮化硅等物质附着或者不做附着处理。

S6、将附着处理或不附着处理稀土永磁体放入真空加热炉中进行两级热处理，一级热处理温度范围为850℃-950℃，热处理时间为6h-30h，二级热处理温度范围为450℃-550℃，热处理时间为2h-6h，一级热处理采用微氧分压热处理包含真空分压处理和Ar气氛分压处理，氧含量范围为0-10000ppm。

在实际的操作中对步骤S4中的蒸发镀炉和磁控溅射方法选择使用。

(1)下面将对步骤S4中的蒸发镀工艺做进一步说明；

采用蒸发镀工艺，筒体上对称均匀配置4组扩散源靶材，按顺序依次为靶1：Cu靶，靶2，Tb靶，靶3：Cu靶，靶4，Tb靶，靶1位于炉体最下方，将受处理Φ7x3mm圆柱稀土永磁体称取10kg放置于炉体中，稀土永磁体覆盖靶1发射区域；对靶1区域加热体进行加热至600-850℃，保持1-10min后，将靶3旋转至炉体最下方，保持1-10min，依次循环5-15次；然后将靶2旋转至炉体最下方，靶2区域加热体加热至650-950℃，保持1-10min后，将靶4旋转至炉体最下方，保持1-10min，依次循环40-60次；然后对炉体进行降温处理，完成稀土永磁体成膜，并伴随一定程度的扩散；

将成膜后的稀土永磁体放入真空加热炉中进行两级热处理，一级热处理温度范围为900℃，热处理时间为10h，二级热处理温度范围为500℃，热处理时间为4h，一级热处理采用真空烧结和微氧Ar气氛分压处理，氧含量范围为100-6500ppm。

将热处理后磁体取出，将表面的杂质清理干净，分别得到稀土永磁体P1，P2，P3，P4，P5，P6经过测试分析和外观检验，P0是未处理扩散永磁体，其性能和外观如表1所示：

通过P1，P2，P3，P4，P5，P6的性能和外观比较，可以看出采用合金扩散，利用较低的扩散稀土量，扩散永磁体的矫顽力可以提升更高。在真空状态和较低氧分压热处理时，扩散永磁体会发生粘连，在较高氧分压热处理时，扩散永磁体不会发生粘连，但过高的氧分压热处理会导致扩散永磁体矫顽力下降，表明膜层已有一定程度的氧化。

(2)下面将对步骤S4中的磁控溅射工艺做进一步说明；

采用磁控溅射工艺，筒体上对称均匀配置4组靶材，按顺序依次为靶1：Cu靶，靶2，Tb靶，靶3：Al靶，靶4，Tb靶，将受处理Φ7x3mm圆柱稀土永磁体称取15kg放置于炉体中；稀土永磁体随炉体一直进行缓慢旋转，永磁体始终位于炉体最底部，靶1：Cu靶，靶2，Tb靶，靶3：Al靶，靶4，Tb围绕炉体中心进行自转和公转，靶材进行自转保持等离子体发射角θ3始终朝着最底部的永磁体区域，确保溅射等离子体几乎全部被永磁体接收。当靶1公转离开永磁体区域时，靶1自动灭弧，靶2依次进入永磁体区域进行起弧，依次循环靶3、靶4、靶1、靶2、靶3…最终完成镀膜。

对已沉积膜层的稀土永磁体进行表面进行耐高温氧化铝，氧化锆，氮化硅等物质附着或者不做附着处理。

将成膜后的稀土永磁体放入真空加热炉中进行两级热处理，一级热处理温度范围为900℃，热处理时间为10h，二级热处理温度范围为500℃，热处理时间为4h，两级热处理采用真空状态。

将热处理后磁体取出，将表面的杂质清理干净，分别得到稀土永磁体J1，J2，J3，J4，J5，J6经过测试分析和外观检验，J0是未处理扩散永磁体，其性能和外观如表2所示：

通过J1，J2，J3，J4，J5，J6的性能和外观比较，可以看出采用合金扩散，利用较低的扩散稀土量，扩散永磁体的矫顽力可以提升更高。采用低熔点合金扩散矫顽力提升效果优于单一金属铽扩散效果。成膜后稀土永磁体采用附着处理后热处理，永磁体外观得到明显改善，不再粘连。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备稀土永磁体的方法，其特征在于，在永磁体表面以物理气相沉积的方式沉积复合膜或合金。

2.根据权利要求1所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述物理气相沉积的方式采用磁控溅射或蒸发镀。

3.根据权利要求2所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述磁控溅射和蒸发镀均包含多个靶位组合设计。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，在沉积复合膜或合金的永磁体进行耐高温氧化铝、氧化锆或氮化硅物质附着处理。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，在沉积复合膜或合金的永磁体表面进行热处理。

6.根据权利要求5所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述热处理采用高真空热处理或微氧分压处理。

7.根据权利要求6所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述微氧分压处理采用真空分压处理和Ar气氛分压处理，氧含量范围为0-10000ppm。

8.根据权利要求1-3任一项所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述永磁体表面的沉积的一层膜为以物理气相沉积的方式将含有稀土元素的金属、低熔点金属合金或化合物沉积到永磁体表面。

9.根据权利要求8所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述的稀土元素采用Pr、Nd、Dy、Tb或Ho。

10.根据权利要求1所述的制备稀土永磁体的方法，其特征在于，在进行沉积一层复合膜或合金前对稀土永磁体进行除油、酸洗、清洗、烘干等步骤将稀土永磁体表面处理干净。