CN100500622C

CN100500622C - 脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法

Info

Publication number: CN100500622C
Application number: CNB200610123966XA
Authority: CN
Inventors: 石林
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangzhou Kang Feng Technology Co. Ltd.
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: CN1974494A

Abstract

本发明公开了一种脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法。以重量百分比计，将钾矿石25%～55%、脱硫灰渣15%～50%、石灰石5%～55%和添加剂2～5%按比例掺和，物料经研磨，并在温度为1000～1050℃条件下，焙烧时间2～3小时，再经冷却、球磨粉碎，得钾钙硅硫复合肥料。本发明应用目前量大、面广的干法、半干法烟气脱硫灰渣这一新型固体废弃物，不但利用了钾长石经热分解产生的可溶性氧化钾，还利用了分解过程中产生的可溶性硅、钙、硫以及粉煤灰中对作物有用的微量元素。添加剂A包括硫酸钠、氟化钠或氯化钠可使该体系下钾矿石的分解温度从原来的1100～1150℃下降到1000～1050℃。

Description

脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域固体废弃物综合利用，特别涉及一种脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法。

背景技术

干法、半干法脱硫灰渣是近年来各大电厂相继上马烟气脱硫工程而产生的一种量大、面广的固体废弃物，与湿法烟气脱硫副产物石膏相比，干法、半干法的脱硫灰渣中不但含有硫酸钙，而且含有亚硫酸钙，未反应的氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙等以及粉煤灰中的二氧化硅、三氧化二铝等的组份等等，因此，其成分比湿法副产物更复杂，也更难以利用，目前仅用做填理和露天堆放，不仅占用大量的土地而且对环境产生严重二次污染。

另一方面，我国是一个钾肥资源异常匮乏的国家，钾肥自给率不足10％，远远不能满足农业生产的需要。目前氮、磷、钾的施用比例仅为1：0.32：0.01，远低于发达国家的1∶0.42∶0.42，这使得全国大部分农田缺钾，长江以南及华东地区尤为严重。要保证未来粮食的稳定增产，就必需解决钾肥资源的稳定供给问题。在国内已知的不溶性钾矿资源中，以钾长石(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)的储量最大，按K₂O计高达9.2亿吨，由于钾长石的晶体结构中硅(铝)氧四面体相互联结成空间网络结构，K⁺存在于网络结构的空隙中，因而常温常压下钾长石的化学性质异常稳定，很难被酸碱分解，所含的钾也难于被农作物所吸收。如何把钾长石中的钾元素提取出来，变成农作物易吸收的可溶性钾一直是一项研究难题。

以石膏和石灰石作为助熔剂与钾长石复合焙烧生产钾肥的研究国内外已有报道。国外这方面的研究工作始于第一次世界大战，当时美洲大钾盐矿尚未发现，又遭遇战争，供需紧张，美国、加拿大和英国均做过这方面的研究工作。二次世界大战前后，日本、德国、印度、意大利和东欧一些国家也做过大量的探索，初步形成了传统意义上钾长石的分解方法：压热法、热分解水浸法和高温挥发法。上世纪50年代以来，由于西方大国如美国、加拿大、法国、德国和俄罗斯可溶性钾资源相对丰富，利用钾长石提取钾肥的研究工作进展不大，仅有Saxena E等(1956)、Bakr M Y等(1979)和Thompson P等(1998)对钾长石高温分解的实验操作条件和助熔剂的配比进行过一些探讨。

在国内，从上世纪50年代末开始，先后有我省以及湖南、广西、河北和山西等15个省市，采用30多种方法进行钾长石提取钾肥的工艺研究，主要方法有烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法等，但只有高炉冶炼法取得一定成效。近年来，长沙矿山设计院(丁喻，1996)开发利用硫酸和其它助剂低温分解钾长石生产硫酸钾铵、铝盐和硅系列产品，K₂O的回收率达70％，Al₂O₃的回收率达65％。有关钾长石---CaSO₄---CaO(或CaCO₃)体系的研究，拉德曼、E Saxena和德根吉郎等均认为：按钾长石/CaSO₄/CaCO₃的质量比1：0.3～1：3，在800～1200℃下，热分解钾长石可获得90％以上钾的熔出率。B科契夫提出的最佳操作条件是：钾长石/CaSO₄/CaCO₃的质量比为1：2：2，1050℃下焙烧2小时即可提取钾。M Y Bakr等(1979)曾研究过利用钾长石、石膏和石灰石生产铝、钾盐类，得出钾的熔出率与焙烧温度、焙烧时间及钾长石/CaSO₄/CaCO₃质量配比密切相关，给出了焙烧温度1000℃，焙烧时间5小时，钾长石/CaSO₄/CaCO₃质量比为1：2：2时，钾的熔出率在80％以上。

从目前的状况来看，利用脱硫灰渣作为钾长石的分解助剂，生产以可溶性钾、钙、硅和硫等主要成分的复合肥料，无疑将会大大减少助剂消耗，充分利用脱硫灰渣中对农作物有益的微量组分，特别适用于缺钾、钙、硅和硫以及缺乏微量元素的的酸性土壤。因此，这一研究项目非常符合当前倡导的循环经济的科学理念。但是将干法、半干法烟气脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅复合肥料国内外目前尚未见研究报道。

发明内容

本发明的目的在于针对我国钾肥资源严重短缺，而脱硫灰渣利用率极低的现状，提出一种脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法。该复合肥料适合于偏酸性土壤使用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法，以重量百分比计，将钾矿石25％～55％、脱硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％和添加剂A2～5％按比例掺和，随后物料经研磨，并在温度为1000～1050℃条件下，焙烧时间2～3小时，再经冷却、球磨粉碎，得钾钙硅硫复合肥料；添加剂A为硫酸钠、氟化钠或氯化钠。

所述物料研磨至200～250目，优选磨至200目。

根据钾矿石中氧化钾的含量(氧化钾含量≥8％)、脱硫灰渣成分的不同，其掺和比例大致为钾矿石25％～55％、脱硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％，基本上组成K₂O.Al₂O₃.6SiO₂:CaSO₄:CaCO₃摩尔配比为1:1～1.3:2～10。焙烧制得的钾钙硅硫复合肥料可溶性氧化钾含量达5％～7％，可溶性CaO 1.50～2.33％，可溶性SiO₂ 0.1～1.45％，并含有Mg、B、Mo、Se、Fe、Mn等农作物所需要的养分，pH＝9.66～10.12，是一种可供偏酸性土壤使用的复合肥料。

本发明的优点主要体现在四个方面：

(1)综合利用了目前量大、面广的干法、半干法烟气脱硫灰渣这一新型固体废弃物，体现了循环经济的科学理念。

(2)利用了添加剂A(包括硫酸钠、氟化钠和氯化钠)，可使反应的活化能大大降低，使该体系下钾矿石的分解温度从原来的1100～1150℃下降到1000～1050℃。

(3)工艺流程的改变。依据过去的工艺流程，利用钾长石热分解提钾的过程中，生成物硫酸钾是从焙烧物体系中溶解分离出来的，尾渣可做为水泥填加料而使用。而本工艺流程采用将烧成物作为一种含钾、钙、硅、硫的复合肥料直接使用。不但利用了钾长石热分解出的可溶性氧化钾，而且利用了分解过程中产生的可溶性硅、钙、硫以及粉煤灰中固有的一些对作物有用的微量元素。

(4)减少了碳酸钙的配比，按原来的物料比例钾长石：石膏：石灰石(石灰)的摩尔配比为1：1：14-20，而本研究可将石灰石(石灰)的摩尔配比减少到2-10，大大降低了物料的加入量。

(5)从烧成物中重金属的含量来看：As0-1.83ppm，平均0.84ppm；Cd0.09-0.11ppm，平均0.1ppm；8.93-9.77ppm，平均Cr9.27ppm；Cu未检出；Fe0.6-16.09ppm，平均3.35ppm；0.17-0.54ppm，平均Mn0.25ppm；Ni未检出；Pb0-0.35ppm，平均0.14ppm；Zn0-13.04ppm，平均1.79ppm。如此低的重金属含量均不可能对土壤引起二次污染。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

以广州恒运电厂循环流化床锅炉烟气脱硫灰渣与山东烟台地区产出的钾长石为主要原料。经分析脱硫灰渣和钾长石的成分如表1。

表1 物料的化学成分

	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> K<sub>2</sub>O MgO MnO Na<sub>2</sub>O P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> SiO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> LOI SO<sub>3</sub> Total
		脱硫灰	6.97 38.59 1.14 0.23 6.73 0.01 0.26 0.12 11.00 0.25 1634 18.98 100.63
钾长石	1834 <0.01 0.30 16.15 0.01 0.00 0.08 0.00 64.53 0.06 0.27 - 99.74	脱硫灰

将表1中脱硫灰中的化学成分换算成氧化钙和硫酸钙两种化合物成分，将钾长石的化学成分也换算成纯钾长石的矿物成分。按照其钾长石：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1:6.3加料，加入添加剂A硫酸钠3％，粉碎至200目，混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间2小时，经淬火冷却、球磨至200目，即得钾钙硅硫复合肥料。经水溶后进行溶液中化学成分检测，该钾钙硅硫复合肥料可溶性氧化钾含量为6.41％，可溶性氧化钙1.73％，二氧化硅0.49％，其它微量元素的含量为B 8.93ppm；Mg 44.04ppm；Mo 2.51ppm；Se2.81ppm；Fe 0.5ppm；Mn0.2ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 0ppm；Cd 0.1ppm；Cr 9.33ppm；Pb 0.3ppm；Zn Oppm.，pH＝9.66。

实施例2

以广州恒运电厂循环流化床烟气脱硫灰渣与广东广宁伟晶岩矿产出的钾长石进行掺和，其中脱硫灰的成分如实施例1的成分所示。广东广宁钾长石中氧化钾的含量为10.18％，按照其钾长石：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1.2：6.3加料，加入助剂A氟化钠4.5％，粉碎止250目，混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间2.5小时，烧成物样品中可溶性氧化钾含量为5.68％，可溶性氧化钙1.59％，二氧化硅0.35％，其它微量元素的含量为B 6.04ppm；Mg59.31ppm；Mo 3.19ppm；Se 4.58ppm；Fe 0.86ppm；Mn0.17ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 1.21m；Cd 0.09ppm；Cr 9.58ppm；Pb0.35ppm；Zn Oppm。pH＝9.72。

实施例3

以广州恒运电厂循环流化床烟气脱硫灰渣与河北省邯郸钾长石砂岩进行掺和，其中脱硫灰的成分如实施例1的成分所示。河北省邯郸钾长石砂岩中氧化钾的含量为9.03％，按照其钾长石：硫酸钙：氧化钙的摩尔配比1：1：8.4加料，加入助剂A氯化钠5％，粉碎止220目，混合均匀后，加热焙烧，焙烧温度为1030℃，焙烧时间3小时。烧成物样品中可溶性氧化钾含量为5.18％，可溶性氧化钙1.85％，二氧化硅0.1％，其它微量元素的含量为B 6.01ppm；Mg 191.85ppm；Mo 2.68ppm；Se 0.86ppm；Fe 16.09ppm；Mn 0.54ppm；Cu未检出；Ni未检出。重金属的含量为As 0.42ppm；Cd 0.11ppm；Cr 9.01ppm；Pb Oppm；Zn0ppm。pH＝10.12

以上三种实例中烧成物均为灰白---褐黄色，疏松多孔，其pH＝9.66-10.12，烧成物呈弱---中等碱性，对偏酸性土壤能起到很好的中和作用，并且含有农作物可直接吸收的大量的钾钙硅硫等元素。由于该复合肥料中可溶性氧化钾的含量≥5％，且在该肥料中含有大量的活性氧化钙、二氧化硅等等，完全达到国家对钾钙硅复合肥料的要求。同时，该肥料中还含有大量的微量元素，而重金属的含量一般非常低，明显低于国家规定的肥料中重金属含量标准。完全可作为一种复合肥料在农田中使用。

因此，该技术是一种变废为宝、符合当前所倡导的循环经济理念的实用性技术。

Claims

1、脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法，其特征在于：以重量百分比计，将钾矿石25％～55％、脱硫灰渣15％～50％、石灰石5％～55％和添加剂A2～5％按比例掺和，随后物料经研磨，并在温度为1000～1050℃条件下，焙烧时间2～3小时，再经冷却、球磨粉碎，得钾钙硅硫复合肥料；所述添加剂A为硫酸钠、氟化钠或氯化钠。

2、根据权利要求1所述的脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法，其特征在于：所述物料研磨至200～250目。

3、根据权利要求2所述的脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硅硫复合肥料的方法，其特征在于：所述物料研磨至200目。