CN100488668C

CN100488668C - 纳米金粒子均匀包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备方法

Info

Publication number: CN100488668C
Application number: CNB2006101555807A
Authority: CN
Inventors: 陈红征; 周仁甲; 汪茫
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN1994625A

Abstract

本发明公开了一种纳米金粒子高密度均匀包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备法，主要包括：把经过混酸处理的碳纳米管分散在含有表面活性剂的水溶液中，和氯金酸水溶液反应得到纳米金粒子高密度包覆碳纳米管的纳米复合物NH₂；或者把经过混酸处理的碳纳米管分散在水中，分别加入带有芳环的有机分子和氯金酸水溶液，得到粒径分布均匀的纳米金粒子高密度均匀包覆碳纳米管的纳米复合物NH₃。本发明制得的纳米金粒子与碳纳米管的纳米复合物在水和各种有机溶剂中具有较好的溶解性和稳定性，有望在传感器件、催化剂、生物荧光标记、发光器件等领域上得到应用。

Description

纳米金粒子均匀包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备方法

技术领域

本发明涉及纳米金粒子包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备方法，具体地说，是涉及在溶液中原位制备纳米金粒子包覆碳纳米管复合物过程中，加入有机分子以促进纳米金粒子包覆的碳纳米管复合物的形成以及使制备的复合物在水和其它各种有机溶剂中具有较好的溶解性和稳定性。

背景技术

自从1991年碳纳米管(Carbon Nanotubes)被发现以来，由于其具有独特的力学、电学、光学、磁学性质以及在各个领域中，诸如纳米电子器件、生物传感器、探测器、AFM针尖、增强纤维等，存在的潜在应用，引起科学界和工业界的广泛关注。然而，碳纳米管本身的化学惰性限制了其在各个领域的应用。因此，采用物理或者化学的方法对其进行改性是一种有效地提高和优化其应用的手段。更重要的是，碳纳米管能作为构筑其它纳米材料的基础材料(Building Block)。基于碳纳米管和金属纳米粒子的纳米复合材料(Nano-Hybrid)，由于具有优良的催化活性、更好的导电性、优良的荧光特性以及对氢的特殊敏感性等一系列有趣且不同于它们本征的物理性质，被认为是一种在电学、光学、催化、磁学，传感器件，生物荧光标记等领域有广泛应用前景的材料。各种不同的物理和化学方法，诸如物理沉积、热沉积、无电镀的沉积、化学修饰、聚合物支撑杂化等被用作制备碳纳米管和金属纳米粒子的复合物。虽然目前已经报道了一些采用水溶液方法制备纳米金粒子包覆碳纳米管复合物，如采用预先制备的纳米金粒子与碳纳米管复合得到该复合物，但是这些方法无法直接调控纳米金粒子的大小，而且制备过程较为复杂；还有把聚合物包覆在碳纳米管表面，通过聚合物与纳米金粒子的相互作用形成该复合物，但是由于聚合物与碳纳米管的相互作用较弱使得其包覆作用不均匀以及聚合物与纳米金粒子的作用力较弱，造成纳米金粒子在碳纳米管表面的包覆不均匀而且所形成的复合物稳定性较差；另一方面，较厚的聚合物层潜在限制了纳米金粒子与碳纳米管之间存在的电荷和能量转移作用，即可能限制甚至损失了复合物特有的光学和电学性能，由此限制了它的应用范围。因此，如何制备纳米金粒子均匀包覆的碳纳米管复合物成为科技工作者关注的热点之一。

发明内容

本发明提供了一种纳米金粒子均匀包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备法，指出溶液中原位制备纳米金粒子均匀包覆碳纳米管的纳米复合物时，必须加入有机分子或者碳纳米管中本身存在有机官能团如接枝的羧基、羟基、氨基、巯基等才能形成该类复合物。

一种纳米金粒子均匀包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备法，包括以下步骤：

①将碳纳米管加入强酸溶液中，在超声条件下进行纯化处理，得到在水中具有一定溶解性的碳纳米管溶液；

②将表面活性剂加入到步骤①中纯化得到的碳纳米管溶液中，超声分散，然后加入浓度为0.1～100m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌1分钟～24小时，得到碳纳米管复合物；所述的表面活性剂为烷基磺酸钠或吐温系列表面活性剂，以碳纳米管溶液的质量为100％计，表面活性剂的用量为0.01％-10％；

③将步骤②中制备的复合物用高速离心机离心分离出来。

该制备法的步骤②也可为：把带有芳环的有机分子溶解于有机溶剂中，加入到步骤①中纯化得到的碳纳米管溶液中，搅拌或者超声一段时间；然后加入浓度为0.1～100m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌1分钟-24小时，得到碳纳米管复合物。其中所述的带有芳环的有机分子为含巯基取代的苝酰亚胺、含氨基取代的苝酰亚胺、含巯基取代的芘或含氨基取代的芘等带芳香基团的有机分子，有机分子的用量为0.01～10mg/ml溶剂。所述的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水。

本发明以氯金酸水溶液为原料，采用溶液的方法原位制备纳米金粒子高密度均匀包覆的碳纳米管复合物，制得的复合物具有纳米金粒子粒径分布均匀、纳米金粒子不发生团聚等特性。本发明在水溶液和常温下实施，制备条件极其温和，使用的有机分子为商业中常用的表面活性剂和芳环分子，简单低廉；可以通过选用不同的有机分子，调节加入氯金酸和碳纳米管的量，来制备粒径均匀分布且可控的纳米金粒子以及纳米金粒子高密度均匀包覆碳纳米管的纳米复合物；更重要的是，与其它方法相比，如物理沉积和热沉积等，该方法采用的原料成本低，制备过程简单，并且能够简单有效地将制得的纳米复合物从水溶液中通过离心分离等方法分离出来，方便应用于各个场合。

附图说明

图1a、图1b，图1c是纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH1的电镜图。

图2a、图2b，图2c是纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH2的电镜图。

图3a、图3b、图3c是纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH3的电镜图。

图4a、图4b是巯基取代苝酰亚胺分子，氨基取代苝酰亚胺的分子结构式图。

具体实施方式

对比例1：

1)对碳纳米管在强酸溶液中超声条件下纯化处理，得到在水中具有一定分散性的高纯度碳纳米管；

2)直接把浓度为1m mol/l的氯金酸水溶液加入1)中，常温下搅拌6小时，得到纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH1，由图1看出，纳米金粒子主要包覆在碳纳米管的壁处以及缺陷位置，纳米粒子粒径分布不是很均匀。

实施例1：

1)对碳纳米管在强酸溶液中进行超声纯化处理，得到在水中具有一定分散性的高纯度碳纳米管；

2)把0.1％(质量比)的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到1)的水溶液中，超声分散30min；然后加入浓度为1m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌6小时，得到纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH2。由图2a看出，得到的NH2复合物中，纳米金粒子大量包覆在碳纳米管表面，纳米金粒子具有较好的粒径分布。

实施例2：

2)把0.1％(质量比)的表面活性剂吐温60加入到1)的水溶液中，超声分散30min；然后加入浓度为1m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌6小时，得到纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH2。由图2b，2c看出，得到的NH2复合物中，纳米金粒子大量包覆在碳纳米管表面，纳米金粒子具有较好的粒径分布。

实施例3：

2)把N，N’-二(2-巯基乙基)苝酰亚胺(图4)溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中形成饱和溶液，加入到1)的水溶液中，常温下搅拌30min；然后加入浓度为1m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌6小时，得到纳米金粒子包覆碳纳米管复合物NH3(图3)。NH3复合物中，纳米金粒子高密度包覆在碳纳米管表面，纳米金粒子具有非常均匀的粒径分布，且粒径很小，几乎都在1-5nm之间，并且纳米金粒子之间不发生团聚。该复合物在水和各种有机溶剂中具有良好的溶解性和较好的稳定性。

Claims

1.一种纳米金粒子包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备法，包括以下步骤：

①将碳纳米管加入强酸溶液中，在超声条件下进行纯化处理，得到分散的碳纳米管溶液；

②将表面活性剂加入到步骤①中纯化得到的碳纳米管溶液中，超声分散一定时间，然后加入浓度为0.1～100m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌1分钟～24小时，得到碳纳米管复合物；

③将步骤②中制备的碳纳米管复合物用高速离心机离心分离出来。

2.根据权利要求1所述的原位溶液制备法，其特征在于：所述的表面活性剂为烷基磺酸钠或吐温系列表面活性剂，以碳纳米管水溶液的质量为100％计，表面活性剂的用量为0.01％-10％。

3.一种纳米金粒子包覆的碳纳米管复合物的原位溶液制备法，包括以下步骤：

②把带有芳环的有机分子溶解于有机溶剂中，加入到步骤①中纯化得到的碳纳米管溶液中，搅拌或者超声一定时间；然后加入浓度为0.1～100m mol/l的氯金酸水溶液，常温下搅拌1分钟-24小时，得到碳纳米管复合物；

4.根据权利要求3所述的原位溶液制备法，其特征在于：所述的带有芳环的有机分子为含巯基取代的苝酰亚胺、含氨基取代的苝酰亚胺、含巯基取代的芘或含氨基取代的芘，有机分子的用量为0.01～10mg/ml溶剂。

5.根据权利要求3所述的原位溶液制备法，其特征在于：所述的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水。