CN100372853C - 一种金属卟啉纳米管、一种金属卟啉纳米线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属卟啉纳米管、一种金属卟啉纳米线材料及其制备方法，在搅拌下将金属卟啉化合物的储备溶液直接注入到表面活性剂的水溶液中可以一步大规模合成均匀的金属卟啉纳米管、纳米线。利用本发明技术通过控制实验条件，包括表面活性剂浓度、储备溶液加入量及浓度可以制备出长度、直径及长径比可控的金属卟啉纳米管及纳米线。选择适当的实验条件，本发明技术可以拓展于合成其它大环化合物的纳米管、纳米线，因而在纳米材料或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种金属卟啉纳米管、一种金属卟啉纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉纳米管、一种金属卟啉纳米线材料。

本发明还涉及上述金属卟啉纳米管、一种金属卟啉纳米线的制备方法。

背景技术

材料、能源和信息是现代科学技术的三大支柱。随着纳米科技的发展，纳米材料科学已经成为当前材料科学发展的一个不可缺少的重要领域，也是纳米科技的重要基础。由于一系列新的效应(小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应)，使纳米级尺度的材料具有许多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学等性能，从而使之在微电子和计算机技术、光电器件、传感器、催化材料、环境与能源、医学与健康、生物技术，以及国防安全等诸多领域中展现出引人注目的广阔应用前景。纳米材料的主要类型包括纳米颗粒与粉体、纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜，以及纳米块材等。其中，由于一维纳米结构，例如纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带等在介观物理和纳米级器件方面具有独特的应用，并且可以作为构筑纳米级电子、光电、电化学及电机械器件的连接和功能单元，因而一直是纳米材料科学领域的研究热点之一。

卟啉类化合物是一类很容易合成的大环化合物，它们具有丰富的光学、电学、催化、生物化学性质。通过在合成过程中适当地选择取代基可以方便地调控卟啉类化合物的光、电及生物化学等活性。卟啉及金属卟啉已经被广泛地用作场敏感材料，例如电场、磁场或电磁场敏感材料，而且它们还可以与许多化学、生物物种相互作用，从而用作化学敏感材料，例如用作化学、电化学及生物传感器、药动力学治疗的光敏剂等。因此，卟啉类化合物一直是化学、生物、医药学等研究领域所关注的重要化合物之一。通过自组装途径和合成方法，已经制备出卟啉类化合物的自组装单层、薄膜及卟啉带(porphyrin tape)等纳米结构，并且广泛地研究了它们的性质。最近，卟啉类化合物的纳米粒子、纳米棒等也已经被报道并研究。

自从碳纳米管发现以来，纳米管状材料由于具有不同于其它一维纳米材料的中空结构及相应的性质，从而在诸多领域具有十分广阔的应用前景，因此也一直是纳米材料科学领域广泛研究的热点之一。大量的纳米管材料，包括无机盐、金属、半导体类等各种纳米管材料已经被成功制备。通过氢键、超分子相互作用等构成的有机纳米管材料具有独特的光、电特性及生物活性，因而在这些领域具有巨大的应用价值。由于卟啉类化合物具有丰富的催化、光、电及生物活性，所以卟啉类化合物纳米管材料在催化剂、药物输运及生物活性物质的保护等领域具有很大的应用前景，并且有可能被用作一维有机构筑单元来构筑电学、光学、电化学及生物学纳米器件。

发明内容

本发明的目标之一是提供一种金属卟啉纳米管、纳米线材料。其特征是该技术通过一步过程来实现，方法简单、易操作，所制备的纳米材料具有规则的六方横截面形状和均匀的尺寸。

本发明的另一个目标是提供一种制备上述纳米管、纳米线的方法。

本发明用于实现上述目的技术是依据如下原理：

卟啉纳米管或纳米线材料在该材料溶液为不同浓度时，或者该材料溶液的溶剂不同以及表面活性剂浓度不相同时，所得到的纳米材料长度和直径是不同的。

也就是说，本发明改变使用的表面活性剂浓度、反应物浓度和反应物的加入量可以控制本发明制备的纳米管的长度和长径比。表面活性剂的浓度可以显著地影响所制备纳米管的长度。在使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，以及DMF作为溶剂的情况中，当CTAB的浓度不高于2.0mmol/L时，随着表面活性剂浓度的降低，所得纳米管的长度逐渐增加；而当CTAB的浓度高于2.0mmol/L时，随着表面活性剂浓度的增加，所得纳米管的长度逐渐增加。另一方面，降低卟啉储备溶液的浓度时，所得卟啉纳米管的长度及直径都明显降低。另外，当所加的卟啉纳米管储备溶液的量增加时，所得的纳米管长度明显降低，但直径基本上保持不变。

本发明即依据上述原理提供了一种通过控制溶剂种类、表面活性剂浓度、反应物浓度等条件来调控所制备纳米管、纳米线尺寸和长径比的技术。本发明的技术是在搅拌下将金属卟啉化合物的储备溶液直接注入到表面活性剂的水溶液中可以一步大规模合成均匀的金属卟啉纳米管、纳米线。

具体地说，本发明主要包括下述的步骤：

金属卟啉纳米管、纳米线的技术包括下述几个步骤：

(a)制备一定浓度金属卟啉的极性溶剂储备溶液(A)，其中极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、C1到C6烷基醇、三氯甲烷，以及它们混合物等，优选地是N，N-二甲基甲酰胺；

(b)制备一定浓度的表面活性剂水溶液(B)，其中表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和二乙基已基琥珀酸钠(AOT)，优选地是十六烷基三甲基溴化铵。

(c)室温下，将溶液A快速注入搅拌的溶液B中，并且接着搅拌10分钟以上，从而可以制得浅绿色的胶体状溶液；

(d)分离所得产物，用水洗涤并干燥，得到本发明的卟啉纳米材料，其中分离可以通过过滤、离心分离，或者蒸干溶剂来实现。

上述的步骤(a)中，金属卟啉的浓度在0.01～5mmol/L的范围内。

上述的步骤(b)中，表面活性剂的浓度在0.1～100mmol/L的范围内。

上述的步骤(a)中，当使用N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等溶剂时，可以得到管状的卟啉纳米结构；而使用C₁-C₆烷基醇以及它们与三氯甲烷的混合溶剂时，则得到线状的卟啉纳米结构。

在上述步骤中，控制步骤(a)和(b)中的溶剂种类、表面活性剂浓度、反应物浓度、卟啉溶液的加入量可以实现对所制备卟啉纳米材料的形态、尺寸和长径比的控制。

本发明采用上述方法制备的金属卟啉纳米管、纳米线具有六方横截面形状，其长度在0.2-50微米之间，直径在30-150纳米之间。

与其他现有技术比较，本发明具有以下特点：

1.使用本发明技术，首次制备出纳米级管状、线状一维结构的卟啉材料。

2.使用本发明的技术制备的卟啉纳米管、纳米线具有规则的六方形横截面结构，并且具有均匀的长度和直径，从而可以用于特定的用途。

3、本发明合成卟啉纳米管、纳米线的技术在室温条件下一步混合完成的，制备时间短，因而操作方便，工艺简单、能耗低、并且便于实现规模化的生产。

4.在本发明中，通过控制制备条件可以实现对所制备卟啉纳米材料的形态、尺寸和长径比的控制，从而用于不同的用途。

5.由于金属卟啉类化合物的合成方法简单，通过形成不同的取代基可以控制卟啉类化合物的光、电和生物化学性质，另外这些化合物具有丰富的催化、光、电和生物化学活性，因而使用本发明的技术制备的六方形横截面管状、线状一维结构的卟啉纳米材料可以在催化剂、药物输运生物活性物质的保护等方面具有广泛的应用前景，并且可以用作一维的有机构筑单元来构筑电学、光学、电化学及生物学纳米器件。

附图说明

结合附图，本发明将被更清楚地理解。

图1是本发明金属卟啉纳米管、纳米线的制备流程图。

图2代表性地表示利用本发明技术制备的5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌纳米管的大范围扫描电子显微镜照片。

图3代表性地表示利用本发明技术制备的5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌纳米管的高倍数扫描电子显微镜照片。

图4代表性地表示利用本发明技术制备的5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌纳米管的大范围透射电子显微镜照片。

图5代表性地表示利用本发明技术制备的5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌纳米线的大范围扫描电子显微镜照片。

图6代表性地表示利用本发明技术制备的5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌纳米线的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

图1是本发明金属卟啉纳米管、纳米线的制备流程图。

在100毫升DMF溶剂中，溶解17.1毫克5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌(ZnTPyP)(0.25mmol/L)，并搅拌使之完全溶解，作为卟啉的储备溶液A。然后，向50毫升水中加入7.3毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(0.4mmol/L)。当CTAB完全溶解后，在搅拌下向该溶液中快速注入4毫升上述的卟啉储备溶液A，继续搅拌10分钟到30分钟，溶液逐渐变成淡绿色的胶体状溶液。离心分离所得的溶液，并用蒸馏水洗涤三次，干燥后得到14.02毫克暗红色粉末固体。

图2表示利用本发明技术所制备的上述样品的大范围扫描电子显微镜照片。由图中可以看出样品由大规模纳米管状材料组成。这些纳米管的平均长度约为530纳米，以及平均直径约为95纳米，因此长径比约为5.6。图3表示本实施例样品的高倍数扫描电子显微镜照片。从图中可以明显地看出所制备的卟啉纳米管具有明显的开口端和规则的几何外形，其横截面为规则的正六边形形状。另外，从图中也可以看出，这些纳米管的壁厚大约为30纳米。在这些纳米管的能谱分析图中明显可见构成5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌分子的碳、氮和锌的特征峰，这说明这些纳米管状材料是由四吡啶基卟啉锌分子构成的。图4表示本实施例样品的大范围透射电子显微镜照片。图中所有的棒形材料都具有明显的黑色边缘部位和浅白色的中央区域，这种强烈的对比度差异是中空材料的典型特征。因此，这也说明本发明所制备的是纳米级管状材料。

实施例2-8

使用DMF为溶剂，根据表1中的实验条件，按实施例1中相同的程序制备四吡啶基卟啉锌纳米结构，结果列于表1中。

实施例9

使用三氯甲烷与乙醇(2∶1)的混合溶剂，根据下表中的实验条件，按实施例1中相同的程序制备四吡啶基卟啉锌纳米结构，结果列于表1中。

图5和6分别表示利用本发明技术制备的5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌纳米线的扫描和透射电子显微镜照片。从图中明显可见，本实施例样品由大量均匀的一维结构材料组成。它们的平均长度约为4.0微米、平均直径约为80纳米。图中的材料没有表现出明显的开口结构。在该样品的透射电子显微镜照片中，可以看出样品在边缘和中央表现出几乎相同的衬度，这说明所制备样品为纳米级线状材料。

从表中的数据可以看出，使用DMF作为溶剂时得到纳米管状结构的卟啉材料，而当使用CHCl₃/C₂H₅OH为溶剂时则得到纳米线状结构的卟啉材料。另外，改变溶剂种类、表面活性剂浓度、反应物浓度和反应物的加入量可以有效地控制本发明制备的金属卟啉纳米材料的形态、尺寸和长径比。

实施例10

除了用5，10，15，20-四苯基卟啉钻(CoTPP)代替5，10，15，20-四吡啶基卟啉锌(ZnTPyP)外，按实施例1中相同的程序制备四苯基卟啉钴纳米管。所得纳米管的长度平均约为650纳米，直径平均为85纳米。

需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的，比如本发明实施例中涉及的金属卟啉，也可以使用其它的金属卟啉，但其原理仍属本发明的专利申请范畴。

Claims (5)

1.一种金属卟啉纳米管或一种金属卟啉纳米线，具有六方形横截面形状，其长度在0.2-50微米之间，直径在30-150纳米之间。

2.一种制备如权利要求1所述金属卟啉纳米管的方法，主要步骤为：

(a)制备金属卟啉的极性溶剂储备溶液(A)，其浓度为0.01-5mmol/L；

(b)制备表面活性剂水溶液(B)，其浓度为0.1-100mmol/L；

(c)室温下，将溶液A注入搅拌的溶液B中，接着搅拌10分钟以上，得到浅绿色胶体状悬浮液；

(d)将步骤c所得悬浮液进行分离，所得的固体产物用水洗涤并干燥，得到金属卟啉纳管材料；

所述极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或/和二甲亚砜；

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或/和二乙基己基琥珀酸钠。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5.一种制备如权利要求1所述金属卟啉纳米线的方法，主要步骤为：

(a)制备金属卟啉的极性溶剂储备溶液(A)，其浓度为0.01-5mmol/L；

(b)制备表面活性剂水溶液(B)，其浓度为0.1-100mmol/L；

(c)室温下，将溶液A注入搅拌的溶液B中，接着搅拌10分钟以上，得到浅绿色胶体状悬浮液；

(d)将步骤c所得悬浮液进行分离，所得的固体产物用水洗涤并干燥，得到金属卟啉纳管材料；

所述极性溶剂为C₁-C₆烷基醇或/和三氯甲烷；

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或/和二乙基己基琥珀酸钠。

Images