CN104327087B - 卟啉分子聚集结构的可控制备方法 - Google Patents

卟啉分子聚集结构的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及卟啉分子聚集结构的可控制备方法，本发明是先将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中配成卟啉溶液，再将卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中得到卟啉分子悬浮液；将卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并放置在一定温度和湿度的环境中进行干燥。在干燥过程中，其中的溶剂在蒸发时，会产生蒸发对流作用，诱导其中的卟啉分子随蒸发对流作用的有序组装，并且随有序组装时的温度不同，卟啉分子会呈现不同的聚集结构，从而实现卟啉分子聚集结构的调控，制备得到包括树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状的不同卟啉分子的聚集结构。本发明的方法简单、成本低、容易操作、易批量制备。

Description

卟啉分子聚集结构的可控制备方法
技术领域
本发明涉及卟啉分子聚集结构的可控制备方法，特别涉及通过利用溶剂在不同组装温度的蒸发作用不同，对卟啉分子产生的自组装作用不同，实现卟啉分子聚集结构的可控制备方法。
背景技术
卟啉（英语：Porphyrin）是以吡咯环为基本结构的色素总称，其基本化学结构是由4个甲烯桥(CH=）连接4个吡咯环而形成的大分子杂环化合物。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。这些由卟啉环构成的超分子结构在电子、信息存储、光-能量转换及催化体系方面具有非常多的应用，卟啉分子的聚集形态对其最终的光电性能影响很大。通过设计卟啉分子的结构，调控分子内部及分子间的共轭组装作用，从而调控其分子组装，制备得到具有一定形状、尺寸及图案的卟啉分子聚集结构及器件是近年来的研究主题。1996年，Schenning,A等人实现了卟啉分子环形聚集结构的制备（JACS,1996,118(36),8549-8552）。1997年，Komatsu等人实现了卟啉分子囊泡结构的制备（JACS,1997,119,11660)。2004年，Wang等人制备出了卟啉分子片状聚集结构（JACS,2004,126(49),15954-15955）。2005年，卟啉分子的管状及棒状的聚集结构也被制备（JACS，2005,127(48),17090-17095)。2009年，中国科学院化学研究所李玉良等人实现了卟啉分子的球形及Y形管聚集结构的制备（Advanced Materials2009,21(17),1721）。2010年，中国科学院化学研究所刘鸣华等人实现了卟啉分子的球棒状聚集结构的制备（JACS2010,132(28),9644-9652）。同年，Shelnutt课题组通过在卟啉分子端基引入阴离子及阳离子，制备得到了卟啉分子的四叶形状聚集结构（JACS,2010,132(23),8194-8201)。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种方法简单、成本低、容易操作、易规模化的通过调控卟啉分子悬浮液的蒸发条件，实现卟啉分子的不同聚集结构的可控制备方法。
本发明的目的之二是提供不同聚集结构的卟啉分子。
本发明通过调控卟啉分子悬浮液的蒸发条件（主要是蒸发温度）对卟啉分子组装作用的影响，利用一种卟啉分子，可控制备得到了树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状等系列卟啉分子的不同聚集结构。本发明的制备方法简单、成本低、容易控制，对于调控卟啉分子的聚集结构及发展卟啉分子在高性能光电器件方面的应用具有重要意义。
本发明的卟啉分子聚集结构的可控制备方法：将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并干燥，可控制备得到卟啉分子聚集结构。
所述的卟啉分子聚集结构是树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状等。
所述的干燥的温度优选为-30～60℃。所述的干燥时的相对湿度优选低于10%。
当干燥的温度选择-30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是树枝状结构；当干燥的温度选择-20℃时，得到的卟啉分子聚集结构是波浪形结构；当干燥的温度选择-10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是蜂窝状结构；当干燥的温度选择-5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是环形结构；当干燥的温度选择-0℃时，得到的卟啉分子聚集结构是轮形结构；当干燥的温度选择5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是瓮形结构；当干燥的温度选择10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是空心球形结构；当干燥的温度选择30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是烧瓶状结构；当干燥的温度选择60℃时，得到的卟啉分子聚集结构是饼状结构。
所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为2:1～1:5，优选体积比为1:1～1:3。
所述的卟啉溶液的浓度为1μM～1M；优选为1mM。
所述的卟啉分子选自一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物（如：萘卟啉丁酸乙酯锌，5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉，铁卟啉等）中的一种。
所述的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等中的一种或几种。
所述的不良溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丙三醇环己烷、正己烷等中的一种或几种。
所述的固体基材是具有亲水性高粘附性能的固体基材、具有疏水低粘附性能的固体基材、具有超疏水且低粘附的固体基材或具有超亲水高粘附性能的固体基材。
所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材是水与固体基材表面的接触角为30～85度的固体基材；优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。
所述的具有疏水低粘附性能的固体基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是经氟硅烷处理的固体基材，所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，其固体基材优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。
所述的具有超疏水且低粘附的固体基材是将洁净且粗糙的固体基材经氟硅烷处理的固体基材；所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净且粗糙的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt%的SiO2水分散液中浸泡1～3分钟得到；所述的固体基材优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。
所述的具有超亲水高粘附性能的固体基材是用无机酸（如盐酸、硫酸或硝酸）和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗过的玻璃片、石英片或硅片等。
所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。
所述的具有疏水低粘附性能的固体基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。
所述的涂覆的方法选自滴涂、喷涂、喷墨打印、竖直沉积等中的一种。
所述的喷墨打印的设备为压电式喷墨打印机或工业点胶系统等，它们的喷头的孔径优选为10μm、20μm、50μm或150μm。
本发明是先将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中配成卟啉溶液，再将卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中得到卟啉分子悬浮液。随后，将所制备的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并放置在一定温度和湿度的环境中进行干燥。在干燥过程中，其中的溶剂在蒸发时，会产生蒸发对流作用（溶剂蒸发引起的毛细流动作用），诱导其中的卟啉分子随蒸发对流作用的有序组装，并且随有序组装时的温度不同，卟啉分子会呈现不同的聚集结构，从而实现卟啉分子聚集结构的调控，制备得到包括树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状的不同卟啉分子的聚集结构。本发明的方法简单、成本低、容易操作、易批量制备。本发明的方法将为卟啉分子及其它共轭聚合物分子的组装结构提供新思路。
附图说明
图1.本发明的通过可控制备方法实现卟啉分子聚集结构的示意图。
图2.本发明实施例1的将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在氯仿中后并分散在异丙醇中得到的萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液滴涂到硅片上，在-30℃及相对湿度为5%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图3.本发明实施例2的将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在二氯甲烷中后并分散在异丙醇中得到的萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液喷涂到经氟硅烷处理的聚苯乙烯膜上，在-20℃及相对湿度为3%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图4.本发明实施例2的将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在二氯甲烷中后并分散在丙三醇中得到的萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液喷涂到经氟硅烷处理的硅片上，在-10℃及相对湿度为5%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图5.本发明实施例3的将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在甲苯中后并分散在异丙醇中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具有超疏水且低粘附的硅片上，在-5℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图6.本发明实施例3的将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在甲苯中后并分散在环己烷中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具有超疏水且低粘附的聚二甲基硅烷膜上，在0℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图7.本发明实施例4的将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在二甲苯中后并分散在异丙醇中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具体超亲水高粘附性能的玻璃片上，在5℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图8.本发明实施例4的将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在二甲苯中后并分散在丙三醇中得到的卟啉分子悬浮液喷墨打印到具体超亲水高粘附性能的石英片上，在10℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
图9.本发明实施例5的将铁卟啉分子溶解在氯仿中后并分散在丙三醇中得到的铁卟啉分子悬浮液竖直沉积到具有超亲水高粘附性能的硅片上，在30℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
具体实施方式
实施例1.
按照图1所示，在室温下，将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在氯仿中，得到1mM的萘卟啉丁酸乙酯锌溶液，将所制备的萘卟啉丁酸乙酯锌溶液分别分散在异丙醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与异丙醇的体积比为1:1）、乙醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与乙醇的体积比为1:5）、丙醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与丙醇的体积比为2:1）和丙三醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与丙三醇的体积比为1:3）中，分别得到四种萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液；将得到的上述四种萘卟啉丁酸乙酯锌萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液分别滴涂到具有亲水性高粘附性能的洁净的玻璃片、石英片、硅片、铜片、铝片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和PET膜的每一种固体基材上（上述的固体基材只需在水和乙醇中进行超声处理即可得到水与上述的固体基材表面的接触角为30～85度）；然后将所得样品分别置于温度为-30℃，相对湿度为5%的恒温恒湿箱中放置24小时进行干燥；及分别置于温度为60℃，相对湿度为10%的恒温恒湿箱中放置24小时进行干燥；样品干燥后，分别在玻璃片、石英片、硅片、铜片、铝片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和PET膜上得到了萘卟啉丁酸乙酯锌的不同聚集结构。其中萘卟啉丁酸乙酯锌的聚集结构与基材无关，只与所放置的温度及相对湿度有关。在-30℃及相对湿度为5%的条件下进行组装，可以聚集形成得到萘卟啉丁酸乙酯锌的树枝状聚集结构；而在60℃及相对湿度为10%的条件下进行组装，则可以聚集形成得到萘卟啉丁酸乙酯锌的饼状聚集结构。
在-30℃时，空气中的水会冷凝在硅片上，并在硅片上形成树枝状结晶。树枝状晶体的形成过程会诱导萘卟啉丁酸乙酯锌最终沿树枝状排列，得到萘卟啉丁酸乙酯锌的树枝状聚集结构。
图2为将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在氯仿中后并分散在异丙醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与异丙醇的体积比为1:1）中得到的萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液滴涂到硅片上，在-30℃及相对湿度为5%的条件下进行组装，在硅片上聚集形成得到的萘卟啉丁酸乙酯锌的树枝状聚集结构的扫描电镜照片；其中(B)是(A)的放大图。
实施例2.
按照图1所示，在室温下，将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在二氯甲烷中，得到1mM的萘卟啉丁酸乙酯锌溶液，将所制备的萘卟啉丁酸乙酯锌溶液分别分散在异丙醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与异丙醇的体积比为1:1）、环己烷（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与环己烷的体积比为1:5）、正己烷（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与正己烷的体积比为2:1）和丙三醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与丙三醇的体积比为1:3）中，分别得到四种萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液；将得到的上述四种萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液分别喷涂到具有疏水低粘附性能的聚二甲基硅氧烷膜和聚四氟乙烯膜上，以及喷涂到经氟硅烷处理过的洁净的普通玻璃片、硅片、铜片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜的每一种固体基材上（所述的经氟硅烷处理，是将所选的洁净的上述固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到）；然后将所得样品分别置于温度为-20℃，相对湿度为3%的恒温恒湿箱中进行干燥；及分别置于温度为-10℃，相对湿度为5%的恒温恒湿箱中进行干燥；样品干燥后，分别在聚二甲基硅氧烷膜和聚四氟乙烯膜上，以及在经氟硅烷处理过的普通玻璃片、硅片、铜片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜上得到了萘卟啉丁酸乙酯锌的不同聚集结构。其中萘卟啉丁酸乙酯锌的聚集结构与基材无关，与浓度无关，只与干燥温度相关。
图3为将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在二氯甲烷中后并分散在异丙醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与异丙醇的体积比为1:1）中得到的萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液喷涂到经氟硅烷处理的聚苯乙烯膜上，在-20℃及相对湿度为3%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中(B)是(A)的放大图。样品显示了萘卟啉丁酸乙酯锌的波浪形聚集结构，其中萘卟啉丁酸乙酯锌作为连续相。
图4为将萘卟啉丁酸乙酯锌溶解在二氯甲烷中后并分散在丙三醇（萘卟啉丁酸乙酯锌溶液与丙三醇的体积比为1:3）中得到的萘卟啉丁酸乙酯锌悬浮液喷涂到经氟硅烷处理的硅片上，在-10℃及相对湿度为5%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中(B)是(A)的放大图。样品显示了萘卟啉丁酸乙酯锌的蜂窝状聚集结构。
实施例3.
按照图1所示，在室温下，将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在甲苯中，得到1M的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液，将所制备的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液分别分散在异丙醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与异丙醇的体积比为2:1）、环己烷（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与环己烷的体积比为1:3）、正己烷（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与正己烷的体积比为2:1）和丙三醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与丙三醇的体积比为1:3）中，分别得到四种5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液；将得到的上述四种5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液分别作为喷墨打印墨水，将得到的上述喷墨打印墨水分别装载于4台喷墨打印机的墨盒中（喷墨打印机喷头的孔径分别为10μm，20μm，50μm，150μm)。将所述的四种喷墨打印墨水分别喷射到具有超疏水且低粘附的普通玻璃片、石英片，铜片、铝片、硅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜的每一种固体基材上（具有超疏水且低粘附的上述固体基材的处理方法为：将所选的洁净且粗糙的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt%的SiO2水分散液中浸泡1～3分钟得到）；然后将所得样品分别置于温度为-5℃，相对湿度为10%的恒温恒湿箱中进行干燥；及分别置于温度为0℃，相对湿度为10%的恒温恒湿箱中进行干燥；样品干燥后，分别在具有超疏水且低粘附的普通玻璃片、石英片，铜片、铝片、硅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上得到了5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉的不同聚集结构。其中5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉的聚集结构与基材无关，只与干燥温度相关。
图5为将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在甲苯中后并分散在异丙醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与异丙醇的体积比为2:1）中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具有超疏水且低粘附的硅片上，在-5℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中(B)是(A)的放大图。样品显示了5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉呈现出环形聚集结构。
图6为将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在甲苯中后并分散在环己烷（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与环己烷的体积比为1:3）中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具有超疏水且低粘附的聚二甲基硅烷膜上，在0℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中((B)是(A)的放大图。样品显示了5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉呈现出轮形聚集结构。
实施例4.
按照图1所示，在室温下，将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在二甲苯中，得到1M的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液，将所制备的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液分别分散在异丙醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与异丙醇的体积比为2:1）、环己烷（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与环己烷的体积比为1:3）、正己烷（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与正己烷的体积比为2:1）和丙三醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与丙三醇的体积比为1:3）中，分别得到四种5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉分子悬浮液；将得到的上述四种5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液分别作为喷墨打印墨水，将得到的上述喷墨打印墨水分别装载于4台工业点胶系统的墨盒中（其喷头的孔径分别为10μm，20μm，50μm，150μm)。将所述的四种喷墨打印墨水分别喷射到具有超亲水高粘附性能的玻璃片、石英片、铝片及硅片的每一种固体基材上（上述具有超亲水高粘附性能的玻璃片、石英片、铝片及硅片是用盐酸和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗后得到的）；然后将所得样品分别置于温度为5℃，相对湿度为10%的恒温恒湿箱中进行干燥；及分别置于温度为10℃，相对湿度为10%的恒温恒湿箱中进行干燥；样品干燥后，分别在玻璃片、石英片、铝片及硅片上得到了5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉的不同聚集结构。其中5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉的聚集结构仅与干燥温度相关。
图7为将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在二甲苯中后并分散在异丙醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与异丙醇的体积比为2:1）中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具体超亲水高粘附性能的玻璃片上，在5℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中(B)是(A)的放大图。样品显示了5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉呈现出瓮形聚集结构。
图8为将5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶解在二甲苯中后并分散在丙三醇（5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉溶液与丙三醇的体积比为1:3）中得到的5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉悬浮液喷墨打印到具体超亲水高粘附性能的石英片上，在10℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中(B)是(A)的放大图。样品显示了5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉呈现出空心球形聚集结构。
实施例5.
按照图1所示，在室温下，将铁卟啉溶解在氯仿中，得到1mM的铁卟啉溶液，将所制备的铁卟啉溶液分别分散在异丙醇（铁卟啉溶液与异丙醇的体积比为1:1）、乙醇（铁卟啉溶液与乙醇的体积比为1:5）、丙醇（铁卟啉溶液与丙醇的体积比为2:1）和丙三醇（铁卟啉溶液与丙三醇的体积比为1:3）中，分别得到四种铁卟啉分子悬浮液；将得到的上述四种铁卟啉悬浮液分别倒入4个烧杯中，在每一个烧杯中分别竖直插入作为组装基材的具有超亲水高粘附性能的普通玻璃片、石英片和硅片（上述具有超亲水高粘附性能的普通玻璃片、石英片和硅片是用盐酸和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗后得到的）；然后将这些烧杯置于温度为30℃，相对湿度为10%的恒温恒湿箱中进行干燥；当溶剂挥发样品干燥后，分别在普通玻璃片、石英片和硅片上竖直沉积得到了铁卟啉的烧瓶状的聚集结构。
图9为将铁卟啉溶解在氯仿中后并分散在丙三醇（铁卟啉溶液与丙三醇的体积比为1:3）中得到的铁卟啉悬浮液，在30℃及相对湿度为10%的条件下进行组装聚集形成的样品的扫描电镜照片，其中(B)是(A)的放大图。样品显示了在硅片上的铁卟啉呈现出烧瓶状聚集结构。

Claims (5)

1.一种卟啉分子聚集结构的可控制备方法，其特征是：将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并于温度为-30～60℃、相对湿度低于10％进行干燥，可控制备得到卟啉分子聚集结构；
所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为2:1～1:5；
所述的卟啉溶液的浓度为1μM～1M；
所述的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
所述的不良溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丙三醇、环己烷、正己烷中的一种或几种；
所述的卟啉分子聚集结构是树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状；
当干燥的温度选择-30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是树枝状结构；当干燥的温度选择-20℃时，得到的卟啉分子聚集结构是波浪形结构；当干燥的温度选择-10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是蜂窝状结构；当干燥的温度选择-5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是环形结构；当干燥的温度选择-0℃时，得到的卟啉分子聚集结构是轮形结构；当干燥的温度选择5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是瓮形结构；当干燥的温度选择10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是空心球形结构；当干燥的温度选择30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是烧瓶状结构；当干燥的温度选择60℃时，得到的卟啉分子聚集结构是饼状结构。
2.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征是：所述的卟啉分子选自一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥互联而形成的大分子杂环化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征是：所述的固体基材是具有亲水性高粘附性能的固体基材、具有疏水低粘附性能的固体基材、具有超疏水且低粘附的固体基材或具有超亲水高粘附性能的固体基材；
所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材是水与固体基材表面的接触角为30～85度的固体基材；选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种；
所述的具有疏水低粘附性能的固体基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是经氟硅烷处理的固体基材，所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，其固体基材选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种；
所述的具有超疏水且低粘附的固体基材是将洁净且粗糙的固体基材经氟硅烷处理的固体基材；所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净且粗糙的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt％的SiO2水分散液中浸泡1～3分钟得到；所述的固体基材选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种；
所述的具有超亲水高粘附性能的固体基材是用体积比为1：1的无机酸和双氧水的混合液清洗过的玻璃片、石英片或硅片。
4.根据权利要求3所述的可控制备方法，其特征是：所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种；
所述的具有疏水低粘附性能的固体基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征是：所述的涂覆的方法选自滴涂、喷涂、喷墨打印、竖直沉积中的一种。
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两亲性金属卟啉界面和溶液有序组装结构的研究;王丽丽;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20100515(第5期);正文第三章第2-3节 *
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