CN103600089A - 不同形貌的一维银纳米结构材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种不同形貌的一维银纳米结构材料的合成方法，其主要是通过不同酸度的不同种酸来处理胰岛素粉末，从而得到不同形貌的纤维载体。再将纤维和等浓度的AgSO4前驱物浸于酸性或中性的溶液中，经过孵化、还原等处理，得到四种不同形貌的一维银纳米结构，其包括超细银纳米线、单晶银纳米线、超长银纳米线和双螺旋银纳米链。本发明操作简单、重复性高、条件温和，直接采用自然界存在的生物蛋白纳米结构做为贵金属银粒子的载体，来源广泛，重复性高，生产成本低，更容易实现大规模生产。

Description

不同形貌的一维银纳米结构材料的合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，特别是不同形貌的一维银纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料具有独特的力学、电学、光学、热学、磁学、催化和超导等特性，使其在国防、能源、电子、石油化工、医学等领域展现出极其广阔的应用前景。由于贵金属材料本身就具有特异的物理和化学性能，因此贵金属纳米材料成为了纳米材料中的一个重要组成部分。研究贵金属纳米材料的制备方法、发掘其特性、开发它的应用领域，是纳米研究的一个重要方向。将贵金属固有的优异特性与纳米材料的特殊性能有机地结合起来，充分发挥贵金属材料优异的化学活性、催化活性和选择性、电学、磁学及光学性能也成为了研究主流。其中由于一维银纳米材料具有最优的导电、导热属性，从而探索制备一维银纳米结构的研究更是备受关注。
近年来，人们探索出了不同的方法来制备一维贵金属银纳米结构，例如，化学合成法、电化学合成法、水热法、模板法及多元醇合成法等。其中，MatthewJ.Shiers等（Adv.Mater.2012,24,5227-5235）利用溶液自组装超声控制技术合成了大量的银纳米链。Yugang Sun等人（Nano Lett.,Vol.2,No.2,2002）利用PVP表面活性剂和铂粒子做成核种子的诱导下合成规则的双晶银纳米线。这些操作使得制备工艺复杂化，提高了生产成本，并且所得到的银纳米结构具有单一形貌局限性。Mantas Malisauskas等人（Biotechnol.Prog.,2008,Vol.24,No.5）用卵清溶菌酶蛋白做成纤维模板制备出了超细银纳米线，但银纳米线数量不是很多，在大量生产应用上有一定的局限性。Catherine J.Murphy等发表的文章中（Adv.Mater.2002,14,No.1,January4）报道了银纳米棒和银纳米线的制备方法，他们应用金做成核诱导粒子控制长径比来同时合成纳米棒和纳米线。然而，其合成过程较复杂、合成机理尚不明确有待进一步的优化和解释。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环保高效的不同形貌的一维银纳米结构的控制合成方法。本发明主要是采用牛胰岛素纤维作为载体、加入AgSO4溶液进行共孵化、还原处理，获得四种不同形貌的一维银纳米结构材料。
本发明的技术方案如下：
（1）制备不同形貌的载体纤维：
将0.5～5.0ml pH值分别为1.5～1.8、1.5～1.8、2～2.5的盐酸溶液和pH值为3.6～5的醋酸溶液分别放入四支离心管中，将四份0.5～5mg牛胰岛素粉末分别加入上述溶液中，超声促进溶解，然后将这四种溶液放入金属浴中，在60～80℃的温度下静止纤维化8～50h不等。纤维化过程结束后，四支离心管中的三支管里形成的是盐酸纤维混合液，另外一支管中形成的是醋酸纤维混合液。可观察到pH值为1.5～1.8的盐酸纤维混合液中会出现悬浮的絮状物，pH值为2～2.5的盐酸纤维混合液为澄清透明的液体，pH值为3.6～5的醋酸纤维混合溶液中出现微小细长的纤维状悬浮物。上述四种混合液中，其它三种混合液备用，将其中一种pH值为1.5～1.8的盐酸纤维混合液中的絮状物进行300r/min～500r/min低速离心，分离出来的纤维用超纯水清洗，得到胰岛素纤维，将上述制备好的胰岛素纤维浸泡在0.5～5.0ml中性超纯水中。所述的超纯水为超纯水仪制备。
（2）制备四种不同形貌一维银纳米结构材料：
取上述步骤（1）制备的四种纤维混合液各100～500μl，分别加入50～500μl浓度为1～10mmol/L的AgSO4溶液，充分混匀，于室温下，摇床孵化15～25h。然后分别逐滴加入10～100μl新配制的浓度为1～10mmol/L的NaBH4溶液，边震荡边还原。还原后于室温下静止生长10～20h，即得到四种不同形貌的一维银纳米结构材料，其包括超细银纳米线、单晶银纳米线、超长银纳米线和双螺旋银纳米链。
由于生物蛋白包含各种活性基团，不同的氨基酸序列排布规则，具有完善且严格的分子识别功能，进而可调控它的尺寸及形貌。同时生物分子自身的结构特征及其空间限域效应可以对银纳米粒子的合成进行精确调控，从而可以得到具有预期尺寸大小且排布规则的一维银纳米结构。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、减少了传统银纳米粒子载体复杂的制备工艺，条件温和，环保高效。且制得的银纳米结构包括超细银纳米线、单晶银纳米线、超长银纳米线和双螺旋银纳米链四种不同的结构，这是其他方法目前做不到的多样性创新。
2、直接采用自然界存在的生物蛋白纳米结构做为贵金属银粒子的载体，来源广泛，重复性高，生产成本低，更容易实现大规模生产。在可折叠电子产品的研发、优化太阳能电池性能、制作高密度导电材料等方面具有广泛的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1pH值为1.5盐酸溶液中得到的超细银纳米线的TEM图。
图2是本发明实施例1pH值为2盐酸溶液中得到的单晶银纳米线的TEM图。
图3是本发明实施例1pH值为2盐酸溶液中得到的单晶银纳米线的HRTEM图。
图4是本发明实施例1pH值为2盐酸溶液中得到的单晶银纳米线的SEAD图。
图5是本发明实施例1pH值为2盐酸溶液中得到的单晶银纳米线的XRD图。
图6是本发明实施例1pH值为3.6醋酸溶液中得到的超长银纳米结构的CLSM图。
图7是本发明实施例1中性超纯水溶液中得到的具有双螺旋结构银纳米链的TEM图。
具体实施方式
实施例1
将0.5ml pH值分别为1.5、1.5、2的盐酸溶液和3.6的醋酸溶液分别放入四支离心管中，再在上述溶液中分别加入0.5mg的牛胰岛素粉末，超声辅助快速溶解均匀，放入70℃金属浴中分别加热10h、10h、11h和45h，纤维化后，四支离心管的其中三支管里形成的是盐酸纤维混合液，另外一支管中形成的是醋酸纤维混合液。将其它三种混合液备用，将其中一个pH值为1.5的盐酸纤维混合液经过500r/min的离心处理并用超纯水清洗两次。所用的超纯水由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制备的，最后将清洗好的纤维浸于0.5ml的中性超纯水中。
取上述四种纤维混合液各100μl，分别加入50μl浓度为6mmol/L的AgSO4溶液，于室温下混合均匀，摇床共孵化15h，然后分别逐滴加入20μl新配制的浓度为10mmol/L的NaBH4溶液，边震荡边还原，待到溶液的颜色不随还原剂的加入而变化时还原结束。还原后于室温下静止生长10h，即得到四种不同形貌的一维银纳米结构材料。
如图1所示，pH值为1.5盐酸溶液中得到的超细银纳米线具有极细的直径，仅为1.2nm；如图2、3、4、5所示，pH值为2盐酸溶液中形成的银纳米线为单晶银纳米线，其平均直径为45nm，长度为数十微米；如图6所示，pH值为3.6醋酸溶液中形成的一维银纳米结构长度极长，最长能达到数毫米；如图7所示，在中性超纯水中形成的是长数十微米且成双螺旋结构的银纳米链。
实施例2
将2ml pH值分别为1.8、1.8、2.2的盐酸溶液和5的醋酸溶液分别放入四支离心管中，再在上述溶液中分别加入1mg的牛胰岛素粉末，超声辅助快速溶解均匀，放入80℃金属浴中分别加热8h、8h、10h和40h。纤维化后，四支离心管中的其中三支管里形成的是盐酸纤维混合液，另外一支管中形成的是醋酸纤维混合液。其它三种混合液备用，将其中一个pH值为1.8的盐酸纤维混合液经过400r/min的离心并用超纯水清洗。所用的超纯水由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制备的，将清洗好的纤维浸于5.0ml的中性超纯水中。
取上述四种纤维混合液各300μl，分别加入200μl浓度为10mmol/L的AgSO4溶液，于室温下混合均匀，摇床共孵化20h，然后分别逐滴加入10μL新配制的浓度为8mmol/L的NaBH4溶液，边震荡边还原。还原后于室温下静止生长20h，即得到四种不同形貌的一维银纳米结构材料。
实施例3
将5ml pH值分别为1.6、1.6、2.5的盐酸溶液和4的醋酸溶液分别放入四支离心管中，再在上述溶液中分别加入5mg的牛胰岛素粉末，超声辅助快速溶解均匀，放入60℃金属浴中分别加热12h、12h、14h和50h。纤维化后，四支离心管中的其中三支管里形成的是盐酸纤维混合液，另外一支管中形成的是醋酸纤维混合液。其它三种混合液备用，将其中一个pH值为1.6的盐酸纤维混合液经过300r/min的离心并用超纯水清洗。所用的超纯水由英国海威考姆勃市威望迪纯水系统有限责任公司生产的PL5124-PALL型号超纯水仪制备的，将清洗好的纤维浸于2.0ml的中性超纯水中。
取上述四种纤维混合液各500μl，分别加入500μl浓度为1mmol/L的AgSO4溶液，于室温下混合均匀，摇床共孵化25h，然后分别逐滴加入100μL新配制的浓度为1mmol/L的NaBH4溶液，边震荡边还原。还原后于室温下静止生长15h，即得到四种不同形貌的一维银纳米结构材料。

Claims (1)

1.不同形貌的一维银纳米结构的控制合成方法，其特征是：所述方法包括如下步骤：
（1）制备不同形貌的载体纤维：
将0.5～5.0ml pH值分别为1.5～1.8、1.5～1.8、2～2.5的盐酸溶液和pH值为3.6～5的醋酸溶液分别放入四支离心管中，将四份0.5～5mg牛胰岛素粉末分别加入上述溶液中，超声促进溶解，然后将这四种溶液放入金属浴中，在60～80℃的温度下静止纤维化8～50h不等；纤维化过程结束后，四支离心管中的三支管里形成的是盐酸纤维混合液，另外一支管中形成的是醋酸纤维混合液；可观察到pH值为1.5～1.8的盐酸纤维混合液中会出现悬浮的絮状物，pH值为2～2.5的盐酸纤维混合液为澄清透明的液体，pH值为3.6～5的醋酸纤维混合溶液中出现微小细长的纤维状悬浮物；上述四种混合液中，其它三种混合液备用，将其中一种pH值为1.5～1.8的盐酸纤维混合液中的絮状物进行300r/min～500r/min低速离心，分离出来的纤维用超纯水清洗，得到胰岛素纤维，将上述制备好的胰岛素纤维浸泡在0.5～5.0ml中性超纯水中，所述的超纯水为超纯水仪制备；
（2）制备四种不同形貌一维银纳米结构材料：
取上述步骤（1）制备的四种纤维混合液各100～500μl，分别加入50～500μl浓度为1～10mmol/L的AgSO4溶液，充分混匀，于室温下，摇床孵化15～25h，然后分别逐滴加入10～100μl新配制的浓度为1～10mmol/L的NaBH4溶液，边震荡边还原，还原后于室温下静止生长10～20h，即得到四种不同形貌的一维银纳米结构材料，其包括超细银纳米线、单晶银纳米线、超长银纳米线和双螺旋银纳米链。
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