CN105414559A - 一种超细单晶钯纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超细单晶钯纳米线，它是一种钯金属直径5nm、长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。上述超细单晶钯纳米线的制备方法主要是通过中空结构的胰岛素纤维作生物模板，与PdCl2金属前驱体液及NaI溶液混合均匀，装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度为150～250℃情况下加热1～5h，再将加热后的混合溶液经过8000～12000r/min的离心处理10分钟，并用乙醇进行清洗，去除模板蛋白，得到超细单晶钯纳米线。本发明直接采用自然界存在的生物模板做为贵金属钯的生长载体，且纤维自带的活性基团在水热条件下对Pd具有一定的还原作用，其方法简单、节省材料、重复性高，更容易实现大规模生产。

Description

一种超细单晶钯纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种钯纳米材料的制备方法。
技术背景
纳米材料具有独特高能的物理化学性质，在医学、药学、电磁学、催化研究等科学领域中都具有广泛的应用。其中贵金属纳米材料更是具有超强特异的物理化学性能，使人们对材料的认识提升到了更新的境界。其中，对贵金属催化剂而言,在反应过程中自身不被消耗的同时还能大大提高反应效率,缩短反应时间,更优化反应进程。形貌得到良好控制的贵金属纳米材料具有粒径小、比表面积大、催化效率高等诸多优点。这些优异的性质使贵金属纳米材料的制备方法在近几十年里，得到越来越广泛的关注和研究。其中，铂族金属(铂、钯等)在催化领域更是独占鳌头。因此，将铂系金属制备成纳米级别的材料，不仅可以得到更佳的应用性能，还可极大地减少贵金属的用量，降低应用成本，提高大规模工业应用的可行性。
贵金属钯纳米材料在很多反应中都被视为不可或缺的催化剂，特别是一维钯纳米线在电催化领域的析氢反应、氧还原反应、甲酸氧化反应等均具有优异的表现。其中，根据ChristopherKoenigsmann等人(J.Phys.Chem.Lett.2012,3,3385-3398)研究表明，一维钯纳米线具有独特的各向异性特征，使其在电氧化过程具中有比零维钯纳米颗粒更优越的催化性能和耐久度。与此同时，他们还进一步指出，部分电催化反应的活性随着纳米线直径的减少而增强。然而，与制备Pt、Au等贵金属纳米线相比，制备超细单晶的Pd纳米线，特别是在半径尺寸、形貌控制方面仍具有一定挑战，所以发明一种简单易行的方法来制备形貌可控的超细单晶钯纳米线是具有极大挑战性和实际应用价值的工作。
近几年，关于制备钯纳米线的研究有了一定进展，大致方法可分为溶剂热法、损耗金属置换法、模板法和电化学合成法等。例如，XiaoqingHuang等人(NanoLett.2014,14,3887-3894)采用水热合成法制备出了波浪型Pd纳米线，但长度较短，存在较多晶界和晶体缺陷位点，形貌控制方面不理想。Hui-HuiLi(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,7472–7476)等人利用Te纳米线作为损耗模板，通过置换反应原理制备出了超长的Pd纳米线,但需氧蚀刻来去除残留的Te金属模板，方法繁琐、不易控制。在大数多硬模板法中，利用氧化铝(AAO)做硬模板最为常见，但由于硬模板孔径尺寸的限制，较难制备出超细纳米线；同时为了使金属前驱体进入硬模板，往往还需与气相沉积、电沉降等方法联用，制备过程很复杂。KhoaNguyen等人采用DNA作软模板(AdvancedMaterials,2008,20,1099-1104)，制备出直径最小为25nm的多晶Pd纳米线，但被钯纳米颗粒包裹的DNA模板较难去除，若去除模板，则Pd纳米链便会解散失去原有的形貌。除此之外，利用电化学合成法来制备Pd纳米线，如双向电泳、直流/交流电沉积、微电极法等，实验装置较其他方法复杂，制备出来的Pd纳米线相貌尺寸均不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行、能良好控制形貌尺寸的超细单晶钯纳米线的制备方法。本发明主要采用液相合成方式，以双螺旋中空胰岛素纤维作为模板，加入氯化钯前驱液进行共孵化，经水热处理及模板自还原功能制得超细、超长、形貌均一的单晶Pd纳米线。
本发明的超细单晶钯纳米线，它是一种钯金属直径5nm、长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。
上述超细单晶钯纳米线的制备方法如下：
(1)制备双螺旋中空超细胰岛素纤维模板：
按每毫升pH值为1～4的盐酸溶液中加入0.2～2mg牛胰岛素粉末的比例，将牛胰岛素和盐酸溶液混合放入离心管中，超声(50hz)2～3分钟均匀混合溶解；然后将混合溶液放入金属浴中，在50～80℃的温度下静止加热5～20h；加热完毕后，可观察到混合溶液中出现许多悬浮的絮状物。将溶液自然冷却到常温后，将溶液摇晃均匀，使上述絮状物均匀分布在整个溶液中，制得的中空超细纤维模板便分散于溶液中。
(2)制备超细单晶钯纳米线：
按纤维模板溶液：PdCl2溶液的体积比为1:5～1:15的比例，将上述步骤(1)制备的中空超细纤维模板溶液加入到浓度为5～20mmol/L的PdCl2溶液中，充分混匀；再于室温下，摇床震荡0.5～2h；然后按混合溶液：NaI溶液体积比为1～5:1的比例，将浓度为5～20mmol/L的NaI溶液与上述混合溶液混合，漩涡磁力常温搅拌2～3min；将搅拌后的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度为150～250℃情况下加热1～5h，再将加热后的混合溶液经过8000～12000r/min的离心处理10分钟，并用乙醇进行清洗，去除模板蛋白，便得到超细单晶钯纳米线。
胰岛素纤维蛋白包含丰富的活性基团和不同的氨基酸序列排布规则，具有完善且严格的分子识别功能，可以利用等电点吸附原理来对无机贵金属离子进行吸附，使钯离子沿着胰岛素纤维中空螺旋结构的内部管壁附着生长。当环境温度升高时，蛋白纤维模板中的巯基、肽键、氨基等活性基团具有还原作用，使钯离子还原成钯单质，在NaI促进(100)晶面生长的条件下，水热还原得到超细单晶钯纳米线。当高温时间持续增长时，蛋白纤维模板开始变质溶解，从钯纳米线表面脱落下来，用乙醇清洗数次可去除模板蛋白，从而得到表面清洁的超细单晶钯纳米线。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)与现有的电化学方法相比，制备过程简单易行，制得的纳米线半径更小；与传统无模板的水热合成法相比，所制得的钯纳米线长度更长，且形貌更加均一，减少了晶体缺陷位点，使催化性能更加良好；与其他模板法和损耗金属Te置换法相比，无需再通过进一步实验去除模板，仅通过加热和简单洗涤即可得到表面清洁的超细单晶钯纳米线。
(2)直接采用自然界存在的生物蛋白纳米结构做为贵金属钯粒子的载体，通过模板自带的活性基团进行还原，一步法便得到所需的产物，方法简单，节省材料，重复性高，更容易实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得的单根超细单晶钯纳米线TEM图。
图2是本发明实施例2制备得的清洗前的大量超细单晶钯纳米线TEM图。
图3是本发明实施例2制备得的清洗后的大量超细单晶钯纳米线TEM图。
图4是本发明实施例3制备得的清洗后的大量超细单晶钯纳米线SEM图。
实施例1
将1mLpH值为2的盐酸溶液和0.2mg牛胰岛素粉末放入离心管中，超声(50hz)2分钟，促进溶解。然后将此混合溶液放入金属浴中，在70℃的温度下静止加热10h。加热过程结束后，可观察到混合溶液中会出现悬浮的絮状物，随即将混合溶液摇晃均匀，使上述絮状物均匀分布在整个混合溶液中，制得线形载体纤维溶液。
取上述制备好的中空超细纤维模板溶液1mL，加入到浓度为10mmol/L，体积为15mL的PdCl2溶液中，充分混匀；于室温下，摇床震荡1h；然后将上述混合溶液与浓度为5mmol/L，体积为16mL的NaI溶液混合，漩涡磁力常温搅拌3min；用移液枪将混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度为210℃情况下加热2.5h，再将混合液经过12000r/min的离心处理10分钟，并用乙醇清洗两次，得到超细单晶钯纳米线。所得到的超细单晶钯纳米线是一种直径为5nm，长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。
如图1所示，所制得的超细单晶钯纳米线具有超细的直径，平均直径仅为5nm；
实施例2
将1mLpH值为1的盐酸溶液和1mg牛胰岛素粉末放入离心管中，超声(50hz)3分钟，促进溶解。然后将此混合溶液放入金属浴中，在80℃的温度下静止加热5h。加热过程结束后，可观察到混合溶液中会出现悬浮的絮状物，随即将混合溶液摇晃均匀，使上述絮状物均匀分布在整个混合溶液中，制得线形载体纤维溶液。
取上述制备好的中空超细纤维模板溶液2mL，加入到浓度为20mmol/L，体积为10mL的PdCl2溶液中，充分混匀，于室温下，摇床震荡2h；然后将上述混合溶液与浓度为20mmol/L，体积为2.4mL的NaI溶液混合，漩涡磁力常温搅拌2min；用移液枪将混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度为150℃情况下加热5h，再将混合液经过8000r/min的离心处理10分钟，并用乙醇清洗两次，得到超细单晶钯纳米线。所得到的超细单晶钯纳米线是一种钯直径5nm，长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。
如图2所示，未进行清洗的产物，从图中能明显看到经过持续高温反应后，蛋白纤维已经溶解变质，从钯纳米线表面脱落下来聚集成块。
如图3所示，将图2中的产物进行乙醇清洗，可去除胰岛素纤维蛋白聚集体，得到纯度较高的单晶钯纳米线材料。
实施例3
将1mLpH值为4的盐酸溶液和2mg牛胰岛素粉末放入离心管中，超声(50hz)2.5分钟，促进溶解。然后将此混合溶液放入金属浴中，在50℃的温度下静止加热20h。加热过程结束后，可观察到混合溶液中会出现悬浮的絮状物，随即将混合溶液摇晃均匀，使上述絮状物均匀分布在整个混合溶液中，制得线形载体纤维溶液。
取上述制备好的中空超细纤维模板溶液4mL，加入到浓度为5mmol/L，体积为40mL的PdCl2溶液中，充分混匀，于室温下，摇床震荡0.5h；然后将上述混合溶液与浓度为8mmol/L，体积为22mL的NaI溶液混合，漩涡磁力常温搅拌2.5min；用移液枪将混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度为250℃情况下加热1h，再将混合液经过11000r/min的离心处理10分钟，并用乙醇清洗两次，得到超细单晶钯纳米线。所得到的超细单晶钯纳米线是一种钯直径5nm，长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。
如图4所示，可以清晰看到钯纳米线分散的十分均匀，且SEM图片清晰度很高，说明金属导电性良好，从而能证明该方法制备出的钯纳米线表面清洁，不影响金属的导电性。

Claims (2)

1.一种超细单晶钯纳米线，其特征在于：它是一种钯金属直径5nm、长度约3微米的一维钯纳米线单晶材料。
2.权利要求1的超细单晶钯纳米线的制备方法，其特征在于：
(1)制备双螺旋中空超细胰岛素纤维模板：
按每毫升pH值为1～4的盐酸溶液中加入0.2～2mg牛胰岛素粉末的比例，将牛胰岛素和盐酸溶液混合放入离心管中，50hz超声2～3分钟均匀混合溶解；然后将混合溶液放入金属浴中，在50～80℃的温度下静止加热5～20h；加热完毕后，可观察到混合溶液中出现许多悬浮的絮状物。将溶液自然冷却到常温后，将溶液摇晃均匀，使上述絮状物均匀分布在整个溶液中，制得的中空超细纤维模板便分散于溶液中；
(2)制备超细单晶钯纳米线：
按纤维模板溶液：PdCl2溶液的体积比为1:5～1:15的比例，将上述步骤(1)制备的中空超细纤维模板溶液加入到浓度为5～20mmol/L的PdCl2溶液中，充分混匀；再于室温下，摇床震荡0.5～2h；然后按混合溶液：NaI溶液体积比为1～5:1的比例，将浓度为5～20mmol/L的NaI溶液与上述混合溶液混合，漩涡磁力常温搅拌2～3min；将搅拌后的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度为150～250℃情况下加热1～5h，再将加热后的混合溶液经过8000～12000r/min的离心处理10分钟，并用乙醇进行清洗，去除模板蛋白，得到超细单晶钯纳米线。
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